（应用化学专业论文）具有空心结构的无机非金属材料的合成及表征.pdf

浙江理r ：大学硕十学位论文 摘要 无机空心材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，由于其在缓释系统、 微反应器、光子晶体、轻型填料、催化等领域具有广泛的潜在应用价值，因而备 受关注。对不同形貌的无机空心材料进行调控合成是目前材料及化学领域的研究 热点。本论文以碳酸钙和铜的硫化物为主要研究对象，探讨合成其空心结构的有 效途径，同时对它们的形成机理进行了初步研究。论文的内容主要分两大部分： ( 1 ) 通过表面活性剂辅助的o s t w a l d 机制，制备由纳米片构筑而成的c a c 0 3 空 心微球，详细考察了表面活性剂浓度、溶剂、温度等对c a c 0 3 形貌和晶型转化 的影响。( 2 ) 结合溶解置换过程和k i r k e n d a l l 扩散效应，制备了具有矩形截面 的c u s 亚微米管。研究表明该方法可以拓展至多种形貌的c u 。s 空心笼状结构 的合成。具体内容如下： 1 在含一定浓度的聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯( p l u r o n i cf 1 2 7 ) 和十二烷 基硫酸钠( s d s ) 的水溶液中，利用c a c l 2 和n a 2 c 0 3 的沉淀反应，制备了尺寸 为3 - 4 i _ t m 的c a c 0 3 空心微球，球壳的厚度约为4 0 0 n m 。空心球由厚度为1 0 n m 左右的方解石单晶纳米片构筑而成。通过对不同反应时间的样品进行s e m 、 f t - i r 和x r d 测试，发现空心球的形成过程可以分为几个步骤：( i ) 反应之初 首先生成由s d s f 1 2 7 稳定的无定型( a c c ) 纳米粒子，并进一步聚集成1 - 2 1 t m 的球形颗粒。( i i ) 在球形颗粒的外表面，a c c 逐渐转化为方解石，方解石一旦 形成之后，s d s f 1 2 7 混合胶束就选择性地吸附在方解石的某些晶面上。由于表 面性质的变化，经有机物暂时稳定的纳米粒子往往能自发生成某些有序的超结 构。纳米颗粒在某一方向上的有序聚集导致纳米片的生成。( i i i ) 通过局部的 o s t w a l d 熟化过程，球形颗粒内部的a c c 逐渐向表面转移，以生成更多的方解 石纳米片。同时，这些纳米片经自组装进一步形成了空心球结构。 2 在含f 1 2 7 和s d s 的乙醇水体系中，随着乙醇水比例的增加，c a c 0 3 粒子的形貌经历了球形、片状、花瓣状和棒状的演化。当乙醇水比为o 4 3 时， 得到了较纯的花瓣状球霰石。文石的含量随着乙醇含量的增加而增加，当乙醇 水比为1 o 时，制备了较纯的棒状文石。 3 c u s 亚微米管的合成分两步进行：( i ) 前躯体的制备；( i i ) 前躯体与n a 2 s 浙江理工大学硕士学位论文 溶液的快速反应。利用c u c l 2 和硫脲( t u ) 的复合反应，首先制备了具有矩形横截 面的实心棒状前躯体，其截面尺寸为2 0 0 - 4 0 0 n m 1 0 0 3 0 0 n m 。x r d 、f t - i r 和 t g 数据表明前躯体为c u ( t u ) c 1 0 5 h 2 0 。将自订躯体重新分散后，加入一定量的 n a 2 s 溶液，获得c u s 矩形管，其截面尺寸为2 0 0 4 5 0 n m 1 0 0 3 0 0 n m ，与前躯 体的尺寸相当。管壁厚约为2 5 r i m ，由5 1 0 r i m 左右的纳米颗粒组成。通过控制 n a 2 s 溶液的加入量，借助f e s e m 和t e m 测试手段，考察了中间态样品的 形貌。推测矩形管的形成大致经历了如下的演化过程：( i ) s 2 。首先侵蚀矩形棒 的两端，使其凹陷直至出现小坑；( i i ) 随着侵蚀过程的加剧，小坑逐渐连成一个 大坑；( i i i ) 大坑的塌陷程度加大，直至形成完好的矩形管结构。因此，从棒到 管的演化经历了一个由内到外、轴向生长的过程。我们认为溶解置换过程和 k i r k e n d a l l 扩散效应对管状结构的形成起了重要作用。 4 将配体换成硫代乙酰胺，同时加入一定量的十六烷基三甲基溴化胺 ( c t a b ) ，得到了六角柱状前驱体。随着c t a b 浓度的增加，六角柱的长度变短， 形成六角花瓣状和雪片状结构。将前驱体重新分散后，与n a 2 s 溶液反应，得到 相应的空壳结构。本文的研究结果对采用简单的方法构筑各种空心结构具有一定 的借鉴作用。 关键词：无机材料；空心结构；碳酸钙；硫化铜 浙江理- t 大学硕十学位论文 a b s t r a e t i i l o r g a m cn a n o s t r u c t u r e s w i t l lh o l l o wi n t e r i o r sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n sd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc o n t r o l l e dr e l e a s es y s t e m s ，c h e m i c a l r e a c t o r s ，p h o t o n i cc r y s t a l s ，l i g h tf i l l e r s ，c a t a l y s i s ，e t e t h ef a b r i c a t i o no fi n o r g a n i c h o l l o ws t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a sb e c o m eah o tt o p i ci nc h e m i s t r y a n dm a t e r i a l ss c i e n c e t h i st h e s i sf o c u s e do np r e p a r a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t eh o l l o w m i c r o s p h e r e sa n dc o p p e rs u l f i d es u b m i c r o t u b e s i tc o u l db ed i v i d e di n t ot w om a i n s e c t i o n s ：( 1 ) p r e p a r a t i o no f m i c r o s i z e dc a c 0 3h o l l o ws p h e r e sv i as u r f a c t a n t sa s s i s t e d o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，s o l v e n ta n d t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ( 2 ) f a b r i c a t i o no fc u ss u b m i c r o t u b e su s i n g c u - t h i o u r e ac o m p l e xa sas a c r i f i c i a lt e m p l a t e i tw a sf o u n dt h a tt h i sm e t h o dc a nb e e x t e n d e dt os y n t h e s i z eo t h e rt y p e so fc u x sh o l l o wc a g e s t h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o r t h ef o r m a t i o no ft h e s eh o l l o ws t r u c t u r e sw a sp r o p o s e d t h em a i nr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 m i c r o m e t e r - s i z e dc a c 0 3h o l l o ws p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f s o d i u mc a r b o n a t ew i t hc a l c i u mc h l o r i d ei nt h ep r e s e n c eo fs o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n dt h et r i b l o c kc o p o l y m e rp l u r o n i cf 12 7 s e ma n dx r di n v e s t i g a t i o n s i n d i c a t e dt h a ts u c hh o l l o ws u p e r s t r u c t u r ew a sa g g r e g a t e db yc a l c i t en a n o f l a k e s s a e dp a t t e r ns u g g e s t e dt h a tt h ei n d i v i d u a lc a l c i t en a n o f l a k ew a ss i n g l ec r y s t a l l i n e b a s e do ns e m i m a g e s ，f t - i ra n dx r d r e s u l t so fp r o d u c t sc o l l e c t e da td i f f e r e n t p e r i o d s ，t h ef o l l o w i n gf a b r i c a t i o nm e c h a n i s mc o u l db es u g g e s t e d ：i ) a m o r p h o u s c a c 0 3n a n o p a r t i c l e ss t a b i l i z e db ys d s - f 12 7c o m p l e xm i c e l l e sf o r m e da tt h ee a r l y s t a g e ，w h i c hs u b s e q u e n t l ya g g r e g a t e di n t os p h e r i c a lp a r t i c l e so f1 - 2 mi nd i a m e t e r i i ) t h et r a n s f o r m a t i o no fa m o r p h o u sc a c 0 3 i n t oc a l c i t es t a r t e do nt h es u r f a c e ，l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o no fc a l c i t eo nt h ep a r t i c l ee x t e r i o r a ss o o na sc a l c i t ef o r m e d ， s d s - f12 7c o m p l e xm i c e l l e ss t a r t e ds e l e c t i v e l ya d s o r b i n go n t os o m ec e r t a i nc r y s t a l f a c e so fc a l c i t e ，a n dt h i sm i g h tl e a dt ot h ed i r e c t i o n a la g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e s r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fn a n o f i a k e s i i i ) t h e s ef l a k e st h e ng r e wa n da g g r e g a t e da t i i i 浙江理t 大学硕士学位论文 t h ee x p e n s eo ft h ed i s s o l v i n ga m o r p h o u sc a c 0 3p a r t i c l e sb yo s t w a l dr i p e n i n g ， r e s u l t i n gi nah o l l o ws p h e r e i ns h o r t ，f l a k e s - a g g r e g a t e dh o l l o wc a l c i t em i c r o s p h e r e s w e r ef a b r i c a t e dt h r o u g ham e c h a n i s mo fs e l f - t r a n s f o r m a t i o na s s o c i a t e dw i t ht h e o s t w a l dr i p e n i n gp r o c e s s t h ea t t r a c t i v eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea l k y l g r o u po fa n i o n i cs u r f a c t a n ta n dp p ob l o c ko ff 12 7p l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nt h e f a b r i c a t i o no fh o l l o ws t r u c t u r e 2 t h ee f f e c t so ft h ee t h a n o l w a t e rv o l u m er a t i o ，c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ，a n d a g i n gt e m p e r a t u r e ( 3 0 - 9 0 0 c ) o nt h em o r p h o l o g ya n dp o l y m o r p h so fc a c 0 3w e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l f 1 2 7 s d sf a v o r e dv a t e r i t e p h a s eo fc a c 0 3 ab i n a r y c a l c i t e v a t e r i t em i x t u r ea n dat e m a r yc a l c i t e v a t e r i t e - - a r a g o n i t em i x t u r ew e r ep r o d u c e d a tl o w ( 6 0 0 c ) a n dh i g ht e m p e r a t u r e s ，r e s p e c t i v e l y s p h e r i c a l ，p l a t e l i k e ，f l o w e r - l i k e ， a n dr o d - l i k ec r y s t a l sw e r eo b t a i n e da td i f f e r e n te t h a n o l w a t e rv o l u m er a t i o s t h e c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fn e a r l yp u r ef l o w e r - l i k ev a t e r i t ea n dr o d l i k ea r a g o n i t ec a nb e r e a l i z e db ya d j u s t i n gt h ee t h a n o l w a t e rv o l u m er a t i o 3 c u ss u b m i c r o t u b e sw i t hq u a d r a t ec r o s ss e c t i o nw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht w o s i m p l es t e p s ：i ) p r e p a r a t i o n o fc o p p e r - t h i o u r e a ( t u ) c o m p l e x ；a n di i ) s u b s e q u e n t r e a c t i o no ft h ea s - p r e p a r e dc o m p l e x 、加t hn a 2 ss o l u t i o n t h es u b m i c r o m e t e r - s i z e d q u a d r a t er o d l i k ec o m p l e xw a sd e t e r m i n e dt ob ec u ( t u ) c i 0 5 h 2 0b yx r da n d f t - i rm e a s u r e m e n t s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u ss u b m i c r o t u b ew a s i n v e s t i g a t e db ya d d i t i o no fd i f f e r e n ta m o u n t so f n a 2 ss o l u t i o n ，w i t hc u ( t u ) c i 0 5 h 2 0 k e p te x c e s s i tw a sf o u n dt h a ts o m es m a l lc r a t e r l e t sw e r ei n i t i a l l yf o r m e do nt h ee n d s o far o du p o nt h ea d d i t i o no fas m a l la m o u n to fn a 2 ss o l u t i o n w i t haf u r t h e ra d d i t i o n o fn a 2 ss o l u t i o n ，t h ec r a t e r l e t sb e c o m eb i g g e ra n dd e e p e r , u l t i m a t e l yr e s u l t i n gi nt h e t u b u l a rs t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t h et r a n s f o r m a t i o nf r o ms u b m i c r o r o d si n t o s u b m i c r o t u b e sc a nb ee x p l a i n e db yac o m b i n a t i o no fd i s s o l u t i o n - r e p l a c e m e n te f f e c t a n dk i r k e n d a l le f f e c t 4 w h e nt h i o u r e aw a sr e p l a c e db yt h i o a c e t a m i d ei nt h ef i r s ts t e p ，t h e nh e x a g o n a l r o d l i k ep r e c u r s o r sw e r ef o r m e di nt h ep r e s e n c eo fc t a b w i t ha ni n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc t a b ，t h el e n g t ho fr o dd e c r e a s e d ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no f h e x a g o n a lf l o w e r - l i k ea n ds n o w f l a k e l i k ep r e c u r s o r s a f t e rt h er e a c t i o n o ft h e i v 浙江理： 人学硕士学位论文 p r e c u r s o rw i mn a 2 ss o l u t i o n ，t h ec o r r e s p o n d i n gh o l l o ws t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e d t h i s s i m p l em e t h o dm a yb ea p p l i e dt os y n t h e s i z eo t h e ri n o r g a n i cm a t e r i a l s 、析t l lh o l l o w s t r u c t u r e m o r es y s t e m a t i ca n dd e t a i l e di n v e s t i g a t i o n sa l eb e i n gc a r r i e do u t k e yw o r d s ：i n o r g a n i cm a t e r i a l s ；h o l l o ws t r u c t u r e s ；c a l c i u mc a r b o n a t e ；c o p p e rs u l f i d e s v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密，在 不保密o 、 黧群搿 日期。沙7 年 7 月u 日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：萄强莸哆蚍从夕 日期：c f 年f 肌日 佬丫日 萄 r 懂 仃 一鼋哥 签 者侔、 惴下 刘 砂 位 期 浙江理l 人学硕十学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在充满生机的2 l 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密 度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小。纳米材料是处在原子簇和宏观 物体交界过渡区域的一种典型系统，其结构既不同于块体材料，也不同于单个的 原子。其特殊的结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量 子隧道效应等，拥有一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域特别是在光、电、 磁、催化等方面具有非常重大的应用价值【l 弓】。纳米材料和纳米结构是当今新材 料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对 象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。因此，许多研究者 投入了大量精力对纳米管、纳米棒、纳米线、空心球等不同形貌的材料进行了研 究【4 羽。 空心材料作为一种结构新颖的功能材料，与其体相材料相比具有密度低、比 表面积大、表面活性高、表面渗透性强等特点，在催化、造纸、染料等行业表现 出极大的潜在应用价值。此外，无机空心材料由于其特殊的核壳结构，其中空 部分往往能容纳大量的客体分子：一方面，可以作为微反应器，用于合成其他的 低维纳米材料【7 】：另一方面，还可用于药物的包裹，起到使药物可控释放的目的 【3 】。正是这些多样性的用途，使得对它的研究变得更加丰富而有意义。 1 2 无机空心材料的主要制备方法 无机空心材料的制备方法大致可以按图1 1 进行分类。对于模板法的研究较 为成熟，一般可以分为两个步骤：即首先选用一些具有特定结构的物质来引导纳 米颗粒的沉积和组装，从而把模板的结构复制到产物中去，之后再通过洗涤或煅 烧的方式将模板去除，从而得到相应形貌的空心结构。鉴于国内外学者对模板法 制备空心结构材料有过较多综述性报道【虬1 3 】，本章将重点介绍新近发展起来的两 种非模板策略：o s t w a l d 熟化过程和k i r k e n d a l 扩散效应。 浙江理工大学硕士学位论文 空 心 结 构 制 备 方 法 o s t w a i d 熟化 k ir k e n d a i l 扩散 定向吸附机制 图1 1 无机空心材料的主要制备方法【9 m l 1 2 1o s t w a l d 熟化过程 o s t w a l d 熟化是指在固相或液相中小粒子逐渐溶解而大粒子逐渐粗化的过 程( 如图1 2 所示【1 4 】) ，是在上世纪便被人们熟知的物理现象【15 1 。溶液中晶体成 核初期所生成的初始颗粒会存在一个尺寸分布，微观区域内小粒子周围的母相组 元浓度要高于大粒子，两处的组元浓度梯度就会导致组元向低浓度区扩散，从而 为大粒子继续吸收过饱和组元而进一步长大提供物质供应【1 6 1 。o s t w a l d 熟化过程 中小粒子的溶解存在一个临界尺寸厂( 如方程1 ( 1 ) 所示) 。0 7 1 ，= 丽2 v y 1 ( 1 ) ，= 1 ( 1 ) 3 七丁l i l ( s ) 其中产为临界成核半径，y 是沉淀物种的体积，) ，为单位面积上的表面自由能， 七是玻尔兹曼常数，丁是温度，s 是过饱和度。当s 的值一定时，大于，的粒 子将进一步生长，而小于产的粒子则逐渐溶解。体系中弥散粒子界面自由能的 降低是o s t w a l d 熟化过程得以不断进行的驱动力。正是这种大小粒子间的物质 重组过程，使得o s t w a l d 熟化逐渐成为制备无机空心材料的有效手段。下面，本 章将结合国内外最新研究成果，以氧化物、硫化物、无机盐、金属等四个方面为 例，对o s t w a l d 熟化过程的制备策略作进一步的论述。 2 板 板 法 法 模 模 模 模学 理 汽 液化 物 法 法 板 板 模 模 软 硬 广，l 一法板模 浙江理j 人学硕+ 学忙论文 图1 2o s t w a l d 熟化过程示意酗l ”l 1 2 1 1 金属氧化物空心结构的制各 z e n g 课题组在2 0 0 4 年首次利用o s t w a m 机制成功解释了水热法中制各的 t i 啦空心球的形成过程1 1 q 。他们认为反应初始阶段，生成了由许多纳米晶堆积 而成的实心球( 图1 3 b ) ，处于球中心的纳米粒子与表面纳米粒子相比具有较高 的表面能( 主要是因为对于整个球体来说内部粒子具有更大的曲率) 。根掘 o s t w a l d 机制，高表面能的晶粒更易溶解，以促进外层晶粒的生长，所以随着反 应时日j 的延长，t i 0 2 球的内部逐渐空化，如图13 c ，d 所示。在这一工作基础上， 该课题组进一步合成了a u - t i 0 2 的核，壳结构，井实现了溶液相中a u 核的二次 生长，这种内核可控的微反应器有望在催化中得到应用【”l 。此外，也有学者利用 o s t w a m 熟化过程在t i 0 2 空壳中引入s 一 2 0 l 、f 2j 增外加离子由于搀杂后的 t i 0 2 晶格结构发生了明显变化，使它在紫外或可见光区域表现出更优异的光催 化活性。 幽1 3 t i 0 2 空心球的o s t w a d 熟化过程：( a ) 示意幽：( b ) 2 h ：( c ) 2 0 h ：( d ) 5 0 h 。标尺 依次为2 0 0 r i m ；2 0 0 h m ；$ 0 0 n m 嘲 浙江理工大学硕士学位论文 铜的氧化物( c u o 和c u 2 0 ) 作为一类典型的p 型半导体材料，对其空心结 构的合成也是人们关注的热点。y u 等吲以c u ( n 0 3 k3 h 2 0 为原料n n - - - 雌 甲酰胺( d m f ) 为溶剂，一步法制备了c u 2 0 空心结构。由于o s t w a l d 熟化过程 势必会伴随晶粒尺寸的变化，而晶粒尺寸又与半导体材料的光学性质相关联，所 以通过此方法制各的c u 2 0 的禁带宽度可以有效控制在24 0 5 - 21 7 0e v 之自j 。这 对如何通过简易手段控制半导体材料的禁带宽度具有一定的指导意义。此外，相 对复杂的c u o c u 2 0 复合空心球也可通过o s t w a l d 机制进行制各1 。研究表明此 类复合空心球与单一成分的c u o 或c u 2 0 相比，在可见光区域对甲基橙的光降解 能力有显著提高。 除上述两类氧化物外，还有如c 0 3 0 4 讲l 、m n 0 2o ”、f 旬0 4 口。和z n o 2 7 2 8 i 等在制各上也或多或少地涉及到o s t w a l d 机制。其中也不乏一些结构新颖的空心 结构，如不对称核，壳结构、海胆状垫0 球、空心多面体、空心柱、链状聚集体 等( 图1 4 ) 。但总体来说，球形空壳结构居多。 漫鬻霹 幽1 0 利用o s t w a l d 机制制备的具有特殊形貌的氧化物空心结构的s e m 照片：( a ) c 0 3 0 _ 不 对称接，壳结构】l ( b ) m n 0 2 海胆状空心球叫；( c ) f 旬0 | 空心多面体口q ；( d ) z b o 空心 柱口7 l ；( e ) z n o 沙漏状线形聚集体口q 1 2 1 2 硫化物及硒化物空心结构的制各 有些胶体粒子在形成之初便会存在一个外松内实的密度梯度，如果此时巧妙 浙江理l ：人学硕十学位论文 利用o s t w a l d 熟化过程，就能获得通过常规手段较难得到的均相核壳结构( 即内 核和外壳为同种物质) 。如“u 等洲合成的z n s 和z h e n g 等哪! 合成的m n s 空心 结构都属于此类结构。图l5 是l i u 等“1 所合成的z n s 均相核壳结构随时问的 演化过程。可以看到出于自身密度梯度的存在，使得z n s 粒子首先在核与壳之 间进行熟化( 图1 s b ) ，最终转变为如图1 5 c 所示的均相核壳结构。 瞄1 , 5 z n s 均相核，壳结构的t e m 照片。反应时间依次为( a ) 2 4 h ；( h d ) 5 2 h ；( c ) 8 2 h 川 警 图1 6 c d s e 环状空心结构的t e m 照片( 讪) 及其可能的形成机理( c ) 然而除上述特殊的熟化现象外，文献报道最多的还是经典的由内而外的熟化 过程，如s b 2 s 3 3 0 l 、i n 2 s 31 3 1 z n s9 4 等，得到的往往是单层的空心球结构。值 得一提的是，c h e n 等呻】以c d ( o h ) 2 六边形纳米片为前驱物，n a 2 s e s 0 3 为s e 源，在水热条件下通过与o s t w a l d 熟化相结合的置换过程制各了如图1 6 所示的 。蛰。圆 浙n 理工大学硕+ 学位论文 c d s e 环状空心结构。其中在图1 6 c 第2 步反应中涉及到o s t w e d d 熟化过程( 即 中心部分小粒子溶解，外部粒子粗化) 。这种简易的方法有望用于其他硫属化台 物环状空心结构的制各。 1 2 1 3 金属无机盐及金属单质空心结构的制备 伴随o s t w a l d 熟化过程的进行，产物的晶化程度往往会得到很大提高。从 这一点来讲，我们可以通过以高分子或表面活性剂稳定的无定型或结晶度较差的 纳米粒子为前驱物，使其在晶化过程中边溶解边沉积，直至形成最终的空壳结构。 如经聚四苯乙烯磺酸钠( p s s ) 稳定的c a c 0 3 或s r w 0 4 无定型聚集体就能在温 和的水热条件下( 7 0 0 c 或8 0 0 c ) 通过局部o n w 甜d 熟化转变成球壳结构 ”。y u 等1 在聚乙二醇聚甲基丙烯酸共聚物( p e g b - p m a a ) 水溶液中实现了对 c a c 0 3 空心微球的调控合成( 图1 7 a , b ) 。他们认为空心球的形成大致经历了如 图1 7 c 所示的过程：即首先在双亲水嵌段共聚物作用下生成无定型纳米粒子， 紧接着转化成球蕺石井聚集成球。此聚集体逐渐溶解并在其表面形成更为稳定的 方解石菱面体结构，随着o s t w m d 熟化过程( 图1 7 c 中第4 步) 的进行，内部 粒子逐渐消耗直至变空，整个过程中球霰石球形聚集体充当了模板作用，使得产 物的初始形态得以保持。 黔瓣 圈1 7 c a c 0 3 空心微球的s e mj ! 【片( 蚰) 及其可能的形成机理( c ) p 5 l 浙江理工大学硕士学位论文 此外，金属单质空心结构也可通过o s t 删d 熟化机制进行制备。如z e n g 课 题1 3 6 1 组以直径为2 - 5 r i m 的a u 纳米颗粒为前驱物，通过表面活性剂萘1 ，9 二硫 醇辅助的溶剂热反应( 以甲苯为溶剂) ，制备了一系列a u 的超结构，如多孔球、 有核或无核的空心球等。q i a o 等【3 7 l 在聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇 ( p e g p p g p e g ) 溶液中制备了磁性高分子c o 杂化空心微球，研究发现 o s t w a l d 机制在此杂化空心球的形成过程中同样起了重要作用。 1 2 1 4o s t w a l d 熟化与电化学置换反应( g a l v a n i cr e p l a c e m e n tr e a c t i o n ) 的区 别 与o s t w a l d 熟化过程相比，电化学置换法在制备金属空心结构方面表现出更 大的优越性【3 s 4 0 l 。从广义上讲，两者都是通过自身的模板作用构筑空心结构，并 且都存在溶解再结晶的过程。不同的是o s t w a l d 熟化过程强调的是同种物相之间 的晶化过程，在利用o s t w a l d 机制制备空心结构时，往往会观察到结晶度随时 间延长而提高，粒子尺寸增大等现象，它的驱动力是弥散粒子总界面自由能的降 低：而电化学置换过程则是两种不同物相之间的物质重组过程，通过金属元素间 的氧化还原反应制备空心结构，它的驱动力是不同金属元素间的标准还原电位 差。 图1 8 是以a u a g 为例的电化学置换反应示意副3 羽。由于a u c l 4 a u 电对 ( o 9 9 v ，相对于标准氢电极( s h e ) ) 的标准还原电位高于a g + a g 电对( o 8 0 v ， 相对于标准氢电极( s h e ) ) 。使得h a u c l 4 与a g 之间能通过氧化还原反应置换 出a u 粒子( 如方程1 ( 2 ) 所示) 。 3 a 髫s ) + a u c l 4 ( 鹎) a u ( s ) + 3 a g + 阳) + 4 c l ( 蜩) 1 ( 2 ) 整个置换过程中a g 粒子的初始形态得以保持，生成相应形态的a u 的空壳结构。 在置换过程末期，组成空壳的a u 纳米粒子可能会通过类似的o s t w a l d 熟化过程 进行物质重组，使得原先的扩散通道融合而形成表面光滑的壳层结构，直至最终 形成高度结晶的产物【3 8 , 3 9 】。 7 浙江理t 大学硕士学位论文 夕 图1 8 以a 以g 为例的电化学置换反应示意图【3 3 1 电化学置换反应法的最大优点是所制备空心结构的形貌较为丰富，但是目标 产物的种类比较单一，集中在金属或双金属空心结构中。目前，用此方法制备的 空心结构有p t 3 9 1 、p d 【3 9 1 、a g 4 、a u 4 2 1 、a u p t 4 3 1 、c o p t 4 4 1 、n i l - x p t x 【4 5 1 、a g a u 4 6 】 等。其中包含的形态有空心球、空心立方体、空心三角片、空心柱、管等。有时 利用贵金属中各晶面间表面自由能的内在差异( ) ，i l i 】，l o o 9 9 ，a c r o s ) 使用 前未经进一步处理。所有溶液均用二次蒸馏水配制。 2 2 2 合成 在5 0 m l 比色管中依次加入2 m lf 1 2 7 ( 2 0 0 9 l ) 、2 m ls d s ( 0 2 m ) 、2 m lc a c l 2 浙 上理1 人学硕十学化论文 ( o l m ) 及1 2 m l 蒸馏水。搅拌一段叫川后，再往其 1 加入2 m l n a 2 c o ( 0 1 m ) ， 使体系中c a c 0 3 、s d s 、f 1 2 7 溶液的最终浓度分别为1 0 m m 、2 0 r a m 和2 0 l 。 最后，将混合液转入3 0 c 水浴槽中静霄l h 。沉淀经离心分离、洗涤后，5 0 c 真 空干燥，以待进一步表征。 2 2 3 表征 物_ f 1 组成通过a r lx t r a 型x 射线衍射仪( x r d ) 测得，c u k ， ( 持01 5 4 18 n m ) ，加速电压4 5 k v ，电源电流4 0 m a ，扫描速度00 2 s 。，扫描 范围2 0 为2 0 6 0 。：采用j e o lj s m 6 7 0 0 f 型场发射扫拙电子显微镜 ( f e s e m ) 、j e o lj s m 5 6 1 0 扫描电子显微镜( s e m ) 及j e o lj s m 一2 0 1 0 型透 射电子显微镜( t e m ) 对产物的形貌和尺寸进行表征，加速电压分别为1 0 k v 、 1 0 k v 和2 0 0 k v ：动态光散射数据由z e t a s i z e rn a n os e r i e s 型动态光散射仪 ( d l s ) 测定测量温度为3 0 ：傅立叶红外谱图( f t - i r ) 由n i c o l e t a v a t a r7 3 型红外光谱仪测得，k b rn 三片；采用p e r k i n - e l m e r 型热重分析仪对样品进行热 失重分析( t g ) ，以纯度为9 9 9 的n 2 为载气流速为2 0 m l m i n 。，川温速 率为1 0 m i n 。 2 3 结果与讨论 2 3 1c a c 0 3 空心球的制备 本文首先考察了单一表面活性剂对c a c 0 3 形貌的影响。当体系中只存在 2 0 m ms d s 或2 0 9 lf 1 2 7 时得到的只是实心的球形颗粒或尺寸在1 0 h m 左 右的菱面体结构，如图2 i 所示。 煳2 1 在( a ) 2 0 r a ms d s 和( b ) 2 0g lf 1 2 7 溶液”所制得c a c 0 3 沉淀的s e m 她片 渐江理i ：人学硕十学1 t 论文 幽2 2 在2 0g i l f l 2 7 2 0 m ms d s 溶液中所得c a c 0 3 空心球的s e m 和t e m 照片：( a ) 全 景图；( b ) 放大削；( c ) 球壳的表面结构：( d ) 单个纳米片的t e m 照片；( e ) 纳米片的电 子衍射幽 ( f ) 纳米片的h r t e m ! 1 片。标尺分别为：( a ) 1 0 0 m ：( b ) 1 u m ：( c ) 1 0 0 n m ； ( d ) 1 0 0 n ：( f ) 5 n m 然而当体系中含有20 9 lf 1 2 7 2 0 m ms d s 时，得到了平均尺寸为3 - 4 p m 的 空心球结构，如图22 所示。图22 a 呈现了部分破碎的球壳。放大的s e m 照片 ( 图22 b ，c ) 表明这些球壳的厚度大约在4 0 0 n m 左有，并且是由厚度为1 0 h m - 右的薄片堆积而成。图22 e 是从单个纳米片( 图22 d ) 上所得的选区电子衍射 图( s a e d ) ，表明此纳米片为方解石单晶。图22 f 给出了相应的高分辨透射电 镜照片( h r t e m ) ，其面间距主要为o3 0 3 n m 与方解石c a c 0 3 的( 1 0 4 ) 理呛 面问距相符，表明此纳米片主要是沿着【1 0 4 】晶面择优取向。除此之外，图中 还观察到一些面间距为03 8 5 n m 的晶面缺陷，表明( 0 1 2 ) 晶面与( 1 0 4 ) 晶面存 浙江理j r 火学硕七学位论文 在局部竞争。本文所得到的片状亚单元与早期报道的构成c a c 0 3 空心球的亚单 元( 菱面体或棒状) 在形态上存在很大差