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硕士论文一元取代苯的硝化反应研究 摘要 芳烃硝化的区域选择性是目前硝化反应研究的热门课题之一，本论文以甲苯为硝化 底物，主要研究了尿素，硝化强度以及温度等因素对其硝化区域选择性的影响情况。 工业上甲苯一硝化生成6 0 邻硝基甲苯、4 间硝基甲苯、3 6 对硝基甲苯三种异构 体，目前对硝基甲苯的市场需求量明显增加，所以本文从工业化的角度出发，在硝硫混 酸硝化体系中进行研究，具有一定的实用性。通过加入一定量的尿素来研究尿素、温度 以及混酸配比对对硝基甲苯生成比例的影响。结果表明：加入尿素后，对硝基甲苯含量 提高4 5 ，使对硝基甲苯的生成比例达到4 0 5 。 一元取代芳烃硝化多采用混酸硝化的方法，因此研究一元取代芳烃的硝化活性与混 酸硝化强度之间的关系有一定的理论意义和实际应用价值。本论文以甲苯、乙苯、异丙 苯、叔丁基苯、氟苯等为硝化底物，通过混酸硝化得到了这些单取代芳烃转化率最大时 的混酸硝化强度。运用量子化学方法，应用密度泛涵理论，在b 3 l y p 6 3 l l g 枣枣水平上 优化了9 种单元芳烃的几何构型，并对电荷分布进行了分析，在此基础上研究了9 种取 代基的定位效应，并以q r y c ( 1 5 ) 表示单取代苯的硝化反应活性，研究其与硝化强度之 间的关系。实验结果表明烷基苯、卤苯、硝基苯的硝化反应活性与它们混酸硝化转化率 达最大时的混酸硝化强度之间呈良好的线性关系。 关键词：甲苯硝化选择性尿素硝化强度量子化学计算 a b s t r a c t t h er e c e n tp r o g r e s so fr e g i o ns e l e c t i v i t yr e s e a r c hf o ra r o m a t i cn i t r a t i o nw a so n eo f h o t t e s tt o p i c t h ee f f e c t so fu r e ao nt h er e g i o ns e l e c t i v i t ya n dt h ec o n v e r s i o no fn i t r a t i o n r e a c t i o nf o rt o l u e n ea ss u b s t r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i n d u s t r i a ln i t r i f y i n go u t c o m e so ft o l u e n ei n c l u d et h r e ei s o m e r s ：o - n i t r o t o l u e n e ( 6 0 ) m n i t r o t o l u e n e ( 4 ) ，p - n i t r o t o l u e n e ( 36 ) m a r k e td e m a n do fn i t r o t o l u e n eh a sa p p a r e n t l v r i s e dt h e s ey e a r s t h er e s e a r c ho nn i t r a t i o no ft o l u e n ei sp r a c t i c a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n t h e p r e s e n to fc a r b a m i d ey i e l do fp - n i t r o t o l u e n ei n c r e a s e db y4 5 t h ei n f l u e n c e so f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha st h eu r e a , s t r e n g t ho ft h en i t r o s u l f u r i ca n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a tt h ep n i t r o b e n z e n ei n c r e a s e d4 5 w h e n u r e aw a sa d d e d n i t r a t i o no fm o n o s u b s t i t u t e da r e n ea r em o s t l yn i t r i f i e di nm i x e da c i d s s ot h es t u d yo f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn i t r i f y i n ga c t i v i t i e so fm o n o s u b s t i t u t e da r e n ea n dn i t r i f i c a t i o n i n t e n s i t yo fm i x e da c i di so fd o c t r i n a li m p o r t a n c ea n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u e as e r i e so f m o n o s u b s t i t u t e db e n z e n e s ，s u c ha s t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，i s o p r o p y lb e n z e n e ，t e n - b u t y l b e n z e n ea n df l u o b e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e da ss u b s t r a t e s t h en i t r i f i c a t i o n i n t e n s i t yo f m i x e d 。a c i dw a so b t a i n e du n d e rm a x i m u mc o n v e r s i o n g e o m e t r y c o n f i g u r a t i o no fn i n e m o n o 。s u b s t i t u t e db e n z e n e s w e r e o p t i m i z e d a n de l e c t r i c c h a r g ed i s t r i b u t i o no fn i n e m o n o 。s u b s t i t u t e db e n z e n e s b ym e a n so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o da t b 3 l y p 6 - 311g 料l e v e l f o r 缸恤e r ，t h eo r i e n t a t i o ne f f e c to fn i n ed i s p a r a t es u b s t i t u e n t sw e r e d e s c r i b e di nt h ep a p e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n n i t r i f y i n gr e a c t i v i t ya n dn i t r i f i c a t i o ni n t e n s i t y w e r ei n q u i r e du s i n gq k e c ( 1 5 ) a sd e n o t a t i o n t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tl i n e a rr e l a t i o n s h i p e x i s t e du n d e rm a x i m u mc o n v e r s i o nu s i n ga l k y l b e n z e n e ，b e n z e n eh a l i d ea n dn i n o b e n z e n ea s n i t r a t i o nr e a c t a n t k e yw o r d ：t o l u e n e ；n i t r a t i o n ；s e l e c t i v i t y ；u r e a ；n i t r o s u l f u r i ca c i ds t r e n g t h ；q u a n t u mc a l c u l a t i o n i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：牲 加r 肋汨 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 矽7 年_ 5 胤汨 硕十论文一元取代苯的硝化反应研究 1 绪论 芳烃的硝化反应是一类重要的有机反应，芳烃的硝化产物是制各医药、染料、炸药、 香料等的主要原料，同时作为精细化工的重要中间体，应用十分广泛【l j 。因此芳烃的硝 化规律研究对芳烃硝化的理论研究和工业生产具有重要的意义。其中，甲苯的一硝化反 应因其在生产实践中上的广泛应用而成为硝化研究中一个十分重要的方面。甲苯一硝化 生成邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯，由于对硝基甲苯的用途一直比较广泛，所 以提高其在产物中的比例将有着十分可观的经济价值。 1 1 选题的背景和意义 硝化反应是最普遍和最早实现工业化生产的有机反应之一。早在1 8 3 4 年，就有人 用硝化的方法将苯硝化成为硝基苯。自18 4 2 年发现硝基苯可以还原为苯胺以后，硝化 反应在有机化学工业中的应用和研究就迅速发展起来。18 7 3 年苦味酸被合成并应用后， 硝化反应更有其研究及实用意义。在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被 硝基取代的反应叫硝化反应，生成的产物叫做硝基化合物。在脂肪族碳原子上的硝化反 应，难于控制，工业上很少应用。在精细有机合成工业中，最重要的硝化反应就是在芳 香族化合物的环中引入硝基的反应。向有机化合物中引入硝基的目的，主要有：作为 制备氨基化合物的重要途径；促进亲核置换反应进行，因为硝基是强吸电子基，它的 存在能使芳环上的其他取代基活化；利用硝基的极性使颜料的颜色加深。 甲苯的一硝化是梯恩梯生产的第一步，可以得到6 0 的邻硝基甲苯，3 6 的对硝基 甲苯和4 间硝基甲苯。其中对硝基甲苯的用途最为广泛，所以提高对硝基甲苯在产物 中比例具有十分可观的经济价值。 芳烃硝化是芳烃亲电取代反应的典型代表，也是研究得较为充分、较为深入的有机 反应之一。一方面是因为芳烃硝化得到的硝基化合物可广泛地应用于炸药、推进剂、化 工原料、医药和农药等许多领域，对一个国家的国民经济乃至国防建设产生广泛而深远 的影响；另一方面是因为芳烃硝化机理的研究对亲电取代反应基础理论发展起了很大的 作用，相关论著很多。 工业的发展促进了硝化理论的进步，硝化理论研究不但丰富了有机反应理论，也给 硝基化合物的生产带来诸多技术进步。虽然i n g o l d 2 提出的亲电硝化理论一直被认为是 对硝化反应机理研究的经典学说，但随着研究的深入，又发现了许多用i n g o l d 理论不能 解释的实验事实，主要是硝化反应的低作用物选择性和高位置选择性。于是。配合物l j 4 j 、 碰撞对【5 1 、自位硝化 6 1 、电子转移f 7 】等新的硝化理论相继出现。特别是电子转移理论， 得到了更多的响应和支持，且还是许多化学与生物研究领域的活跃内容。同时有关硝化 1 绪论硕卜论文 剂、硝化动力学、反应选择性以及硝化新工艺等方面的研究也时见报道。说明硝化反应 研究至今仍然充满活力。 本课题研究的另一背景在于量子化学超常规的发展。现在，采用先进的密度泛函理 论方法【8 】，即使对于较大的体系，也可以快速地求出相当精确的分子结构，以及对应的 振动光谱和热力学性质等。计算值通常能与实验结果较好吻合，说明量化计算结论是可 靠的。采用量子化学进行研究的最大优势在于可以计算一些不稳定、存在时间很短( 如 电子转移配合物) 和难以捕捉( 如反应过渡态) 的物质结构与性质。所以本课题利用量 子化学方法对一元芳烃混酸硝化的硝化规律研究不但具有理论学术意义，而且在有机化 学和炸药化学中有广阔的应用前景。 1 2 芳香族化合物硝化的基本理论 1 2 1 硝化反应机理的研究 1 2 1 1 亲电取代机理 二十世纪四、五十年代，i n g o l d 和h u g h e s 9 1 等深入研究了芳烃硝化的动力学和机理， 提出硝化是硝酰阳离子( n 0 2 + ) 进攻芳环引起的亲电取代反应( 机理i ) 。 h n 0 3 + h 。；= = 兰h ，n 0 1 十 h 2 n 0 3 + ；三n 0 2 + + h 2 0 a r h + n o ，+ = ；= = a r + ( h ) n o ， a r + ( h ) n o ，h 。+ a r n o ， 这是一个典型的亲电取代反应历程，通常o 配合物的生成是反应的决速步，而脱质 子的速率很快，表现为硝化反应没有明显的同位素效应。反应的选择性取决于各种。配 合物的稳定性，这一理论得到了普遍的认同。当时一系列的研究为这一机理提供了充分 的证据【1 0 。1 2 】，机理i 很快被当作芳烃亲电硝化的普遍机理。芳烃亲电硝化甚至成了研究 芳环活性和取代基效应的标准反应。 但是自6 0 年代以来，相继发现了许多新的实验事实，用机理i 无法解释。如硝化 反应的低作用物选择性和高位置选择性。近年来化学家们对芳烃亲电硝化机理进行了深 入研究，为新的实验事实寻求新的机理解释。 1 9 6 1 年，o l a h 等1 3 1 研究了有机溶剂中硝酰盐对活泼芳烃和苯的竞争硝化，发现对 于比甲苯活泼的芳烃，作用物选择性非常低，而位置选择性却很高。 2 硕十论文 一元取代苯的硝化反应研究 表1 12 5 c ，丁抱砜中，b f 4 n 0 2 + 对烷基苯和苯的竞争硝化【1 3 l 按机理i 进行的亲电硝化反应服从h a m m e t t 方程和b r o w n 选择关系式1 5 1 。对于 非常活泼的亲电试剂，应同时观察到低作用物选择性和低位置选择性。表1 1 的实验结 果显然与此不符。 后来，m o o d i e 和s c h o f i e l d 等【1 6 1 7 】又研究了芳烃在含水硫酸中的硝化，发现，对于 比甲苯活泼的芳烃，同样呈现低作用物选择性和高位置选择性( 表1 2 ) 。 表1 2 活泼芳烃在6 8 3 硫酸中硝化的相对速率和异构体分布【 1 相继发现的这些实验事实，说明机理i 不能作为芳烃亲电硝化的普遍机理，有必要 提出新的机理假设，以解释新的实验事实。 1 2 1 2 冗络合物和碰撞对 为了解释活泼芳烃硝化的低作用物选择性和高位置选择性，o l a h 提出，反应第一步 是芳烃和n 0 2 + 生成兀络合物，它是反应的速率控制步骤，也是作用物选择性的决定步 骤。然后再由兀络合物生成o 络合物，位置选择性由o 络合物的生成步骤决定( 机理 i i ) i s ，l9 1 。 l 绪论 硕一 ：论文 芳烃一n d 2 碰撞对 n 0 2 一 慨卜 h o 一络合物 广：物 o l a h 认为7 1 ；络合物具有机理i i 所示的二电子三中心结构。7 【络合物中，n 0 2 + 的正电 荷尚未完全转移到苯环上，苯环上的取代基对反应影响不大，因而作用物选择性低。关 于位置选择性，o l a h 认为可由轨道对称性决定。o l a h 研究了芳烃的7 【络合物和o 络合 物相对稳定性( 以超酸介质中，络合物生成反应的平衡常数表示) 与芳烃亲电取代反应 相对速率间的关系，发现卤化相对速率顺序与o 络合物相对稳定性顺序一致，硝化相对 速率顺序与络合物相对稳定性顺序一致雎0 1 ，认为这是亲电硝化经由络合物的有力证 据。 o l a h 的工作一开始就引起争议。t o l g y e s i t 2 1 1 认为，在o l a h 的实验中，硝酰盐没有均 匀混合，影响了数据的可靠性。r y s t 2 2 1 等定量研究了o l a h 提供的j i 络合物相对稳定性和 b f 4 n 0 2 + 硝化的相对速率数据，发现硝化反应相对速率数据与j i 络合物相对稳定性数据 或o 络合物相对稳定性数据均不呈线性关系，而溴化反应相以速率数据与o 络合物相对 稳定性数据有良好的线性关系。因而认为，o l a h 以这些数据为j i 络合物机理假设的主要 依据是不合理的。此外，o l a h 关于位置选择性的解释也不能令人信服，轨道对称性要求 并不排除生成间位产物。 m o o d i e 和s c h o f i e l d 等【2 3 1 根据他们在含水硫酸中硝化芳烃的实验结果，认为速率控 制步骤是形成碰撞对，然后由一个控制产物的步骤生成o 络合物。其反应机理大致可作 以下描述： k l h n 0 3 + h + ；h 2 0 + n 0 2 + k ， n 0 2 + + a r h ；亨m r h n 0 2 + k 2 心肭2 + 寺k + 之， 3 = = n n g 之，一一慨+ b h 碰撞对结构与j i 络合物不同，n 0 2 + 与芳环间没有相互作用，仅仅是被溶剂包围在一 起，因而反应的作用物选择性低。但机理i i i 仍不能解释高位置选择性。为什么游离n 0 2 + 4 硕士论文一元取代苯的硝化反应研究 在作用物之间没有选择性，而在j l 一络合物或碰撞对中的n 0 2 + 却能在芳环的不同位置上 进行选择，仍是一个有待解释的现象。 1 2 1 3 单电子转移机理 1 9 7 7 年，p e r r i n 7 1 提出一个新的芳烃亲电硝化机理，认为反应中，芳烃首先将一个 电子传递给n 0 2 + 生成自由基一正离子自由基对，然后经由o 络合物生成产物( 机理) 。 n 0 2 + + 删垡垄笙掣 p e r r i n 所提代的证据首先来自电离能，从具反应活性的芳烃到n 0 2 + 电荷转移放热量 为8 0 1 6 0 k j t o o l 。其次，对一些乙腈中的芳烃和n 0 2 来说，根据半波电位值的大小， 即使用极性溶剂，从所有比甲苯更活泼的芳烃( 萘、茴香醚、三甲苯、邻二甲苯) 到的 n 0 2 + 电荷转移都是放热的。因此，这种机理为那些比甲苯更活泼的芳烃的碰撞极限硝化 提供了满意的解释，因为可以预期放热的电荷转移为碰撞控制【2 4 1 。p e r t i n 提出的位置选 择性与分子间选择性的损失之间的矛盾得到了解决，因为第一种现象依赖于n 0 2 ，第二 种现象依赖于n 0 2 + 。可想而知，对不均匀自旋密度的考虑更好地解释了多环芳烃硝化 定位问题，也更好地理解了这些概念中的自位反应活性和推断了硝基迁移一定距离的能 力。p e r r i n 试图在n 0 2 存在下通过电化学反应从萘产生自由基阳离子，结果表明，产物 种类及其比例与萘通常硝化时得到的结果相同，此反应可能被阳极产生的质子所催化。 许多实验事实都支持单电子转移机理【2 5 西1 ，特别是有些芳烃硝化时，不同位置的活 性顺序用取代基的定位效应很难解释，却与相应正离子自由基中间体e s r 谱的超精细 裂分常数大小顺序一致。例如，杜烯( d u r e n e ) 硝化时，1 位的活性约为3 位的4 彳立【2 7 1 ， 用取代基的定位效应无法解释为什么3 位的活性如此低，但从杜烯正离子自由基e s r 谱的超精细裂分常数【2 8 1 可知，这一活性顺序与未配对电子的白旋密度分布是一致的。 实际上，早在2 0 世纪4 0 年代，k i n n e r t 2 9 1 和w e i s s t 3 0 1 就正式提出过芳烃亲电硝化经 由单电子转移的机理假设。后来，n a g a k u r a t 3 1 1 等又从理论上论证了这一假设，根据他们 的计算，在气相n 0 2 + 等典型亲电试剂的l u m o 能级比苯等芳烃的h o m o 能级要低， 这是电子从芳烃传递到n 0 2 + 的推动力。但是，当时尚未发现任何与经典亲电取代机理 相矛盾的实验事实，这些早期的工作也就没有受到重视。到了7 0 年代木期，新的实验 事实不断出现，重新考虑单电子转移机理的时期已经成熟，当p e r r i n 重新提出这一机理 时，立即引起极大反响。近年来，对这一机理的研究非常活跃，先后发表了大量的研究 论文。目前，研究已深入到电子转移的具体方式上，例如，e b e r s o n 等f 3 2 】发表的一篇研 究报告中，从能量的角度讨论了电子转移的可能方式，认为内域( i n n e r - s p h e r e ) 电子转 移机理可能性较大。 l 绪论硕i ：论文 1 2 1 4 自位硝化 p e r r i n 和s k i n n e r 引进了i p s o 这个前缀来表示一个试剂在核上自行进入某取代位置 的现象【6 】。这种现象在亲电反应中被称之为白位取代。在硝化中，常常观察到自位取代 和其它反应如支链变化的那些反应，在某些情况下，如对异丙基甲苯的硝化，发生自位 进攻的比例最大，可达5 0 以上。由自位进攻生成的自位离子能够发生一些独特的反应， 如与亲核试剂加成生成二烯结构的产物，与水反应生成酚，发生硝基迁移引起自位离子 重排则生成正常硝化产物，通常为1 ，2 迁移( 分子内迁移) ，这是造成产物中邻位异构 体比例增加的重要原因；若原有基团离去发生自位取代则生成反常硝化产物，如对异丙 基甲苯的硝化，产物中有1 0 的对硝基甲苯，说明异丙基被取代。硝基迁移还有笼内迁 移和分子间迁移两种形式，但所谓的“硝基迁移”究竟是n 0 2 + 迁移还是n 0 2 迁移仍没有 定论。自位进攻反应的研究是对硝化理论的重要补充，能够解释许多经典理论不能说明 的问题，这一理论也在发展之中【3 3 。3 5 1 。 当代有机反应机理的研究已深入到对活泼中间体的结构和活性的研究上。我们对自 由基、正碳离子、负碳离子等有机反应中间体已有较深刻的认识，对离子自由基中间体 还比较陌生。然而，仪器分析技术的进步和分子轨道理论的发展，为研究离子自由基中 间体创造了条件。当前，离子自由基中间体【3 6 】的研究j 下在逐渐成为有机中间体化学中的 一个新领域，已发现有不少反应按单电子转移机理进行，生成离子自由基中间体，芳烃 亲电硝化就是其中一例。可见，芳烃亲电硝化机理的研究又推动了有机反应理论的发展。 当前对芳烃亲电硝化机理的深入研究，必将为有机反应理论的发展作出新的贡献，同时， 在控制硝化反应的选择性，提高产物得率等实际应用方面也必将取得新的成果。 1 2 2 硝化反应的影响因素 芳烃的硝化反应与反应物的性质、硝化剂的种类、介质的性质、催化剂、反应温度、 搅拌速度以及加料顺序等因素有关。掌握这些因素对反应的影响有助于控制反应的进程 以得到理想的硝化结果。 1 2 2 1 被硝化的性质 硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度，与芳环上取代基的 性质有密切关系，实验己测定了苯的各种取代衍生物在混酸中进行一硝化的反应速度。 参见表1 3 ： 6 硕：e 论文一元取代苯的硝化反应研究 表1 3 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度【3 7 】 实验结果证实，当苯环上有供电子基时，硝化速度快，在硝化产物中常常以邻、对 位异构体为主。反之，当苯环上连有吸电子基时，硝化速度降低，产物中常常以间位异 构体为主。然而卤苯例外，引入卤素虽然使苯环钝化，但得到的产品几乎都是邻、对位 异构体。 1 2 2 2 硝化剂的选择 硝化剂对硝化反应的影响是十分重要的。不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝 化方法。相同的硝化对象，若采用不同的硝化方法，常常会得到不同的产物组成。因此 在进行硝化反应时，必顺要选择合适的硝化剂。 硝化剂的种类很多，直接硝化法所用的硝化剂主要有i - i n 0 3 ( 稀、浓、发烟) 、混酸 ( 删0 3 和硫酸的混合物) 、氮的氧化物( n 2 0 4 、n 2 0 5 ) 、碱金属硝酸盐和硫酸、有机硝 化剂( 如有机硝酸酯e t o n 0 2 、a c o n 0 2 、有机碱硝酸盐) 以及一些较为昂贵的硝化剂， 如硝酸在惰性溶剂( c h c l 3 、c c h 、e t 2 0 、m e n 0 2 等) 中的溶液，h n 0 3 在h 3 p 0 4 、h o a c 、 a c 2 0 中的溶液。 7 硝化剂的硝化能力视其离解生成n 0 2 + 的难易程度而定，硝化剂可由通式g n 0 2 表 示，由其键的断裂生成n 0 2 + 的过程可表示为： g n 0 2 ；= g 一十n 0 2 + 显然，g 的吸电子能力越强，与氮原子相连的键的极性愈大，也就越易离解生成 n 0 2 + 而显示较强的硝化能力。 根据有关资料证明，由硝酸与较其更强的酸组成的体系( 生成硝酸合氢离子) 是相 当强的硝化剂，硝化能力仅次于最强的b f 4 n 0 2 + 。 不同结构的反应物，其硝化的难易程度不同。一般说来，易于硝化的反应物( 含有 致活基团) 可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和抑制副反应的发生。综合考虑 硝化剂的硝化能力及其经济性指针，对于甲苯的硝化拟采有硝硫混酸，硝酸无需采用发 烟硝酸。现主要讨论硝硫混酸的硝化作用机理【3 8 】： 往硝酸中加入强质子酸可以大大提高其硝化能力，所以硝硫混酸是个强硝化剂。混 酸中硫酸的作用在于它是个活化剂，而且廉价易得。因为硫酸是酸度函数较负的物质， 能够使硝酸中氮原子的亲电性和配价不饱和性提高，极限情况是生成n 0 2 + 。硫酸还是 7 l 绪论 硕十论文 一种强吸水剂，它能与硝化反应所生成的水结合成为硫酸的水合物，使硝酸不被水稀释， 甚至不含水，避免硝酸作酸式电离，从而提高硝酸的利用率，也避免了稀硝酸的强氧化 性。 在硝酸混酸中，硫酸起酸的作用，提供质子，使硝酸按下面的方程式发生电离，生 成硝酰阳离子： h n 0 3 + h 2 s 0 4 = ；= = h z n 0 3 + + h s 0 4 。 h 2 n 0 3 + ；= = 兰n 0 2 + + h 2 0 h 2 0 + h 2 s 0 4 = ；= = 吉= h 3 0 + + h s 0 4 。 总反应式：h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 ；= = 兰n 0 2 + + h 3 0 + +2 h s 0 4 。 混酸中硝酸含量增加时【3 8 】，硝酸转变为硝酰阳离子的转化率逐渐降低，但混酸中硝 酰阳离子的总含量则随硝酸含量的增加而增大至一最大值，然后下降。另外，混酸中含 水增加时，硝酸的转化率将迅速下降。 对于混酸硝化能力的度量，最准确的方法是以其中的n 0 2 + 浓度表示。但n 0 2 + 的浓 度不易直接测得，因而，在实际生产条件下，是根据硫酸在混酸中作用实质及与水分的 关系以中值来表示混酸的硝化强度。9 值实际上是废酸中硫酸的有效浓度，又称为活性 因素，在数值上等于硝化过程中混酸中的硝酸全部被利用时硫酸的浓度，规定如下： 硝硫混酸是目前最常用的硝化剂，其优点如下： 中= 丽而丽煮甓鬻鬻南瓣丽圳眠- n 1 3 9 lf n = x _ i 儿， 。 废酸中硫酸有效含量+ 洮酸中水含量+ 硝化反应生成水量 ( 1 ) 由于混酸中的活化硝化剂是硝酰阳离子，而且混酸中硝酸转化为硝酰阳离子的 转化率比硝酸中高，也就是说混酸中的硝酰阳离子浓度大，因此，混酸的硝化能力强， 硝化速度快，能制得多硝基化合物，并且具有较高的生产率。 ( 2 ) 由于硫酸是强脱水剂，硝酸不被反应所生成的水稀释，能使硝酸被充分利用， 提高了硝酸利用率，降低了原料成本。 ( 3 ) 硫酸可以与氮的氧化物作用生成亚硝基硫酸，而减少氧化副反应。硫酸的热容 量大，使硝化反应所释出的热量不致引起反应温度剧升从而导致副反应增加，甚至造成 燃烧、爆炸事故。因此，在混酸中进行硝化，反应较平稳而安全地进行。 ( 4 ) 浓硫酸能溶解大多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的碰撞机会，使硝化易 进行。 ( 5 ) 混酸对铁容器的腐蚀性小，可使用碳钢或铸铁作反应容器，降低成本。 ( 6 ) 硝酸硫酸价格便宜，且硝化后废酸可进一步回收或作氮肥原料h o ，4 。 1 2 2 3 反应温度的影响 对于均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。一般易于硝化 8 硕士论文一元取代苯的硝化反应研究 和易于发生氧化副反应的芳烃( 如酚、酚醚等) 可采用高温硝化。 对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能( 如溶解度、乳化液 粘度、界面张力) 和总反应速度等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对其影响 呈不规则状态。例如，甲苯一硝化的反应速度常数大致为每升高l o 增加1 5 - - 2 2 倍。 硝化反应是一个强烈放热反应，反应速度很快。混酸硝化时，反应生成水稀释硫酸 并将放出稀释热，这部分热量约为反应热的7 1 0 。一般芳环一硝化反应热约 1 2 6 k j m o l ( 约3 0 k a l m 0 1 ) 。这样大的热量，虽与氯化、磺化反应热相差不大，但因生成 速度很快，且在极短的时间内放出，如不能及时移除，势必会使反应温度迅速上升，引 起多硝化、氧化、甚至其他基团的置换、断键等副反应，同时还将造成硝酸的大量分解， 产生大量橙棕色二氧化氮气体，将导致严重后果，甚至发生爆炸事故。因此，要想使硝 化反应顺利进行，得到优质产品，严格控制在规定的温度范围内操作是十分重要的。 1 2 2 4 加料顺序的影响1 4 2 i 加料顺序对硝化反应的异构体比例、速率等都有影响，如以硝硫混酸为硝化剂时， 根据被硝化物的性质和生产方式不同，其加料方法有三种：正加法、反加法和并加法。 ( 1 ) 正加法这是将混酸逐渐加到被硝化物中的方法。它具有反应比较缓和，可避免 多硝化，副反应少的优点，缺点是反应速度比较慢，这种加料方式常用于被硝化 物容易硝化的过程。 ( 2 ) 反加法这是将被硝化物逐渐加到混酸中的方法。优点是在反应过程中始终保持 有过量的混酸与不足量的被硝化物，反应速度快，这种加料方式适用于制备多硝 基化合物，或硝化产物难于进上步硝化的过程。 ( 3 ) 并加法这是将被硝化物和混酸按一安比例同时加到硝化反应器中的方法。常用 在连续硝化操作中。 1 2 2 5 搅拌速度的影响 大多数硝化过程属于非均相体系，良好的搅拌装置是反应顺利进行和提高传热效率 的保证。加强搅拌，有利于两相的分散，增大了两相界面的面积，使传质阻力减小。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶段，突然停止搅拌或由于搅拌器桨 叶脱落而导致搅拌失效是非常危险的。因为这时两相快速分层，大量活泼的硝化剂在酸 相中积累，一旦搅拌再次开动，瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而发生事故。因 此，必顺十分注意和采取必要的安全措施。 1 2 2 6 相比与硝酸比的影响 相比是指混酸与被硝化物的质量比，有时也称酸油比。选择适宜的相比是保证非均 相硝化反应顺利进行的保证。相比过大，设备生产能力下降，废酸量大大增多；相比过 9 l 绪论硕i ：论文 小，反应初期酸的浓度过高，反应太激烈，难于控制温度。在工业生产中，常向反应器 中加入适量的废酸来调节相比，采取这样的措施，不但反应平稳，有利于反应热的分散 和传递，而且废酸的总量并不增多。 硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量之比。理论上两者应是等当量的，但实际上硝 酸用量往往高于理论量。一般采用硝硫混酸为硝化剂时，易硝化的物质硝酸过量l 5 ，难硝化的物质需要过量1 0 - 2 0 或更多。 近年来由于对环境保护的限制越来越严格，有的大宗产品如硝基苯，已趋向采用过 量被硝化物的绝热硝化技术或常规硝化技术来代替原来的过量硝酸硝化工艺。 1 2 2 7 硝化副反应的影响 在芳烃硝化过程中常常伴随有副反应，如氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和聚合 等许多副反应，这些副反应是由于被硝化物质不同和反应条件的选择不当造成的。副反 应的产生，造成了反应物或硝化物的损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副 反应的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产的安全性。 在芳烃硝化过程中氧化反应是影响最大的、不可避免的副反应。发生氧化的位置主 要在环上和侧链上。当活泼的被硝化物硝化时，容易产生环上氧化，生成酚类有机物。 例如，甲苯硝化时，将副产生成硝基甲酚，萘硝化时将副产生成2 ，4 一二硝基萘酚等。 1 3 量子化学计算方法 量子化学计算是应用量子力学的理论和方法来研究分子和材料的微观结构和性质 之间的关系，是进行功能体系分子设计及材料设计的基本理论方法。最初使用的量子力 学计算方法是从头计算法。这种分子轨域计算方法，利用变分原理将系统电子的波函数 展开为原子轨域波函数的组合，而原子轨域的波函数又为一些特定数学函数( 如高斯函 数等) 的组合。这种计算方法虽然精确，却极为耗时，所以能计算的体系规模不大( 通常 不超过1 0 0 个原子) 。为了增进量子力学计算法的效率，自1 9 6 0 年起，许多较为简便的 量子计算方法陆续提出并发展起来。这些方法多引用一些实验值参数，以取代计算真正 的积分项，使得原本的哈密顿简化从而加快了计算速度，使得量化计算可以应用于较大 体系，比如半经验分子轨域计算法。半经验方法分为第一代半经验方法( c n d o 、n d d o 和i n d o ) 和第二代经验方法( m n d o 1 、m n i d o 2 和m n d o ) ，和现在常用的第三代 半经验方法，也就是a m l 方法【4 5 。半经验方法也有其局限性，它只能处理已经有了 良好的参数的体系，此外，半经验方法还有很多缺点，比如不能处理氢键，过渡态，以 及不能处理没有良好参数的原子。 随着计算机运算速度的飞速提高，量子化学计算方法也不断发展，涌现出了组态相 互作用方法、多体微扰理论、密度泛函分析以及数量众多形式不一的计算方法。目前常 1 0 硕士论文一元取代苯的硝化反应研究 用的量子化学计算方法主要包括上面提到的半经验方法、h f ( h a r t r e e h o c k ) 方法、多 体微扰方法( m o l l e r - p l e s s e t ，m p ) 和密度泛函方法( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 4 6 - 5 引。 h f 方法可以解决很多问题，但是i - i f 方法也有缺陷。h f 方法在理论上忽略了大部 分的电子相关，所以在处理有孤对电子、共轭、弱键体系的时候表现较差。h f 方法对 于稳定的分子和一些过渡金属的处理能够得到良好的结果，是一个很好的基本的理论方 法，但是由于其忽略了电子相关，在一些特殊体系的应用上，就显得不足。沃尔特科恩 由于其提出的密度泛函理论( d f t ) 而获得1 9 9 8 年诺贝尔物理奖，d f t 方法考虑了电 子相关，是一种非常精确的量子计算方法，而且计算速度较快，可以计算较多电子的分 子体系。d f t 方法可以用来准确地预测分子的结构和能量，并且对于过渡金属、有机生 物分子，d f t 方法都能很好的处理，但仅仅适用中等程度的价格，对中型、大型体系， 远低于微扰理论的m p 2 方法。微扰理论方法( m p ) 是除了d f t 方法之外的另一种能够 处理电子相关效应的近似方法。在密度泛函方法得到广泛应用之前，m p 2 方法是考虑电 子相关的最便宜的方法，它可以成功应用于很多领域，一般都能得到很精确的结果，是 理论化学中非常有力的工具。当然，m p 2 也有不能应用的地方，一般的，体系越特殊， 所需要的计算理论说明就越高。在m p 2 不能得到好的结果的时候，就可以使用高等级 的m p 方法，在实践上，只有m p 4 得到比较广泛的应用。m p 3 对于m p 2 处理不好的体 系一般也没有好的结果。基于与m p 3 同样的原因，m p 5 也很少被使用。虽然m p 4 比 m p 2 昂贵很多，但其在m p 2 所不能解决的问题方面，的确能得到很精确的结果。 1 4 本论文研究方案及内容 1 4 1 研究方案 本课题将以工业化为出发点，以混酸作为硝化试剂，选择合适的催化剂实现可控性 提高甲苯硝化时对硝基甲苯的生成量，在关键技术成熟的基础上，尝试中试放大试验， 为工业化生产提供可靠数据和可行性计划。 以一些一元取代芳烃为研究底物利用现有的量子化学理论知识来研究这些一元取 代芳烃在不同取代基下的定位效应及在混酸硝化下其活性与混酸硝化强度之间的关系。 1 4 2 研究内容 本课题从工业化的角度出发，研究甲苯的选择性硝化及研究单取代芳烃的混酸硝化 其主要内容如下： 1 甲苯的一硝化产物中对硝基甲苯的用途最为广泛，提高对硝基甲苯的生成比例， 可以使产物的总价值提高，具有很好的工业前景。故研究甲苯的选择性硝化， 提高对硝基甲苯的生成比例； 2 在相关报道中，即使可以使对硝甲苯的含量大幅度的提高，但由于使用的硝化 1 l l 绪论 硕十论文 1 2 体系或催化剂成本高或难回收等缺点，影响或不能工业化，不能带来直接的经 济效益，本课题将围绕成本低、好处理、易工业化等方面对甲苯的选择性硝化 进行研究； 3 主要考察对硝基甲苯制备的选择性硝化反应的工艺条件，可控的增加对硝基甲 苯的生成量；在关键技术成熟的基础上，尝试中试放大试验，为工业化生产提 供可靠数据和可行性计划； 4 利用量子化学研究不同取代基的单元芳烃的定位效应，对芳香化合物的亲电取 代反应具有一定的预见性； 5 考察一元取代芳烃混酸硝化下转化率最大时的混酸硝化强度，利用量子化学理 论知识研究不同取代基下芳烃的硝化活性，并考察混酸硝化强度与芳烃的硝化 反应活性之问的关系。 硕士论文一元取代苯的硝化反应研究 2 甲苯的选择性硝化研究 硝化反应是最普通和最早的有机反应之一，其中，甲苯的一硝化反应因其在生产实 践上的广泛应用而成为硝化研究中一个十分重要的方面。甲苯一硝化生成邻硝基甲苯、 间硝基甲苯、对硝基甲苯，由于对硝基甲苯的用途一直比较广泛，所以提高其在产物中 的比例将有着十分可观的经济价值。 2 1 对硝基甲苯的用途 工业上大规模地对甲苯进行一硝化，用来制造染料、医药等精细化工产品的中间体， 在甲苯的一硝化产物中以对硝基甲苯的用途最为广泛。 2 1 1 合成对氨基苯甲醛 对硝基甲苯( p n t ) 在多硫化钠的作用下一步反应生成对氨基苯甲醛【5 3 1 。反应式为： n a s x + n a o h d m f h 2 0 - c 2 h s o h c h o c h 3 ( 少) 随着我国化学工业的不断发展，对氨基苯甲醛( p a b ) 的重要性越来越明显，最初， p a b 主要作为磺胺类抗菌增效剂甲氧苄胺嘧啶( t m p ) 的中间体，后来逐渐地应用到医 药、香料、染料、农业化工及电镀等领域中，如用于大茴香醛、香兰素及农药中间体对 氯苯甲醛的合成等。而t m p 及大茴香醛、香兰素等一直是颇受国内外市场欢迎的紧俏 商品。最近在国外，p a b 在光敏电阻的制造及机械金属保护薄膜的合成等方面得到了开 发利用。 2 1 2 合成d s d 酸 对硝基甲苯经磺化、氧化、还原可以制得4 ，4 一二氨基二苯乙烯一2 ，2 一双磺酸 ( 4 ，4 - d i a m i n o s t i l b e n e 2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i d ) 简称d s d 酸，又称芪氏酸，是一种重要的染 料中间体。反应式为： 申c h 3 一 s 0 3 h s 0 3 h 还原 - - - 1 3 2 甲苯的选择性硝化硕七论文 d s d 酸至今尚未被发现对人体有毒害作用，是生产环保型染料的中间体，越来越受 到染料界的青睐。由d s d 酸合成的直接染料有7 0 余种，活性染料有5 0 余种，二苯乙 烯型荧光增白剂有1 0 0 余种。特别是二苯乙烯型荧光增白剂( 一种无色的荧光染料) ， 由于它有独特的水溶性、直染性和增色、增白、增光的性能，在造纸、合成洗涤剂、棉 纤维印染、涂料等行业有广泛的应用，也可作防蛀剂1 5 4 1 。 2 1 3 合成对甲基苯胺 对硝基甲苯在一定压力及镍催化剂存在下，加氢还原可得对甲基苯胺。 对甲基苯胺是生产染料红色基g l 、红色基k b 、甲基胺红色淀、碱性品红、甲基周 位酸及4 一氨基甲苯一3 一磺酸、2 一氨基一6 一甲基苯并噻哗、三苯甲烷染料和恶嗪染料， 也是药物乙胺嘧啶、农药杀草隆等产品的中间体【5 4 。 2 1 4 合成对硝基苯甲酸 对硝基甲苯氧化得对硝基苯甲酸。氧化剂可以采用重铬酸钠、空气( 氧气) 、硝酸 等。我国主要采用污染严重的重铬酸钠氧化法生产【5 5 1 。 对硝基苯甲酸是医药、染料、兽药、感光材料等有机合成中间体。将其氯化所得对 硝基苯甲酰氯可用作盐酸普鲁卡因等局部麻醉剂；将其还原所得对氨基苯甲酸可用作偶 氮染料、金属表面防锈剂和树脂原料等。用于生产叶酸、苯佐卡因、退嗽头孢菌素v 、 对氨基苯甲酰谷氨酸以及生产活性艳红m 8 b 、活性红紫x 2 r 以及滤光剂，彩色胶片 成色剂等。我国对硝基苯甲酸的年出口量在6 0 0 0 吨以上。 2 1 5 其他