（材料学专业论文）agtio2核壳结构纳米颗粒的制备及其表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 金属，氧化物核壳结构纳米颗粒的研究具有重要的理论和实际应用 意义，它可以很好地解决金属纳米颗粒容易团聚难以转移的问题；除了 广为人知的催化性能，它还具有显著的非线性光学性能，对纳秒脉冲激 光具有很好的限光能力，并且具有高的损伤阈值和快速响应能力，可以 用作激光保护元件。 论文以a g t i 0 2 为体系，重点研究以二氧化钛为包覆层、金属银为核 的纳米粒子的合成与制备，着重讨论了其紫外一可见光吸收性能。 论文以硝酸银和异丙醇钛为初始反应原料，二甲基甲酰胺为还原剂， 按照一定的用量配比，成功制备了二氧化钛包覆银纳米颗粒。透射电镜 观察的结果表明，生成的纳米颗粒的直径大小约为2 0 4 0 n m ，氧化物壳 层的厚度约为2 - 4 n m 。x 射线衍射和光电子能谱分析表明，内核为单质 银。红外光谱和拉曼光谱中分别观察到对应于t i o t i 的伸缩振动峰和 对应于t i o 的谱带，证实了壳层为非品态的二氧化钛。 将合成的包覆纳米颗粒，分散在体积比为1 ：1 的二甲基甲酰胺和异 丙醇的混合液中，研究了紫外一可见光波长范围内的吸收峰位置和峰宽 的变化情况。结果表明：二氧化钛壳层的厚度随异丙醇钛量的增加而不 断增加，其紫外一可见吸收峰先红移，然后蓝移；随着硝酸银的质量的 增加，银核的直径增加，并可观察紫外一可见吸收峰的红移，峰宽也逐渐 变宽：合成温度的变化对包覆纳米颗粒的大小及形状没有明显的影响， 只是改变了合成所需要的时间。 论文研究发现，二氧化钛壳层是多孑l 结构，氯离子可以扩散至壳层 内部，并与银核发生反应，生成的氯化银又从二氧化钛壳层逸出，从而 获得二氧化钛纳米泡，透射电镜观察表明其壁厚仅2 3 n m 。x 射线衍射 和紫外一可见光谱分析均证实了上述的反应机制，产物中存在a g c i 和 n a c l ，光谱中没有出现明显的特征吸收峰。采用氯化钠溶液为反应试剂 是一种合成二氧化钛纳米泡的简单而有效的途径。 关键词： a g t i 0 2 核壳结构，紫外一可见吸收，还原合成法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l o x i d e n a n o p a r t i c l e sw i t h ac o r e s h e l ls t r u c t u r ea r eo fe s s e n t i a l i m p o r t a n c ei nt h e o r e t i c a ls e n s ea n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nl i g h to fe a s i n e s so f a v o i d i n ga g g l o m e r a t i o no fm e t a ln a n o p a r t i c l e sw h e nt r a n s f e r r e df r o mo n e s o l u t i o nt oa n o t h e r b e s i d e st h e i rw e l l k n o w nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，t h e y e x h i b i tr e m a r k a b l en o n l i n e a ro p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t ya sw e l l i na d d i t i o nt ot h e p r o p e ro p t i c a ll i m i t i n gt on a n o - s e c o n dp u l s el a s e r ，h i g hd a m a g et h r e s h o l da n d s w i f tr e s p o n s ee n a b l et h e mt ob eg o o dc a n d i d a t e sf o ro p t i c a ll i m i t e r s i nt h i s w o r k ，a g l t i 0 2w a so p t e d ，t h es y n t h e s i s a n du v v i s s p e c t r a l p r o p e r t yo fn a n o p a r t i c l e sw i t ht i t a n i u md i o x i d ea st h ec o v e r i n gs h e l la n ds i l v e r a st h ei n n e rc o r ew e r ed i s c u s s e d w i t hs i l v e rn i t r a t er a g n 0 3 ) a n dt i t a n i u mi s o p r o p o x i d ea st h es t a r t i n g m a t e r i a l sa n dd i m e t h y l f o r m a r n i d e ( d m f ) a st h er e d u c i n ga g e n t ，a g t i 0 2 c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d t e m ( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tm o s tp a r t i c l e sw e r e2 0 4 0 n mi n d i a m e t e ra n dt h es h e l lt h i c k n e s sa v e r a g e d2 - 4 n m x r df x r a yd i f f r a c t i o n ) a n d x p s ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) i n d i c a t e dt h a tt h ei n n e rc o r ew a s m e t a l l i cs i l v e r t i o t is t r e t c h i n gm o d ea n dt i ob a n dw e r eo b s e r v e dj ni r ( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) a n dr a s ( r a m a na b s o p r t i o ns p e c t r o s c o p y ) r e s p e c t i v e l y , p r o v i n gt h ep r e s e n c eo fa m o r p h o u st i t a n i u md i o x i d e t h ea s - p r e p a r e dn a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di nas o l u t i o nc o n t a i n i n gd m f a n d2 p r o p a n o lw i t ht h ev o l u m er a t i oo f1 ：1b e f o r eu v - v i s s p e c t r a ls t u d yw i t h r e g a r dt ot h ep e a kp o s i t i o na n db a n dw i d t h i t i sd i s c o v e r e dt h a tt h eo x i d e t h i c k n e s si n c r e a s e sa st h es t a r t i n gt i t a n i u mi s o - p r o p o x i d ei n c r e a s e sw h i l eo t h e r p a r a m e t e r sa r ek e p te x a c t l yu n c h a n g e d ，a n da c c o r d i n g l y , t h ep e a k r e d s h i f t s i n i t i a l l ya n dt h e nb l u e s h i f t s ；m o r e o v e r , a st h em a s so fs i l v e rn i t r a t ei n c r e a s e s ， t h ep e a kr e d s h i f l sa n dt h ea b s o r p t i o nb a n dg o e sw i d e r ；t h es y n t h e t i ct e m p e r a t u r e e x e r t sn oe f f e c to nt h ef i n a ls h a p ea n ds i z eo ft h ep r e p a r e dn a n o p a r t i c l e s ，o n l yt o l i 武汉理丁人学硕士学位论文 l e n g t h e nt h en e e d e dr e a c t i o nt i m e i ti sf o u n da sw e l lt h a tt h ep r o t e c t i n gt i t a n i u md i o x i d ei sp o r o u s ，m a k i n gi t p o s s i b l ef o rc 1 t od i f f u s et h r o u g ht h et h i no u t e rl a y e ra n dt or e a c tw i t ht h es i l v e r c o r e t h ep r o d u c e da g c ir u n so u to ft h e t h i n l a y e rl i k e w i s e ，h e n c et h e n a n o b u b b l es h a p e dt i t a n u i nd i o x i d ei sp r o c u r e d t e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h e w a l lt h i c k n e s sa st h i na s2 3 n m x r da n du v v i s s p e c t r u mv e i l f yt h er e a c t i o n m e c h a n i s mi n v o l v e d r e s i d u a ln a c la n dp r o d u c e da g c ia r e p r e s e n t ；n o c h a r a c t e r i s t i cp e a kb e l o n g i n gt os i l v e rp a r t i c l e sa r eo b s e r v e d t h en o v e lw a yb y n a c ls o l u t i o nh a sb e e np r o v e ds u c c e s s f u la n de f f e c t i v ei n o b t a i n i n gt i 0 2 n a n o b u b b l e s k e y w o r d s ：a g t i 0 2 ，c o r e * s h e l ls t r u c t u r e ，u v v i s s p e c t r u m ，o n e p o tr o u t e s y n t h e s i s i n 武汉理丁大学硕士学位论文 1 1 纳米材料 第一章绪论 人类对物质的认识可分为两个层次：是宏观，二是微观。所谓宏观， 是指所研究的对象尺寸很大，在宏观的时问、空间坐标中它的下限是有限的， 而上限是无限的，一般把人的肉眼可见的物体称为最小物体。宏观大的物 体一般是指天体，例如地球、行星、恒星乃至银河系。随着科学技术的发展， 天文观测仪器的出现，人们对宏观物体的认识不断深化，人们对宏观认识的 尺度已经延伸到几十亿光年。在这个基础上，一些科学领域相继建立，如力 学，地球物理学，天体物理学，空间科学等。所谓微观，是指原予、分子、 以及原子内部的原子核和电子，比原子核更小的基本粒子，知中子、质子、 介子、超子等。在微观的时空内，上限一般定义为原子和分子，但下限是无 穷尽的。1 9 世纪末到2 0 世纪初，人们对微观世界的认识已延伸到十分微小 的层次，时间已缩到纳秒、皮秒和飞秒的数量级。在微米和亚微米的细小体 系中，呈现了很多既不同于宏观物体，也不同于微观体系的奇异现象。8 0 年代中期的凝聚态物理学中一度引起轰动，差不多在相同的时期，团簇的研 究引人注目。最重要的发现是足球形c 6 0 分子，与常规的c 的同素异形体 金刚石和石墨层状结构完金不同，而且物理性质也很奇特，掺碱金属的c 6 0 固体会产生超导现象。 大量的事例告诉我们，研究纳米微粒，对研究自然界的生物也是十分重 要的，同时可以根据生物体内的纳米粒子得到启发，为我们设计纳米尺度的 新型导航器提供有益的依据，也是纳米科学研究的重要内容。例如，英国科 学家发现蜜蜂的腹部存在磁性纳米粒子，这种磁性颗粒具有指南针功能，蜜 蜂利用这种罗盘来确定其周围环境在自己头脑里的图像而判明方向。磁性超 微粒子的发现对于了解螃蟹的进化历史提供了十分有意义的科学依据。螃蟹 原先劳不像现在这样横行运动，而是跟其他动物一样前后运动，因为亿万年 前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定向的磁性纳米微粒，像小指南针。后来， 由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的 武汉理t 大学硕士学位论文 定向作用。 人们自觉地把纳米微粒作为研究对象探索纳米体系的奥秘，从而用人工 制造方法来获得纳米粒子是在本世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，上田良二及其合作 者发展了所谓的气体蒸发法( g a se v a p o r a t i o nm e t h o d ) 或称气体冷凝法 ( g a s c o n d e n s a t i o nm e t h o d ) ，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程 获得较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体的结构进行电镜和电 子衍射研究。7 0 年代末8 0 年代初，对纳米微粒结构、形态和特性进行了比 较系统的研究。描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完 善，在用量子尺寸效应解释超微粒子某些方面获得成功。 最早用纳米微粒制备三维块状试样是原联邦德国萨尔大学格莱特教授， 他于1 9 8 4 年用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳米晶体钯， 铜，铁等。1 9 8 7 年，美国阿贡实验室席格尔博士用同种方法制备的人工纳 米相材料一一纳米氧化钛多晶体。9 0 年代初，各种方法制备的人工纳米材 料多达上百种。我国科技工作者在8 0 年代中期对人工纳米材料的制备给予 了极大的关注。9 0 年代初期掀起了纳米材料制备和研究的狂潮，使人类认 识自然进入了一个原予和宏观物质的中间领域，达到纳米尺度的新层次。 1 2 金属纳米粒子的特性 纳米粒子是指粒径在l l o o n m 范围内的粒子，其颗粒尺寸小于一般机 械研磨可得到的最小粒径( 1 一l o o u m ) ，所以也称为超微粒子。当固体颗粒 尺寸逐渐降低到某一个限度时，由于粒子的表面效应，体积效应和内外交互 作用力使其物理或化学性质与块状材料有显著差异t l - 9 1 。 由于过渡金属常具有磁性，催化和光学性质等特性，因此当此类金属达 纳米尺寸后，上述特性往往明显优于块材，而常应用在磁性流体，光电磁元 件，催化和传感器等领域，现将这三种性质加以说明 1 2 1 磁学性质 粒子的磁性特性受粒子的大小，形状影响甚大，磁性体的结构使物质 能量加上磁能的总能量成最小，因此磁性块材通常不只一个磁区。而当粒 子的尺寸减小时，其磁区结构由多磁区变为单磁区结构，使得粒子的磁性 武汉理工大学硕士学位论文 性质明显，甚至呈超顺磁性( s u p e r p a r a m a g n e t i s m ) ；另外，矫顽力也与粒 子的形状与大小有关。所以目前在纳米级磁性材料的研究上主要是在控制 粒子的大小，形状与粒子的间距来制备出含铁磁性物质( f e 、c o 、n i ) 的单金属或复合金属纳米粒子。 1 2 2 催化性质 当p t 、p d 、r h 、n i 等金属粒径达纳米尺度后，由于体积效应与表面 效应使得这些原本当作催化剂用的元素具有更高表面能，而更能发挥其特 殊活性和选择性i d i 。基本上，催化活性与其比表面积成正比关系，也就 是说金属催化剂粒径愈小比表面积愈大，单位重量的活性位( a c t i v es i t e ) 愈多，反应愈快。但是经由实验可知，催化剂的大小与其相对活性并不只 有粒子愈小活性愈大的关系。如m c k e e 等人“”改变p t 的表面积，观察 对丙烷分解活性的影响，发现当p t 表面积增如会显著增大其话性，且反 应的活化能随着比表面积增大而变小。 1 2 3 光学性质 纳米材料在光学性质上的应用范围也相当广泛，由于粒子尺寸的缩小， 常造成纳米粒子的吸收光谱有位移的现象1 1 2 1 根据古典静电场理论推知3 - 2 3 1 不同金属纳米粒子有不同的特征吸收峰，且其最大吸收峰受粒子大小， 粒子形状与溶剂组成影响甚大，下页图为理论计算各种球状纳米金属在水溶 液中的吸收光谱。基本上，随着粒子的尺寸的减小，量子效应更加显著，其 粒子吸收光谱有位移现象发生。w a n g 等人n 4 1 由理论推算钯纳米粒子随着 粒径变大有蓝移现象( 往短波长移动) ，金纳米粒子随着粒径变大会有红移 ( 往长波长位移) 的现象。 武汉理上大学硕士学位论文 w 葛e i g 廿1 ( n m )w a v e l e n g t h n m ) 图1 1 理论计算的几种球状金属的紫外一可见吸收光谱 f i g 1 - 1t h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e du v v i s s p e c t r ao fs e v e r a lk i n d so fs p h e r i c a l m e t a l s 4 武汉理t 大学颁士学位论文 1 3 核壳结构纳米粒子的研究概况 1 3 1 核壳结构纳米颗粒的产生和定义 近十年来，“纳米材料”或“纳米技术”已成为大家争相研究的方向。 进入纳米尺度后，由于结构尺寸变小，表面原子数体积比例增大，表面位 能增加，造成材料性质( 光，电，机械，化学等特性) 随着尺寸的缩小，组 成的变化，结构的不同而有许多新的“纳米特性”产生。而新技术的开发对 其应用价值有绝对的关联性。在纳米技术的研发中，胶体粒子( c o l l o i d a l p a r t i c l e ) 是一项有效的工具，可以用来制造规则且复杂的材料，也可应用在 化学工程，制药及生化技术上。科学家们制造了一个新的结构一一核壳结构 ( c o r e s h e l ls t r u c t u r e ) ，改变内核与外壳的材料，结构，光学或表面特性，因 而产生许多特殊的性质，可以应用于许多新材料的合成，镀膜工程，电子工 程，催化工程，分离技术及症状诊断学上。除了实际应用之外，核壳结构 ( c o r e s h e l l ) 结构的纳米粒子在基本理论及学术上有高度的研究价值，尤 其是在胶体科学( c o l l o i d a ls c i e n c e ) 以及界面科学( i n t e r f a c es c i e n c e ) 上， 是一个针对胶体交互作用，稳定，分散现象绝佳的研究舞台。 核壳结构材料的研究具有很重要的理论意义和实际应用意义。虽然人们 对纳米材料的研究已经不新鲜，但是关于纳米材料的方面的理论仍然不是很 成熟，尤其是金属纳米颗粒的诸如光学性质，巨磁阻效应等，虽然已经提出 k u b o 理论，但是仍不能十分完备地解释。要进一步研究，一个重要的问题 是制备出稳定的金属纳米颗粒。此类核壳结构材料正好解决了金属纳米颗粒 容易团聚难以转移到所需要的体系当中，必将有利地促进纳米材料的理论研 究。 在实际应用方面，首先它赋予纳米金属颖粒的催化性能以实际意义。虽 然很早就发现纳米金属颗粒具有很高的比表面积，催化活性很高，但是由于 纳米颗粒极易团聚，使得这一应用陷入停滞。氧化物包覆的核壳结构材料刚 好解决了纳米颗粒的稳定性问题。 第二。它具有显著的非线性光学性能，对纳秒脉冲激光具有很好的限光 能力( o p t i c a ll i m i t i n g ) ，在某一功率，透光能力急剧下降，并且具有很高的 损伤阈值和快速的响应能力，因而可以广泛应用与激光保护元件。 武汉理工大学硕十学位论文 第三，在医学上，它也具有良好的应用前景。由于壳层具有多孔性和稳 定性，可以作为药物胶囊等的载体，将药物载入预定的体系。 一般而言，我们所说的中心核( c o r e ) 可以是乳液( l a t e x ) 墒分子 ( p o l y m e r ) ，金属( m e t a l ) 或无机材料( i n o r g a n i cm a t e r i a l s ) ，而外层的薄膜 ( s h e l l ) 则可以为高分子( p o l y m e r ) ，无机材料( i n o r g a n i cm a t e r i a l s ) 或生 物分子( b i o m a c r o m o e u l e s ) 制备核壳结构的纳米包覆粒子，除了可将多功能结合在一起外，也可能 产生新的特性。一般丽言，其目标可以区分为四大项：一，修饰纳米粒子的 块材特性或产生不同于原成分的新特性；二，调整纳米粒子的表面特性，以 改变其表面电荷密度，功能性，反应性，生物相容性，稳定性及分散性：三， 以核心粒予为模板，制备中空球壳；四，创造多功能性复合纳米粒子。其制 备除了提供在胶体粒子科学上的研究外，在催化荆，生物，医学。光，电， 磁，热以及高性能机械材料等多方面更具有潜力和应用价值。 制备核壳结构的纳米粒子，除了借由各成分反应，成核( n u c l e a t i o n ) 、 成长( g r o w t h ) 速率过大的差异性来产生外，最常见的制备方法是以两步反 应来完成。先以一般单成分纳米粒子合成法合成所需的核心粒子，再进一步 的以包覆技术产生纳米壳层。在制备的纳米壳层的部分，可以分为高分子， 无机物以及生物分子包覆等三类，下面分别详细叙述。 1 3 2 高分子包覆 高分子包覆的颗粒在很多应用领域都有良好的应用前景，这些领域包括 催化剂，添加剂，着色剂，分别可以用来生产化妆品，墨水和染料。旺6 1 用 来合成高分子包覆的纳米粒子大致可以分为两类：其一是将颗粒表面树脂 化，其二是将高分子吸附到颗粒表面。下面详细介绍最新最近的高分子包覆 的方法。 为了制备高分子包覆的含固体核的纳米颗粒，已经提出了很多基于树脂 化的方法1 2 6 1 0 这些包括，颗粒首先吸附单体，然后将单体进行聚合形成高 分子1 2 7 - 3 3 异凝聚一树脂化( h e t e r o c o a g u l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ) n 7 1 和乳化 一树脂化( e m u l s i o n - p o l y m e r i z a t i o n ) 嘣3 4 3 5 1 等方法。第一种方式，也是获 得高分子包覆的最常用的方法，特点是聚合形成高分子的反应可以通过使用 武汉理丁大学硕士学位论文 引发剂( i n i t i a t o r ) 进行催化，来促进反应的进行，或者胶体颗粒( c o l l o i d a l p a r t i c l e s ) 自身便可充当引发剂。m a t i j e v i c 等报导了用p d v b ( d i v i n y l b e n z e n e ) 包覆含水氧化铝改性的二氧化硅颗粒，在包覆前，用4 - v i n y l p y r i d i n e 或l v i n y l 一2 - p y r r o l i d o n e 等胶联荆( c o u p l i n ga g e n t ) 进行预处理1 2 7 1o 用p d v b ( v i n y l b e n z y lc h l o r i d e ) ，p d v b p v b c 的共聚物( c o p o l y m e r s ) 和p d v b ，p v b c 为双层壳等包覆的无机物为核的颗粒也可用相同的方法得到 2 9 l a 二氧化硅 核的表面性质发生了很大变化，高分子包覆的颗粒，能使包含着色荆 ( p i g m e n t ) 的核保持这样的特性，即高分子壳层对于细小的无机物离子是 可穿透的，但是对于染色剂分子( d y e m o l e c u l e s ) 却是不可透过的。 还有一种制备固体核和聚合物壳层的核壳结构粒子的方法，即大小颗粒 的异质凝聚( h e t e r o c o a g u l a t i o n ) ，然后进行热处理。例如，带正电的p b m a ( b u “lm e t h a c r y l a t e ) 的颞粒( 粒径约为1 6 7 r i m ) 反凝聚到直径约为6 0 0 n r n 图1 - 2p b m a 包覆p o l y s t y r e n e 颗粒的透射电镜图 f i g - 2t e mm i c r o g r a p ho f p b m ac o a t e dp o l y s t y r e n ep a r t i c l e s 的带负电的p o l y s t y r e n e 的微型球颗粒。p b m a 颗粒具有中性的聚合物层， 可以嫁接到颗粒表面，从而使颗粒稳定。随后，将颗粒加热至超过p b m a 的玻璃化温度4 5 ( 2 以上，使其均匀涂覆，而中性的聚合物迁移到外表面， 成为一种脂肪稳定层( s t e r i cs t a b i l i z i n gl a y e r ) 。所形成的颗粒包含一个以 武汉理上大学硕士学位论文 p o l y s t y r e n e 为核，外层被p b m a 均匀包覆的结构。如图1 2 所示。 第三种广泛用来制备核壳结构颗粒的方法是乳液树脂化( e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 这种方法已经用来合成聚合物包覆的亚微观或微观尺寸的 有机和无机粒子| 3 3 1 0 这种方法的主要局限在于，容易导致颗粒凝聚，散布 在聚合物基体中。然而，最近由q u a r o n i 和c h u m a n o v 进行的研究证明了通 过乳液树脂化的方法高分子包覆纳米银粒子的可行性，这种高分子壳层是 p o l y s t y r e n e 和m e t h a c r y l a t e1 3 4 1 。在锇酸( o l e i ca c i d ) 微乳液中将s t y r e n e 和 m e t h a c r y l a t e 树腊化，可以在金属核外包覆一层均匀的聚合物壳层，其厚度 可以很容易地控制在2 1 0 n m ，只要改变单体( m o n o m e r ) 的浓度即可实现。 这种包覆方法似乎最适合合成壳层较薄的高分子，因其遵循金属核的形状， 而较厚的聚合物层通常呈球状，并且形成不规则的包覆层。在研究中还发现， 与未包覆的粒子不同的是，聚合物包覆的核可以离心分离，并且能被再分散， 显示出很强的耐腐蚀性，与蛋白质结合后可以实现功能改性。这一研究可作 为一个典型的例子，它证明了包覆薄层对于胶体粒子的性质有很显著的影 响，使先前合成的单成分粒子可用于其他研究甚至是应用。 1 3 3 无机物包覆 已经有多种方法可用来制各无机物包覆的纳米粒子，这些粒子有一系列 的不同的性质。具体说来，制备固体核无机物包覆壳的方法有：( 1 ) 沉淀和 表面反应( p r e c i p i t a t i o na n ds u r f a c er e a c t i o n ) 和( 2 ) 预形成的无机物胶粒的 控制沉淀( c o n t r o l l e dd e p o s i t i o no f p r e f o r m e di n o r g a n i cc o l l o i d s ) 。 ( 1 ) 沉淀和表面反应 之前的研究已经证明，分散在水溶液中的高分子和无机物粒子，可以被 包覆上数层无机材料，方法有将壳层材料沉淀到核颗粒上，或者通过核颗粒 上的特殊官能团( f u n c t i o n a lg r o u p s ) 的表面反应来引发包覆。所用到的无 机包覆层包括二氧化硅，3 5 _ 4 0 1 氧化铱基碳酸盐，t 4 1 1 二氧化钛t 4 2 1 氮化钛， 4 3 1 和二氧化锫1 4 4 1 。早期的工作主要集中在以二氧化硅包覆二氧化钛，然 而，当二氧化硅沉积的时候，有明显的聚沉现象发生。采用这种将包覆壳层 直接沉淀到核上的方法，通过t e o s ( t e t r a e t h o x y s i l a n e ) 在异丙醇 ( 2 - p r o p a n 0 1 ) 中的水解，o h m o r i 和m a t i j e v i c 优化了包覆条件，在二氧化硅 武汉理工大学硕士学位论文 颗粒包覆的斯彬那多型三氧化二铁( s p i n d l e s h a p e dh e m a t i t e ) “5 14 们，控制 t e o s 的水解动力因素，可以得到成分均匀的二氧化硅壳层。二氧化硅包覆 的颗粒具有与纯二氧化硅相似的性质，且包覆层可以阻止无视核的溶解。 需要很厚的包覆层，无机材料也会在溶液中沉积形成纳米颗粒，从而与 核形成异凝结( h e t e r o c o a g u l a t e ) ，形成不规则的包覆或颗粒的团聚。要使颗 图1 3 金粒子表面改性示意图 f i g 1 - 3s c h e m eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o nb yg o l d 粒不发生团聚，核颗粒表面必须与无机前驱体溶液( p r e c u r s o ri n o r g a n i c s o l u t i o n ) 具有很好的相容性。这些方法，已经广泛用于包覆直径大于1 0 0 n m 的而且与无机材料有化学的或静电吸附力的颗粒。研究表明，这种方法不能 直接用来包覆憎玻璃性( v i t r e o p h o b i c ) 的银或金粒子h 7 。3 7 1 , l i z m a r z a n 和 m u l v a n e y 等用硅烷偶联剂( s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ) ( 3 一a m i n o p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e 将柠檬酸稳定的金纳米粒子进行表面改性，使其成为亲玻璃 性( v i t r e o p h i l i e ) 。原理是与硅烷中的胺基形成配合物。如图1 3 所示 这一反应过程中，反应液的p h 值和硅酸盐的浓度都有重要影响。 ( 2 ) 预成形颗粒的控制组装( c o n t r o l l e da s s e m b l yo f p r e f o r m e dn a n o p a r t i c l e s ) 武汉理l 一大学硕+ 学位论文 利用纳米粒子和大颗粒间的静电作用，溶液自组装的方法已经被广泛研 究，用来制备核壳结构材料1 4 8 - 5 1 1 o h o m o l a 等报导了用已制成的二氧化硅 颗粒包覆y - - f e 2 0 3 颗粒，方法是使两种颗粒带相反电性，然后混合。这样 可以使磁性颗粒的团聚较少。同样地，纳米级的二氧化硅也早已实现了在较 大无机颗粒上的沉积，形成保护层。5 引 f u r u s a w a 等采用静电和树脂化工艺，实现了磁性颗粒包覆的p o l y s t y r e n e 再次包覆在p o l y s t ) r r e n e 内。”在这个过程中，磁性粒子与较大的微米级 p o l y s t y r e n e 异凝结( h e t e r o e o a g u l a t i o n ) ，然后包覆上聚合物层p o l y s t y r e n e 。 这种方法的优点是，复合粒子可以通过初始形成的核的直径来控制，也成功 实现了用多重方法来形成复合纳米粒子。 1 3 4 生物分子包覆 鉴于蛋自质在生物科技中的重要性，人证对于将蛋自质稳定到固体基体 上进行了大量的研究。b 4 55 1 人们早就认识到附有生物分子( 如酶，抗体， 抗原等) 的胶体颗粒的潜在应用。表面附有生物分子的颗粒可以专门与抗原， 目标细胞及病毒发生反应，既可作体内用，也可作体外应用。 通过一系列的方法，人们已经可以将生物分子固定到固体表面，这些方 法包括消极吸附( p a s s i v ea d s o r p t i o n ) ，共价键合( c o v a l e n tb o n d i n g ) ，溶胶 凝胶捕获( s 0 1 g e le n t r a p m e n t ) 和静电自组装( e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y ) 等。5 6 0 7 1 消极吸附是最常用的将生物分予固定到颗粒表面的方法。采用这 种方法，可将蛋白质或抗体包覆到颗粒表面。然而被吸附的蛋白质很容易从 表面脱落，失去活力。而且，一些较小的物质也很难粘附到如憎水的 ( h y d r o p h o b i e ) p o l y s t y r e n e 表面。通过蛋白质和固体支撑物( s o l i ds u p p o r t ) 间官能团的共价耦合作用( c o v a l e n tc o u p l i n g ) 是另一种将生物分子包覆到 颗粒表面的广泛使用的方法。通过吸附蛋白质到颗粒表面，可以克服不稳定 性，可逆性和丧失活性等问题。 与平面基板涂覆形成鲜明对比的是，绝大多数将蛋白质包覆到颗粒表面 的研究都集中在形成一种简单的生物层。然而，最近，前面提到的逐层组装 ( l b l ) 方法证明是一种有效的将多层蛋白质包覆到胶体颗粒表面的方法。 多层蛋白质壳层的厚度可从几个纳米到几百纳米间调节。u 引多层生物分子 武汉理工大学硕士学位论文 具有很重要的应用意义。这种方案实现了在胶体颗粒上制备高密度的生物分 子功能薄膜。这些生物分子胶粒将在生物技术领域发挥更重要的作用。 1 4 二氧化钛包覆银核壳结构纳米粒子的研究 金属氧化物包覆贵重金属( 如金，银等) 的纳米颗粒是近几年来核壳结 构纳米颗粒研究的重要领域，特别是四价金属氧化物，主要研究的有二氧化 硅，二氧化锆和二氧化钛，因而研究较多的体系有a u s i o z ，a g s i 0 2 ，a g z r 0 2 ，a u t i 0 2 ，a g t i 0 2 其中二氧化硅的体系研究较早，且取得的成 果相对较多。尤以e m u l v a n e y 等对a u s i 0 2 的研究最为透彻。h 7 1 图1 - 4 核壳结构a g t i 0 2 纳米粒子的高分辩电子显微像 f i g 1 4h r e mo f a g t i 0 2n a n o p a r t i c l e 鉴于二氧化钛的许多良好性质如光催化性，入们对它的研究也逐渐增多。而 以二氧化钛为包覆层的核壳结构纳米粒子的研究并不多。l m l i z m a r z a n 等报导了以钛酸丁酯( t i t a n i u m b u t o x i d e ) 为原料合成a g t i 0 2 核壳结构纳 米粒子的方法，h 31 得到的颗粒的高分辨透射电镜图像如图l 一4 所示。在合 成制备出纳米颗粒的基础上，还研究了纳米颗粒的逐层自组装法薄膜生长， 武汉理工大学硕十学位论文 图1 5 不同镀膜层数下的紫外一可见吸收 f i g 1 - 5 u v v i s s p e c t r aw i t hv a r i o u sl a y e r so f f i l m s p o t e n t i a l v sa g a g c i 图1 - 6 吸附了不同量的脂肪酸的a g t i 0 2 纳米颗粒的循环伏安测试 f i g 1 6c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f t i 0 2c o v e r e da gp a r t i c l e sa b s o r b i n g d i f f e r e n tm o u n t so fs t e a r i ca c i d 并探讨了不同镀膜层数下的紫外可见光谱吸收性质。结论如图1 - 5 。 t p r a d e e p l5 9 1 等用同一种合成方法分别制备了二氧化锆和二氧化钛包覆 的金以及银纳米颗粒，通过x 射线衍射分析证明了晶体单质银的存在。紫 a-oo乏q怒o茁 武汉理工大学硕士学位论文 外一可见光谱分析表明，包覆颗粒的紫外可见吸收峰相对于未包覆颗粒均有 不同程度的红移发生。 与其他研究者不同的是，t p r a d e e p 通过循环伏安法验证了颗粒的核壳结 构。其原理是氧化物壳层可吸附长链脂肪酸，氧化层阻碍电子的传输运动， 从而使电位下降，如图1 6 所示。 综合并总结前人的有限的研究工作，主要是提出了一种合成方法，给出 了对这一结构的不同表征结果，包括紫外一可见分析，但是没有对金属氧 化物核壳结构纳米粒子特有的紫外一可见吸收性质进行详尽的讨论。本论文 即以此为出发点并展开。 1 5 本课题的研究目的和内容 本文通过对a g t i 0 2 的制备方法和性能研究，主要是为了进一步地研 究金属纳米颗粒的特殊性质和理论研究提供理论和实验条件，同时也是为了 前瞻性地探索a g t i 0 2 核壳结构纳米颗粒的性质和应用。 本文着眼于国际的先进研究动态，以前人的合成方法为基础，合成了二 氧化钛包覆银的纳米颗粒，在不同实验条件下和不同分散液用透射电镜进行 了结构和形貌表征，并通过x 射线衍射分析，光电子能谱分析，红外光谱 分析以及拉曼光谱分析对所合成的样品进行了成分分析；本文的重点是选择 了一种合理的分散剂，讨论了该体系核壳结构纳米粒子的紫外一可见吸收性 能，这对目前国际在该领域的研究是个极大的补充。以紫外一可见吸收峰的 位置和峰宽为研究突破口，考察氧化物壳层的厚度，金属单质核的厚度以及 反应温度对其的影响：另外，在合成需要的核壳结构纳米颗粒的基础上，本 文研究了纳米级二氧化钛的球形空壳( 纳米泡) 的制备可行性，并提出了一 种新的有效的合成方案，探讨了合成机理，并通过x 射线衍射、紫外一可 见光谱吸收等分析手段证明了这一方案的正确性。 a g t i 0 2 核壳结构纳米颗粒的研究，对于同类型的相似体系的研究具 有很好的启发和指导意义，同时也向它的实际应用迈进了一步，而且拓宽了 这一领域的研究空间。 武汉理工大学硕十学位论文 第二章a g ti o z 纳米颗粒的制备和表征 2 1 引言 首先介绍单质银的相关物理和化学性质。在所有的金属之中，银的导电率、 热导率最大，柔软具有延展性。抗氧化作用，但在空气中与大气中硫的作用而 变色。密度为1 0 5 3 9 c r n 3 ，熔点为9 6 1 ，沸点为2 2 1 2 c 。可溶于硝酸、热浓 硫酸以及氰化碱中，不溶于水及碱。除粉末外不可燃。 2 1 1 纳米金属银的制备方法 制备纳米银粒子，通常需要使用化学合成的方法，所以要选择该金属的适 当前驱物( p r e c u r s o r ) ，然后选择反应物如还原剂，将二者充分混合后，借由控 制反应的速率，以及反应进行的环境，经过成核与成长的步骤，以得到纳米银 粒子。 在银的原料方面，多仍以银的硝酸盐，氯酸盐为主，至于在还原剂方面， 则有许多选择，如联胺( n 2 王壬4 ) 、硼氢化钠( n a s h 4 ) 、次磷酸钠( n a h 2 p 0 2 ) ， 甲醛( h c h 0 ) ，柠檬酸盐，二甲基甲酰胺( d m f ) 等。在生成纳米银粒子时， 为了避免凝聚或烧结( 因为反应温度较高的缘故) 的效果，所以需要加入保护 剂之类的成分，以控制粒径，曾经使用过的保护剂包括有：s o r b i t ， p o l y v i n y l - p y r r o | i d o n e ( p v p ) ，g e l a t i n , p o l y v i n y l a l c o k o l ( p v a ) ，o l y a e r y l o n i t r i l e ( p a n ) ， p o t a s s i u m p o l y v i n y ls u l f a t e ( p v & 等等。由于保护剂分子中某些官能团，如一c n ， s h 等，可与金属成分形成键合，吸附在粒子表面，所以他们多半也会抑制粒 子的生长，而使粒子变小。对于单独的纳米银粒子，多半强调其大表面积所带 来的优点，例如作为催化剂，电极材料等方面的应用。由于金属微