（材料科学与工程专业论文）非水介质中电解氧化法合成制备纳米fe2o3的研究.pdf

摘要 纳米氧化铁作为一种功能材料，有着许多优异的性能和广泛的应用。随着对纳 米氧化铁研究的不断发展和深入，各种新的制各方法不断涌现。以电化学法合成纳 米金属氧化物粒子，是一种的新颖制备方法。本文采用金属铁片为“牺牲阳极 ， 不锈钢片为阴极，在非水介质中，采用无隔膜电解槽，通过电解氧化法来合成纳米 f e 2 0 3 。本文的工作主要可概括为以下三个方面： 1 对非水介质中，采用金属铁电解氧化法来制备纳米氧化铁的合成工艺条件进 行了系统的研究。通过对金属铁电极在d m f 中的电化学行为研究发现，当电位高 于一定值时，铁电极在d m f 中会发生溶解，即采用电解金属阳极法是可行的。同 时对电解质浓度、电流密度、水的含量、电极间距离等影响因素作了实验比较，结 果表明：以d m f ( n n 二甲基甲酰胺) 为介质，四丁基溴化铵( 支持电解质) 浓度 为o 0 8 m o l l ，水的体积百分含量为2 ，电极间距取5 0 m m 时，进行电解最为适宜。 另外，通过正交试验法，对金属铁电解反应的工艺条件作了优化处理，结果表明： 当电流密度为1 2m a c m 2 、电解质浓度为o 0 8 m o l l 、电解温度为5 0 、两电极间 距为5 0 m m 时，其反应的电流效率最高，达到9 2 。 2 对产物一纳米氧化铁进行了结构表征。通过样品的f t 一承、t g d s c 、x r d 、 t e m 、粒度分布等综合测试，分析结果表明：由电解反应所得凝胶经浓缩、离心、 清洗、4 0 的真空干燥后，得到是无定形的f e o o h 纳米粒子：再经3 2 0 煅烧后， 转化为7 - f e 2 0 3 粒子，平均粒径为2 2 0 n m ；若进一步提高煅烧温度，在5 4 0 c 下煅 烧，即可得到平均粒径为3 5 2 n m 的仅f e 2 0 3 粒子。同时，对相应粒子的磁学特性作 了相应的测定。结果发现：由实验制得的1 , - f e 2 0 3 纳米粒子比普通的粒子有更小的 矫顽力和剩磁比，显示出优异的软磁特性。 3 对电化学合成纳米氧化铁的反应动力学及反应机理作了基础的研究。根据铁 阳极极化曲线的测试结果及相应的数学处理发现：金属铁在d m f 介质中的电化学 v 极化反应是相当慢的，其反应的标准速度常数而约在9 7 4x 1 t t g - - 2 0 5x ，矿范围之 内，而它的传递系数也很小q o = o 0 2 2 ) 。在优化条件下，其t a f e l 公式可表示为： r = 4 6 0 + j 3 5 2 - 彬。在此基础上，建立了( 电解) 氧化反应的动力学模型，对反 应动力学进行了探索。研究结果表明：动力学实验数据与理论推导结果完全吻合， 其反应速度只于反应时间有关，呈现零级反应特征，动力学方程可简单表示为： 【f e 2 + 】= 豇，。根据动力学结果，我们对电解氧化反应的机理也作了相应的探索，并 提出了非水介质中金属铁电解氧化的反应机理： 阳极反应：屁f 金属镌争) 与+ + 2 e 阴极反应：只夕+ 知与 e e l + 0 污撵毵原即 溶液中：i f e l + l s l 马i f e i * i s l( 吸附作用) i f e l 御+ 仍f 或空气) 与f e 2 0 j l s l( 氧化反应) 含水时：i f e l + 1 1 2 0 + 0 2 与凡d 孵+ 月( 水合氧化) 关键词：电化学法；“牺牲”阳极；纳米氧化铁；非水介质，反应动力学 v l a b s t r a c t n a n o s i z e di r o no x i d ei saf u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t hv a r i o u se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s a n dw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n s w i t ht h ei n c r e a s i n gd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y f o rn a n o p a r t i c l e s ，al o to fm e t h o d sf o rp r e p a r a t i o nt h i sp a r t i c l e sh a v i n gb e e nc o m ef o m l ， e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di sa na d v a n c e dw a yt op r e p a r ef o rm e t a lo x i d ep a r t i c l e s i nt h i s p a p e r ，t h ei r o no x i d en a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yu s i n ga l li r o np l a t ea ss a c r i f i c i n ga n o d e a n das h e e to fs t a i n l e s ss t e e la sc a t h o d ei nn o n a q u e o u sm e d i u mw i t he l e c t r o l y t i cc e l l w i t h o u ts e p a r a t i n gm e m b r a n e sa r es t u d i e d ，w h i c hi sc o m p o s e do ft h r e es e c t i o n sa s f o l l o w e d ： 1 s y s t e m a t i cs t u d y i n go nt h er e a c t i o nt e c h n o l o g i e sf o rp r e p a r i n gt h en a n o p a r t i c l e s o fi r o no x i d e t h r o u g ht h er e s e a r c ho ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm e t a l l i ci r o n e l e c t r o d ei nd m fs o l u t i o nf i r s t l y ，i ti n d i c a t e st h a ti r o np l a t ec a nb ed i s s o l v e dw h e nt h e p o t e n t i a li sh i g h e rt h a nac e r t a i nv a l u e ，s a yt h es u i t a b l ee l e c t r o l y s i ss h o u l db ec a r r i e do u t s e c o n d l y ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o ni s s e tu pb yc o m p a r i s o nt h ee x p e r i m e n t sb y c h a n g i n gt h ea f f e c t i n gf a c t o r s ，a st h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rc o n d i t i o no fo 0 8 m o l l b u 4 n b r ，2 h 2 0b a s e do nd m fs o l u t i o n ，5 m md i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s ，t h e r e a c t i o np r o c e s si sb e s t l a s t l y ，t h ee l e c t r o l y s i st e c h n i q u e sa r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a l t e s t ，i ts h o w st h a tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sr e a c h e du p9 0 m o r e ，w h e nt h ec u r r e n t d e n s i t yi s 12 m a c m 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ei s0 0 8 m o l la n dt h ed i s t a n c e b e t w e e nt w oe l e c t r o d e si s5m m 2 c h a r a c t e r i z i n gt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s i r o no x i d en a n o p a r t i c l e t h eg e l o b t a i n e df r o me l e c t r o l y s i si st r e a t e db yc o n c e n t r a t i n g ，w a s h i n ga n dd r y i n g ，t h e nc a l c i n g t og e tt h en a n o - s i z e dp a r t i c l e s t h r o u g ha n a l y s i st h er e s u l t so ft h e i rf t - i r ，t g d s c ， x r d ，t e ma n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni ti sf o u n dt h a tt h ea m o r p h o u sf e o o hi s p r e p a r e db yd r y i n ga t4 0 o ci nv a c u u m ，i nt u r nc o n v e r t e dt o7 - f e 2 0 3w i t ha v e r a g es i z e 2 2 0 n ma n d c 【一f e 2 0 3 ，3 5 2 r i mt h r o u g hc a l c i n i n g a t3 2 0 0 c ，5 4 0 0 c r e s p e c t i v e l y v i i f u r t h e r m o r e ，i t sm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r et e s t e db yv s ma n dg o o ds o f tm a g n e t i s mi s d i s p l a y e dw i t ht h el e s sc o e r c i v ef o r c ec o m p a r e dw i t ht h a to fn o r m a lp a r t i c l e 3 r e s e a r c h i n ga n de x p l o r i n gt h ed y n a m i c sa n dm e c h a n i s mf o rp r e p a r a t i o no f n a n o s i z e di r o no x i d eb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ff e e l e c t r o p o l a rr e a c t i o n ，t h er a t ei sf a i r l ys l o wa n di t sc o n s t a n t 岱ai sr a n g e df r o m9 7 4x j 矿幻0 5x l o 占，t h et r a n s f e rc o e f f i c i e n tc 仞i sa l s os m a l l t h e i rt a f e lf o r m u l a rc a l lb e e x p r e s s e da sf o l l o wa to p t i m u mc o n d i t i o n ：r = 4 6 0 + j 3 5 2 l g i u p o nt h eb a s i s ，t h e d y n a m i c sm o d e li s s e tu p ，t h ek i n e t i ce x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eq u i t ec o n s i s t e n tw i t h m a t h e m a t i c a ld e d u c t i o n ，a n dt h er e a c t i o nr a t i o ( 功i sm e r e l yr e l a t e dw i t ht i m e s h o w i n g t h ef e a t u r eo faz e r o o r d e rr e a c t i o n ，i t sd y n a m i c a le q u a t i o ni sd e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： f e2 + - 七f i na d d i t i o n ，t h er e l e v a n tr e a c t i o nm e c h a n i s mi se x p l o r e do nt h eb a s i sa b o v e a n dc o r r e s p o n d i n gc o n c l u s i o ni sp u tf o r w a r db e l o w ： a n o d i cr e a c t i o n ： f e ! ! ! ! r e 2 + + 2 e c a t h o d i cr e a c t i o n ： f e 2 h 专2 e 与瞪e l i ns o l u t i o n ： i f e l 。? l s l 七0 2 ( o r a i r ) 塑_ f e 徊3 7i s l a sh 2 0 p r e s e n t ： f e l + h 2 0 + d 2 ! 墅l f e o o h + 日2 o v e r a l lc h e m i c a lf o r m u l a t i o n ： 4 f e + 6 h 2 0 + 0 2 4 f e o ( o h ) + 4 h 2 k e y w o r d ：e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ( a b s o r p t i o n ) ( o x i d a t i o n ) ( h y d r o - o x i d a t i o n ) s a c r i f i c i n ga n o d ef e 2 0 3n a n o p a r t i c t e ； n o n - a q u e o u sm e d i u m r e a c t i o nd y n a m i c s 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日 期卑牡 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名 日期： 第一章前言 1 1 纳米材料与技术 著名的诺贝尔物理奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾预言：如 果我们对物体在原子和分子水平上的排列加以某种控制的话，将会出现新的作用力 和新的效应，就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能会产生 丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 所谓纳米材料，广义地说，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度 ( 1 l o o n m ) 调制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团蔟( 几十个原子的聚 集体) 和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的纳米微粒膜( 涂层) ：以 及三维调制的纳米相材料。换句话说，是指用尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种 材料。目前，国际上将处于1 l o o n m 纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体， ， 以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机、 生物等多种材料【l 】。 “纳米微粒”指颗粒尺寸在1 - 1 0 0 n m 之内的超细微粒，故也叫“超微颗粒”， 是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米固体中的原子排列既不同于长程有 序的晶体，也不同于长程无序、长程有序的气体状固体结构，是一种介于固体和分 子间的亚稳中间态物质。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外 的第三态晶体材料。正是由于纳米材料这种特殊的结构，使之产生四大效应1 7j ，即 小尺寸效应、量子效应( 含宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应，从而具有 传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。 ( 1 ) 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方 成正比，所以球形颗粒的比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。由此可见，当颗 粒的直径减d , n 纳米尺度时，会引起表面积的大幅度的增加，从而使得表面能也大 大提高。由于表面原子周围缺少相邻原子，使得颗粒出现大量剩余的残键而具有不 饱和的性质。同时，表面原子具有很高的活性，容易与外来的原子相结合，形成稳 定结构。所以表面原子比内部原子具有更大的化学活性和表面能。 ( 2 ) 小尺寸效应：随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。 由颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言， 尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，在熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性 能和催化性能等方面产生一系列的奇特的性质。如金和银大块材料的熔点分别为 1 0 6 3 和9 6 0 ，但是直径为2 n m 的金和银其熔点分别降为3 3 0 和1 0 0 。超微 颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。 ( 3 ) 量子尺寸效应：纳米材料的能级间距随着颗粒尺寸的减小而增大，当能级 间距大于热能、光子能量、静电能等的平均能级间距时，就会出现一系列与大块材 料截然不同的反常特性称之为量子尺寸效应。这种量子尺寸效应导致纳米颗粒的磁、 光、电、热、超导电性等与大块材料显著不同。如纳米颗粒具有很高的光学非线性 和特异催化等性质，半导体发光带或吸收带的蓝移现象均有量子尺寸效应引起的。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越壁垒的能力称之为隧道效应。近年 来人们发现一些宏观的物理量，如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量 以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。宏观量子 隧道效应的研究对基础研究和应用都有重要的意义。如它限定了采用磁带、磁盘进 行信息存储的最短时间。这种效应和量子尺寸效应一起，将会是未来微电子器件的 基础，也确定了微电子器件进一步微型化的极限。 基于以上四种效应构成了纳米颗粒的基本特性，所以当金属或非金属被制备成 1 0 0n m 的粉末时，其物理性质就发生了根本的变化，具有高强度、高韧性、高比 热、高导电率、高扩散率、磁化率及对电磁波具有强吸收性等，据此可制造出具有 特定功能的产品。如纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高1 2 倍，气体在纳米材料 中的扩散速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁 性材料提高1 0 倍，纳米颗粒材料与生物细胞结合力很强，为人造骨质的应用拓宽了 途径等等| 3 】。 据不完全统计，国际上已有2 0 多个纳米材料公司经营粉体生产线，其中陶瓷纳 米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改性、纳米功能涂层的制备技术和涂层工艺、纳 米添加功能油漆涂料的研究、纳米添加塑料改性以及纳米材料在环保、能源、医药 2 等领域的应用，磨料、釉料以及纸张和纤维填料的纳米化研究也相继展开。纳米材 料及其相关的产品从1 9 9 4 年开始已陆续进入市场，所创造的经济效益以2 0 速度 增长。 纳米材料的研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的 基础，其相应发展起来的纳米技术则被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。所 谓纳米科学，是指研究纳米尺寸范围在0 1 1 0 0n m 之内的物质所具有的物理、化学 性质和功能的科学。而纳米技术其实就是一种用单个原子、分子制造物质的科学技 术，它以纳米科学为理论基础，进行制造新材料、新器件，研究新工艺的方法。纳 米技术大致涉及以下七个分支：1 纳米材料学、2 纳米电子学、3 纳米生物学、 4 纳米物理学、5 纳米化学、6 纳米机械学( 制造工艺学) 7 纳米加工及表征。 其中每一门类都是跨学科的边缘科学，不是某一学科的延伸或某一项工艺的革新， 而是许多基础理论、专业工程理论与当代尖端高新技术的结晶。并且主要以物理、 化学等的微观研究理论为基础，以现代高精密检测仪器和先进的分析技术为手段的 多学科群。 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生并迅速崛起的用原子和分子创制新物质的技 术，经过2 0 多年的研究开发，已经发展成为一个较为全面的体系，其主要内容可以 概括为：纳米级精度和纳米级表层、表面形貌与性能的检测；纳米级精度和纳米级 表层的加工；微型和超微型机械、机电系统和其他综合系统；纳米材料；纳米传感 器和控制技术：纳米生物等【4 1 。目前，纳米技术可以分为两个层次第一层次为 分子( 原子) 纳米技术，是指从分子( 原子) 出发，使分子( 原子) 在纳米尺度空 间范围内呈有序的重复排列进而形成内部有序的纳米结构的技术。如s t m 、a f m ， 自组装和生物矿化就是这种技术。而将能控制纳米结构形态和均匀性的技术称为第 二层次的纳米技术，如溶胶凝胶，微乳液等未注意到分子本身在纳米尺度的构筑单 元内的有序的排列，只是形成具有一定规则的的纳米结构形态。 目前，纳米技术在某些领域已经逐步渗入到现代化工和我们日常生活中。比如 众所周知的涂料产品以及用到催化剂的石化和化工过程都与纳米颗粒密切相关。用 纳米技术对现有大规模工业生产过程进行改造是纳米技术正在进行的第一阶段应 用。如纳米颗粒增强的新型高硬金属和合金、以及具有特种功能的工业抛光粉；纳 米颗粒改性塑料制品、防晒用品、汽车防护用品等。纳米技术的另一方面的应用领 域是新型家具和保健制品以及环保和可持续发展的相关产业。如纳米颗粒光催化分 解大气中的有机物；纳米颗粒分解和抑制有害病菌的繁殖和生长等。纳米技术作为 一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术已广泛应用与粘合剂、涂料、塑料、橡胶、 有机钢玻璃，电子封装材料、生物医药、催化剂、燃油等工业1 6 。引。 1 2 纳米氧化铁及应用 铁的氧化物随着生产( 合成) 条件的不同，可形成元素组成不同或晶体结构不 同的各种氧化物、氢氧化物或碱式盐沉淀。人们将铁的氧化物及其羟基氧化物都归 属于氧化铁系列化合物。根据其价态、晶型和结构的不同可将其分为口，7 型f e 2 0 3 、 f e o o h 、f e o 等，其中较具实用价值的氧化铁有a - f e 2 0 3 、y 廿b 仍、a - f e o o h 、飓仉 等，它们的结晶、结构及物性参数见下表1 1 【1 3 1 4 】。 表1 - 1 铁的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物的晶体结构和物性参数 ( 一) 在催化领域中的应用 纳米氧化铁由于其粒子尺寸小、比表面积大，表面原子配位不全等，导致其表 画适丝位置增加，中心多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应的接触面，使 纳米氧化铁粒子具备了优异催化剂的物质条件。表面效应和体积效应决定了它具有 良好的催化活性和催化选择性。郭广生等人【1 5 】通过研究纳米氧化铁粒子对乙苯脱氢 催化剂活性的影响，发现以纳米氧化铁为主要原料，采用特殊工艺制备的多组份催 化剂一般强度较低，焙烧时易碎化。若催化剂以普通氧化铁和纳米氧化铁的混合物 4 为原料，不仅可提高催化剂的活性，而且可增加催化剂的强度。目前，纳米g t f e 2 0 3 的催化剂已直接用作高分子聚合物的氧化、还原和合成，反应效率有了很大的提高 了。另外，纳米级催化剂还可明显地提高化学反应的速度。如当0 【f e 2 0 3 达到纳米 级后，它可使石油的裂解速度提高1 5 倍；由此作为燃烧催化剂所制成的固体推进 剂，其燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1 1 0 倍，这对制造高性能火箭及 导弹十分有利【怕】。将纳米的铁、镍与丫f e 2 0 3 混合，其烧结体可以代替贵金属而成 为汽车尾气净化的催化剂。 利用纳米氧化铁的光催化效应可以制备光催化剂，这是一类应用潜力很大的特 殊催化剂。采用纳米氧化铁作为光催化剂的理论基础在于：通过量子尺寸限域，造 成吸收的蓝移，与体材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高。 纳米氧化铁所具有的量子尺寸效应使其导电和价电能级变成分立的能级，能隙变宽， 导电电位变得更负，而价电电位变得更正。这使其获得了更强的氧化还原能力，这 对催化反应是十分有利的。如将纳米a - - f e 2 0 3 做成空心小球，浮在含有有机物的废 水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油 泄露造成的污染进行处理就是采用这种方法f 1 7 】。 ( 二) 在颜料领域中的应用 纳米氧化铁粒子其化学组成虽然与本体物质一样，但具有许多独特的性质。如 当光线照射纳米氧化铁表面时，会发生透射和绕射现象，呈现透明的黄色，同时又 能强烈地吸收紫外光线。真是这些独特的性质使得它在颜料工业中受到日益的重视。 如用纳米氧化铁作为颜料，它既保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐候性和紫外 吸收功效等优点，又能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料或油墨具有令人 满意的透明度i 悸】。纳米氧化铁颜料，无毒、无味、具有很好的耐温、耐候、耐酸、 耐碱以及高彩度、高着色力、高透明度和强紫外吸收等卓越性能，可广泛应用于高 档汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料及塑料、尼龙、橡胶及油墨等领域。 这是传统氧化铁颜料所无法比拟的。另外，利用具有半导体特性的纳米o 【f e 2 0 3 掺 入树脂中做成涂料，具有较高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。在高级家具 面漆及装饰性涂料中，涂膜的低表面电阻能使涂膜表面不吸附尘污，从而提高涂料 的装饰性能。 利用氧化铁对紫外线的屏蔽作用，以达到抗紫外、抗热老化的目的，这样可以 明显提高涂料的耐老化性能和抗辐射性能。纳米氧化铁和氧化钛的复合粉体与高分 子纤维结合后，对中红外波段的光线具有很强的吸收性能，这种复合体对这个波段 的红外探测器有着很好的屏蔽作用。将纳米铁氧体材料放入涂料中，既有优良的吸 波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之比重轻，从而在隐身方面的应 用有着明显的优越性l 剐。 ( 三) 在磁性材料中的应用 氧化铁磁性材料主要包括软磁氧化铁和磁记录氧化铁。纳米氧化铁粒子由于其 特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁流体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁 阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应甩前景( 2 0 1 。纳米氧化铁是新 型磁记录材料，在高磁记录密度方面具有优异的工作性能，其记录密度约为普通的 1 0 倍l 引1 。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应所制备的磁传感器也已经问世。而包覆 了超顺磁性纳米微粒的磁流体也被广泛用于宇航、工业废液处理、材料密封等方面。 磁性微粉是各类磁性器件的主要原料，现代通讯、信息等的发展，使诸如电感 等磁性器件向超微化方向发展。软磁铁氧体已在无线电通讯、广播电视、自动控制 宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及生物医学等领域得 到了广泛应用。7 - f e 2 0 3 是目前使用最为广泛的磁性材料，近年来，关于它在磁性纪 录等方面的研究取得了不少突破，其应用前景十分广阔。 ( 四) 在医学上的应用【2 2 】 纳米材料与生物体在尺寸上有着密切的关系，生物体内的各种病毒的尺寸也在 纳米材料的尺度范围内。将5 0 n m 的f e 3 0 4 纳米颗粒表面包覆聚苯乙烯后，包覆物 再与癌细胞的抗体( 此抗体只与癌细胞结合) 结合后置于含癌细胞的骨髓液中，包 含有抗体和包覆物的磁性颗粒将与癌细胞结合，随后利用磁分离装置很容易将癌细 胞从骨髓中分离出来，其分离度可达到9 9 9 以上。最近伦敦，挪威和美国等科研 机构利用这种技术成功地进行了人体骨髓液癌细胞的分离来治疗病患者。此外，将 1 0 - 5 0 n m 的f e 3 0 4 的磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸，尺寸约为2 0 0 n m ，这种亚微米 6 级的粒子携带蛋白质抗体和药物在外加磁场的作用下聚集于体内的局部，从而可在 对人体的整体副作用很小的情况下对病理位置进行高浓度的药物治疗。这对于癌症、 结核等有固定病灶的疾病十分适合。动物临床实验证实，带有磁性的f e 3 0 。纳米微 粒是发展这种技术的最有前途的对象，今后很可能会成为癌病的治疗方向。目前， 该项医疗技术在美、德等发达国家已进入临床实验，疗效较显著。 在影像学诊断中，纳米氧化铁在病灶与正常组织的磁共振图像上，会有较大的 对比。纳米氧化铁造影剂是一种水性胶质，静脉注射后，纳米氧化铁造影剂利用正 常细胞和恶性肿瘤细胞之间的功能差异，从而造成信号强度的差别，这种差别在磁 共振图像上体现为正常组织吸收纳米氧化铁表现为暗的低信号，而病灶不吸收纳米 氧化铁表现为亮的高信号。这样病灶与正常组织在磁共振图像上会有较大的对比， 提高了诊断的正确性。此外，人们利用纳米级粒子能使药物在人体内的传输变得更 为方便这一特点，将磁性纳米粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内，在外 加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变部位达到定向治疗的目的。 动物临床实验证实，带有磁性的f e 2 0 3 粒子是发展这种技术最有前途的功能材料 2 3 】。 ( 五) 在传感器材料中的应用 纳米氧化铁由于具有高比表面积、高活性、和极微小性，使得它对外界环境( 如 温度、光、湿气等) 十分敏感。外界环境的微小改变就会迅速引起其表面或表面离 子价态和电子运动的变化，从而引起其电阻的显著变化。因此，已成为非常有发展 前途的传感器方面的材料。例如用仅f e 2 0 3 制备的纳米材料，由于具有极大的表面 积和高的表面活性，因此能吸附较多的氧，且又能在较低温度下伎其离解。在加热 电压只有0 5 v 、工作温度较低情况下，便可出现高的灵敏度。用纳米级0 【f e 2 0 3 制 成的气敏材料，在无掺杂条件下，对c 2 h 5 0 h 、h 2 、c o 、0 2 和c h 4 等气体均具有 一定的灵敏度【2 4 j ，因此，可用于检测空气中的可燃性气体和有毒气体。鉴于纳米级 o 【f e 2 0 3 具有高的气敏性和低能耗的特点【2 5 】。目前，用其已制成了气体报警器和湿 度计等。 1 3 纳米氧化铁的制备方法 随着对纳米氧化铁研究的不断深入和发展，各种新的制备方法不断涌现。目前 使用的分类方法有多种：( 1 ) 将其分为固相法、液相法及气相法1 2 6 1 ；( 2 ) 将其分为干 法和湿法2 7 】等。若根据制备过程中有无化学反应发生，又可将其分为( 3 ) 化学制备 法、物理制备法和化学物理制备法三大类制备方法较为合理。下面就根据分类方法 ( 3 ) ，并结合纳米氧化铁的制备现状加以介绍。 1 3 1 化学制备法 化学制备法是目前纳米氧化铁生产制备过程中采用最多的一类方法。具体包括： 1 水解和水热法( f o r c e dh y d r o l y s i sa n dp y r o l y 7 s i s ) 利用金属盐溶液，强迫水解2 8 2 明是制备均一分散纳米粒子的一种重要手段。这 种方法多以f e c l 3 或f e ( n 0 3 ) 3 为原料，在有一定的酸存在下，加入一些晶体助长剂， 在沸腾密闭静态或沸腾回流的情况下加热反应。再降至室温，用高速离心机进行分 离，并用去离子水多次洗涤、烘干，即制得超细粒子的纳米氧化铁。 该过程经历由0 【或7 - f e o o h 至0 【或7 - f e 2 0 3 的相转化过程。强迫水解法能够制 备出粒径为几十纳米的球状或纺锤状的超细氧化铁粒子，但此法的水解浓度较低( 一 般 ；，此时电极的 净反应速度( 外电流) 根据上述式3 - 4 8 可表示为： z 譬厩c 月e x p 筹c 州 _ n p 东o c oe x 一鲁c 例 ( 3 - 4 - 1 2 ) 将( 3 4 1 2 ) 式展开，并考虑式( 3 - 4 1 0 ) ，同时假设外电路上的电流很小，反 应是在激烈搅拌下进行的，即认为四c o ；c s c 月，则( 3 4 1 2 ) 可简化为： 川。m 等刁) 一e x p ( 一筹矽) ( 3 - 4 - 1 3 ) 这就是著名的巴特勒一伏尔摩( b u t l e r - - v o l m e r ) 方程，它表明了电化学极化 控制时，电解电流与过电位之间的关系。 由于本研究的电化学反应体系为非水介质，溶液的导电能力较水溶液要小得多， 电解电流较小，而外加的过电势值( r ) 则较大，电化学平衡被极大地破坏。此时 正、逆方向上的电流密度相差很大。对本实验的铁阳极极化而言，阴极的极化可忽 略，这样( 3 4 - 1 3 ) 式中右边的第二项就可以忽略不计，并可简化为： 吨e x v ( 伽- 而尸- 刁( 3 - 4 - 1 4 ) 两边取对数，并整理得到： 一警- + 警- z ( 3 - 4 - 1 5 9 o g ) 矽一百1 + 百 ) 与t a f e l 经验公式：露= a + b l g i 相比较，可知： ， f 口：一2 3 0 3 r t1一乇(3-416)lg 3 4 - ，l口= 一“ lg n f 一” 【6 = 百2 3 0 3 r t ( 3 4 - 1 7 ) ( 3 - 4 1 7 ) 二式，求出交换电流密度( 乇) 和传递系数( ) 。 由于f o 和反应物浓度有关，用其表示电极反应特征时，必须注明反应物的浓度， 使用很不方便。根据i o 与尺d 之间的关系，参见上面式( 3 - 4 - 1 1 ) 即有： = 丽研l 殛。了( 3 - 4 - 1 8 ) 因为在标准电极电势下，c o c 只= 1 ，并定义c r = 1 0 ( t o o l l ) ，同时将浓度的 单位用“m o l m 3 表示，则可以推出： k o = 1 0 q ( 3 4 1 9 ) n ， 3 4 1 3 电化学极化过程实验数据的分析处理 根据上述原理，实验时分别配制了不同b u 4 n b r 浓度和不同含水量的d m f 电解 液，采用线性伏安法，对铁阳极进行了扫描，所得的稳态极化曲线( 参见3 1 的图 3 3 和3 - 4 。由极化曲线图可推出，当j = 0 时，9 。尹0 5 v ，由7 7 = 伊一伊e 9 ，f = 1 1 ( 4 = 8 0c m 2 ) ，求出相应的i 和7 7 值，并作f 刁图，结果如图3 3 3 、3 3 4 所示。 2 3 4 刁，y 图3 - 3 3 不同b u 4 n b r 浓度铁阳极的扣刁曲线 a ) o 0 0 5 m ；b ) 0 0 1 m ；c ) 0 0 5 m ：d ) 0 0 8 m ；c ) 0 1 5 m 5 7 眩 o o o o o o ，薹一一 0 0 4 基 弋 弋 o 0 3 o 0 2 t a f e la r e a 露，y 图3 - 3 4 不同含h 2 0 量( v v ) 时铁阳极的如蟹曲线 ( b u 4 n b r ：o 0 8 m = a ) n oh 2 0 ；b ) o 。5 ；c ) 1 o ；d ) 2 o ) 由图3 3 3 、3 - 3 4 可以看出，所有的极化曲线均呈现出电化学极化控制的特征， 即不存在极限电流，当过电势增加到某一足够大数值时，极化电流将迅速增加，且 3 0 2 5 - 5 0 - 4 5- 4 03 53 0，2 52 01 5 l g i ，a c m 2 图3 - 3 5 不同b u 4 n b r 浓度铁阳极的r i g i 曲线 5 8 0 5 2 ， k 厶 随溶液导电能力的提高而增幅加大( 拐点后直线的斜率) 。根据上述动力学方 程的推导结果，计算出r 、硒的值，再作，7 橱曲线，结果如图3 - 3 5 - 3 8 。 2 1 套1 1 0 3 5 3 o 2 5 x2 o 套 1 5 1 o o 5 o o 图3 - 3 6 不同b u 4 n b r 浓度t a f e l 区域铁阳极的r 姆曲线 口bcd - 4 o3 ，53 o2 52 0，1 5 l g i ，a 图3 - 3 7 不同含h 2 0 量( v v ) 时铁阳极的f r 曲线 5 9 & s 图3 - 3 8 不同含h 2 0 量( v v ) t a f e l 区域铁阳极的i r 曲线 从图3 3 6 可看出，在刁等于1 o 2 o v 范围内，即t a f e l 区域( 图中矩形范围内) 7 7 和堙f 均呈现出良好的线性关系。不同浓度的t a f e l 线为一组平行线族，同样不同 h 2 0 含量的t a f e l 线也为一组平行线( 见图3 3 8 ) 。说明在此电解条件下，铁阳极 的电解反应动力学，均呈电化学极化控制特征，这与上述推导的结论完全一致。 根据电化学极化反应动力学原理，通过图3 3 6 和3 3 8 中直线的斜率( 6 ) 、截 距( 口) ，并运用式( 3 4 1 6 ) 、( 3 4 1 7 ) 即可分别求得铁电极在d m f 非水介质中 电化学极化反应的交换电流密度( 乇) 和传递系数，然后通过( 3 4 1 9 ) 式，以求 得标准速度常数比，具体数据见表3 3 。 由表中的数据得知：在不同的电解反应条件下，实验所测得的传递系数( p ) 值 几乎相等，说明铁阳极在该非水溶剂体系中的电荷传递能力是恒定的，且仅与溶剂 的性质有关；数值很小，说明它对阳极的有效传递影响非常之小，而绝大部分是 用于影响阴极的反应速度，即( 铁) 阳极的电解反应速度很慢，而还原生成铁原子 f e 约反应则非常之快，再着表中的心值大小也说明这一点。这与实验操作时，反 应时间较长也是相吻合的。 6 0 另外，厶( 或k o ) 的数值变化表明：随着溶液中支持电解质浓度的增加或体系 中水的加入量增加，交换电流密度( 厶) 或标准反应速度常数( 硒) 均有明显的增 加。这都源于电解质溶液的导电能力增加，促进了体系中电子( 离子) 的传递，使 金属铁的电解反应速度加快。 表3 - 3 铁电极反应的相关动力学参数 a ( 截距) 5 6 8 35 5 0 45 3 6 55 1 0 7 4 8 6 9 b ( 斜率)1 3 9 41 3 8 51 3 9 91 3 7 11 3 8 6 i , , ( a e r a 2 ) 8 3 8 1 0 5 1 0 6 ) 41 0 41 4 6 ) 41 0 4 1 8 8 1 0 4 3 0 7 ) 41 0 4 0 0 2 1o 0 2 10 0 2 30 0 2 2o 0 2 l 硒( m s ) 4 3 4 ) 41 0 9 5 4 9 ) 41 0 97 5 6 1 0 母9 7 4 1 0 1 5 9 1 0 培 口( 截距)5 1 0 74 9 0 14 8 6 34 6 0 0 b ( 斜率) 1 3 7 1 1 3 3 61 3 8 11 3 5 2 i o ( a e r a 2 ) 1 8 8 x1 0 - 42 15 1 0 - 4 3 0 1 1 0 - 4 3 9 6 x1 0 4 o 0 2 2 0 0 2 20 0 2 10 0 2 2 k o ( m s ) 9 7 4 1 0 。91 1 1 1 0 81 5 6 1 0 82 0 5 1 0 8 3 4 2 氧化反应动力学及反应机理 3 4 2 1 动力学模型的建立 为了研究电解法制备纳米氧化铁反应过程中的动力学，我们首先需建立一个动 力学模型。根据实验时的反应条件，生成氧化铁的化学反应过程可表示如下： i阳极反应：凡一凡2 + + 2 p i i 阴极反应：凡2 + + 2 e 。一 f e 。 i i i 溶液反应：【e e l + d 2 _ 锘的氧兜笏 ( 其中： e e l 。为活泼铁原子) 6 1 实验中由于阴、阳电极之间的距离很小( 5 r a m ) 且反应是在激烈的搅拌下进行 的，因此，离子的迁移和扩散速