（材料学专业论文）蒙脱土载体铁系催化剂的研究.pdf

沈阳化工学院硕士学位论文摘要 摘要 本研究以2 ，6 - 二乙酰基吡啶、2 ，4 ，6 - 三甲基苯胺和f e c l 2 4 h 2 0 为原料，制各了 后过渡金属铁的二亚胺配合物。将其负载在改性蒙脱土上，以己烷为溶剂、a i e t 3 为助 催化剂进行聚合反应。系统地研究了蒙脱土的改性条件对蒙脱土结构、蒙脱土载体铁系 催化剂的聚合行为及聚合物结构与热性能的影响。 钠基蒙脱土经有机改性后，层间距从1 2 6n n l 增加到2 7 2n n l 。对有机蒙脱土进行 酸化改性，使有机蒙脱土层间距减小，表明h + 能部分置换长链有机铵阳离子。在盐酸 浓度为o 0 0 3 3 ( m o lh + gm m t ) 或硫酸浓度为o 0 0 5 9 ( m o lw gm m t ) 时，层间距最小。 酸化钠基蒙脱土可以部分改变蒙脱土的晶体结构。 将催化剂负载在有机改性蒙脱土上进行聚合反应，催化剂活性低于负载在钠基蒙脱 土上的催化剂。用盐酸或硫酸对有机蒙脱土进行酸化改性，以其为催化剂载体，均使催 化剂活性较酸化前增加。以酸化钠基蒙脱土为催化剂载体，可使催化剂活性大幅度提高， 当盐酸浓度为o 0 0 3 3 ( m o lh + gm m t ) 时，催化剂活性达到最高：1 9 4 5 1 07 ( gp e m o l f e h ) 。对有机蒙脱土和钠基蒙脱土进行酸化改性过程中，在两种酸浓度相似时，以盐 酸酸化蒙脱土为载体的催化剂，催化活性均高于以硫酸酸化蒙脱土为载体的催化剂。 研究结果表明：适当的酸性环境有利于催化剂活性的提高，碱性环境使催化剂活性 降低。铁系催化剂负载在蒙脱土上，使聚合得到的聚乙烯的堆密度增加。 对蒙脱土载体铁系催化剂的聚乙烯产品进行热性能测试，发现聚乙烯的熔点和结晶 度都较未载体化的铁配合物聚合得到的聚乙烯低。对载体化催化剂聚合得到聚乙烯产品 进行g p c 分析、溶剂萃取、d s c 及1 3 cn m r 分析，结果表明：聚乙烯产品为支化产物， 支链主要为了基支链和长链支链，支链含量为4 4 个支链，1 0 0 0 c 1 1 个支链，1 0 0 0 c 。对 萃取残余物进行d s c 和i r 分析，表明在一定的条件下，聚乙烯与改性蒙脱土可能发生 了部分化学键和。 关键词：蒙脱土后过渡金属乙烯聚合反应铁催化剂 沈阳化工学院硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t a f e ( i i ) c a t a l y s t w a s s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no f 2 , 6 一d i a c e t y l p y r i d i n e ， 2 , 4 ，6 一t r i m e t h y l a n i l i n e a n d f e c l 2 - 4 h 2 0 e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n s v i am o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t es u p p o r t e df e ( i i ) c a t a l y s t si nt h ep r e s e n c eo f a i e t 3a n dh e x a n ew e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n so fm m to nm m t s t r u c t u r e s ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n b e h a v i o ro ft h em m t - s u p p o r t e df e ( i i ) c a t a l y s t s ，t h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f p o l y e t h y l e n e sw e r e s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y a f t e ro r g a n i cm o d i f i c a t i o n ，t h el a y e rd i s t a n c eo fn a - m m tw a si n c r e a s e df r o m1 2 6m n t o2 7 2n n l t h el a y e rd i s t a n c eo f o r g a n i c m m t w a sd e c r e a s e da f t e ra c i d i f i e a t e db yi n o r g a n i c a c i d ，s u c ha sh c ia n dh 2 s 0 4 ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tl o n g - c h a i no r g a n i ca m m o n i u mc a t i o n h a v eb e e ne x c h a n g e db yh + w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh c lw a s0 0 0 3 3 ( m o lh + gm m t ) o r t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4w a so 0 0 5 9 ( m o ln + gm m t ) ，t h el a y e rd i s t a n c er e a c h e d m i n i m u m t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo fn a m m tw a sc h a n g e d p a r t i a l l y a f t e rm o d i f i e d b y i n o r g a n i ca c i d t h ea v e r a g ea c t i v i t i e so fe t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n sw i t hc a t a l y s t ss u p p o r t e do no r g a n i e m m tw e r el o w e rt h a nc a t a l y s t ss u p p o r t e do nn a - m m t t h e a v e r a g ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t s s u p p o r t e d o na c i d i f i c a t e do r g a n i cm t tw e r e h i l g h e r t h a n c a t a l y s t ss u p p o r t e d o n o r g a n i cm m t t h ea v e r a g ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw e r ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw h e nu s i n ga c i d i f i e a t e d n a - m m ta sc a t a l y s t ss u p p o r t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f h c li s0 ：0 0 3 3 ( m o lh + g m m t ) ，t h e a v e r a g ea c t i v i t yr e a c h e du p t ot h eh i g h e s t ：1 9 4 5 1 0 7 ( gp e m o lf e ”d u r i n gt h ec o u r s eo f a c i d i f i c a t i o no fn a - m m ta n do m m t w h e nt h ea c i dc o n c e n t r a t i o n sw e r es i m i l a r , t h e a v e r a g ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t ss u p p o r t e do nh c la c i d i f i c a t e dm m t w e r em u c hh i g h e rt h a n c a t a l y s t ss u p p o r t e d o nh 2 s 0 4a c i d i f i c a t e dm m t i tc a l lb ec o n c l u d e df r o mt h e s er e s u l t st h a ts u i t a b l ea c i d i cc o n d i t i o n sw e r ef a v o r a b l e f o ri m p r o v i n gt h ea v e r a g ea c t i v i t i e so f t h ec a t a l y s t s ，b a s i cc o n d i t i o n sm a d et h ed e c r e a s eo f t h e a v e r a g e a c t i v i t i e s t h eb u l kd e n s i t i e so fp o l y e t h y l e n e sw e r ei n c r e a s e d a f t e r c a t a l y s t s s u p p o r t e do n m m t i tw a sf o u n df r o md s c a n a l y s i st h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e sa n dc r y s t a l l i n i t i e so f t h e p o l y e t h y l e n e sp r o d u c e db ym m ts u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r el o w e rt h a nt h o s ep r o d u c e db y u n s u p p o r t e df ec o m p l e x b y m e a n so fg p c ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，d s ca n d1 3 cn m r a n a l y s i s o ft h ep o l y e t h y l e n e s ，i tc a nb ed e d u c e dt h a tt h ep o l y e t h y l e n e sw e r eb r a n c h e ds t m c t u r e s t h e m a i nb r a n c h e sw e r e b u t y l a n d l o n g c h a i nb r a n c h e s ，t h e c o n t e n to fb r a n c h e s w e r e 4 4 c h 3 1 0 0 0 c 1 1 c h 3 1 0 0 0 c t h er e s u l t so fd s c a n di ra n a l y s i so ft h ee x t r a c t e dr e s i d u a l t t 沈阳化工学院硕士学位论文英文摘要 s h o wt h a tt h e p o l y e t h y l e n ec h a i n sw e r ep a r t l yc h e m i c a l l y b o n d e dt ot h es u r f a c eo f t h em m t k e yw o r d s ：m o n t r n o r i l l o n i t e ；l a t e - t r a n s i t i o nm e t a l ；e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ；i r o n ；c a t a l y s t 1 i i 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 研究生签名：日期 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其它自制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密 期外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名：导师签名：日期： 沈阳化工学院硕士学位论文前言 丹u菁 聚烯烃产品性能优越、价格低廉，广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域。一 直以来，聚烯烃产品的研制在科学界和工业界倍受关注。由于有机金属烯烃聚合催化剂 不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以剪裁聚合物的微观结构、实现聚 合物物理性质的调控，使得化学家、材料学家可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材 料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学和材料科学的前沿和热 点之一。自1 9 5 3 年z i e g l e r - n a t t a 催化剂问世以来，在2 0 世纪下半叶，有机金属烯烃聚合 催化剂的研制得到了巨大的发展，短短五十年里出现t z i e g l e r - n a t t a 催化体系、茂金属 催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。 z i e g l e r - n a t t a ) 唏烃聚合催化剂的问世，开创了聚烯烃工业的新纪元。经过近半个世 纪的发展，用配位聚合方法合成的各种聚烯烃已成为世界上比例最大的高分子产品，其 中聚乙烯的产量占世界合成树脂的首位，并保持逐年增长的趋势。目前，z i e g l e r - n a t t a 催化体系在满足高活性和高立体选择性的同时，还实现了聚合物的分子量及其分布和颗 粒形态及分布的可控，并且使生产流程大大简化，无需脱除无规物和催化剂残渣的后处 理工序，甚至省去造粒工序。在现有工业烯烃聚合装置上使用的基本上都是高效负载型 z i e g l e r - n a t t a 催化剂。 1 9 8 0 年，德国汉堡大学高分子研究所的w k a m i n s k y 教授发明了举世闻名的茂金属 催化剂体系，这一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的 单一活性中心性能，开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。茂金属均相催 化剂体系与z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系相比，具有许多特殊的催化性能。最重要的一点就 是催化剂只有一种活性位并且对单体存在很强的立体结构选择性，因而，采用茂金属催 化剂可以合成出具有定制结构的均聚和共聚聚烯烃树脂。目前，茂金属催化剂己经开始 进入工业化应用阶段。 1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 等制备了一系列a 二亚胺镍( 或钯) 配合物，这些配合物在 l e w i s 酸( 如m a o ) 作用下形成阳离子，这些阳离子不仅对烯烃聚合具有良好的催化活 性，而且呈现出活性聚合的特性，所得聚烯烃具有较高的支链分布，这是报道的第一例 后过渡金属乙烯均相聚合催化剂。此后，1 9 9 8 年，b m o k h a r t 和g i b s o n 两个小组都用2 ， 6 一双( 亚胺) 吡啶配位体与铁和钴的卤素盐或硝酸盐在丁醇中反应获得高产率的铁( i i ) 和钻( 1 i ) 配合物，该类配合物与m a o 组成催化体系时，对乙烯聚合表现出极高的催化 活性，生成了高密度聚乙烯，这是报道的第一例铁系乙烯均相聚合催化剂。1 9 9 8 年， s e a l e da i r 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，此催化剂以水 杨醛苯胺席夫碱为配体，以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸性，在催化乙烯 聚合中显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类催化荆还有一个重要特征， 沈阳化工学院硕士学位论文 前言 那就是不需要m a o 作为助催化剂，只需在n i ( c o d ) 2 存在下就能催化烯烃聚合。 铁系催化剂是后过渡金属催化剂中最引人注目的一种，其高活性、易合成、低成本、 宽的聚乙烯分子量分布等优点决定了其良好的工业应用前景，同时也吸引了众多科学家 的目光。但是铁系催化剂也存在一些不足，如聚合产物的形态较难控制，易粘釜、不适 于气相和淤浆聚合，催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失活，m a o 用量较大等。 为了克服均相体系的上述缺点，可以通过将催化剂固定在载体上，从而增加活性中心的 稳定性，防止双分子失活；通过控制载体形态对聚合物形态进行控制，得到具有较好形 态和较大堆密度的聚合物。 蒙脱i ( m o n t m o r i l l o n i t e ) 是我国丰产的类天然粘土矿物，其主要成分蒙脱石是一 种含水的层状硅铝酸矿物，晶体结构为两层硅氧四面体中间夹含一层铝氧八面体，属于 2 ：1 型单斜晶系。蒙脱石中含有许多可交换性阳离子，使蒙脱土具有一系列很有价值 的特性。这些阳离子还可以与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行离子交换反应，生成有 机化蒙脱土，交换后的蒙脱土呈亲油性，并且层间的距离增大，有利于单体分子的进入 进行聚合反应。 经过酸化的蒙脱土是一种良好的负载材料，在有机液相的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 中表现出良好的催化性能。用酸处理后的蒙脱土作为催化剂的载体，不仅可以提高催化 剂的活性，起到助催化剂的作用，而且还可以改变聚合物的分子量分布和组成分布。蒙 脱土作为一种固体载体，使催化剂能够适用于淤浆、本体和气相聚合反应过程。 本研究以2 ，6 二乙酰基吡啶、2 ，4 ，6 。三甲基苯胺和f e c l 2 4 h 2 0 为原料，制备了 一种铁系后过渡金属催化荆，将其负载在改性蒙脱土上，以a 1 e t 3 为助催化剂，己烷为 反应介质进行聚合反应。通过改变蒙脱土的改性条件，改变蒙脱土的结构，从而改变蒙 脱土载体铁系催化剂的聚合行为以及聚乙烯产品的结构和热性能。 研究结果表明：将蒙脱土有机化后作为催化剂载体，虽然使催化剂活性降低，但是 聚合得到的聚乙烯产品的堆密度增加。将有机蒙脱土用无机酸酸化，以其为催化荆载体， 催化活性有所提高，聚乙烯堆密度也较高。钠基蒙脱土经过酸化后作为催化剂载体，使 催化活性有很大程度的提高，达到1 9 4 5 1 0 7 幢p e m o lf e l a ) ，在本研究所阅读的文献 中未检索到相似结果。从活性变化的趋势可以得出结论：适当的酸性环境有利催化剂活 性的提高，碱性环境使催化剂活性降低。对聚乙烯产品进行g p c 测试和溶剂萃取，对 可溶物进行d s c 和”c n v l r 测试，证明为支链产物，支链主要为丁基支链和长链支链； 对提纯后的残余物进行i r 及d s c 分析，发现i r 谱图中仍有聚乙烯的特征峰、d s c 曲 线上也仍有聚乙烯的结晶峰，证明在一定条件下，蒙脱土可能和聚乙烯发生了部分化学 键合。 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 聚烯烃是一种年消耗量达几十亿美元的工业产品，全世界年产量多达1 6 0 0 亿磅， 而聚乙烯年产量就多达1 0 0 0 亿磅。聚乙烯具有卓越的电绝缘性、优良的耐寒性和耐化 学腐蚀性以及很低的吸水性等一系列优异的性能，在国民经济中获得广泛的应用。农业、 化工、轻工、机械、国防、医药等各个领域都使用聚乙烯产品。聚乙烯也被广泛地用于 包装、涂料、玩具模型及其它家庭用品，大有进入市场取代普通材料( 如玻璃、金属、 纸和水泥) 的趋势【l 】。据预测，2 0 0 3 年，全球对聚乙烯的需求量多达1 1 0 0 亿磅【2 l 。塑料 工业的飞速发展，要求我们不断地改进聚烯烃生产工艺，不断地改善聚烯烃产品的性能。 而聚烯烃生产工艺和产品性能的改进又与烯烃聚合反应催化剂的改进密切相关。 1 1 烯烃聚合反应催化剂 1 1 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂 1 9 5 3 年，德国煤炭科学研究所有机金属化学家z i e g l e r 在研究乙烯聚合时偶然发现 t i c l 4 a 1 e t 3 组成的催化体系可以很好地催化乙烯聚合，产生高分子量的聚乙烯。这个反 应甚至可以在常压下进行，而且催化活性很高。意大利米兰学院n a r a 在1 9 5 4 年用t i c h a 1 e h c i 成功地制备了全同立构聚丙烯，开创了聚烯烃工业的新纪元【3 5 j 。z i e g l e r 和n a t t a 的贡献极大地促进了高分子化学的进展，加速了聚烯烃工业的发展。为此，1 9 6 3 年他们 二人共同荣获了诺贝尔化学奖。通常人们称这一类的催化剂为z i e g l e r - n a t t a 型催化剂。 z i e g l e r - n a t t a j r 崔化剂的出现使烯烃聚合可在低温低压下进行，催化剂中的金属主要 是前过渡金属( 如钛、钒、锆等) 。目前，在国内乃至全世界，z i e g l e r - n a t t a 催化剂仍是 应用最广泛的烯烃聚合反应催化剂。经过几代人的发展，z i e g l e r - n a t t a 催化剂已经有了 很大的改善。现在制得的高效z i e g l e r - n a t t a 催化剂多为负载在s i 0 2 或m g c l 2 载体上的催化 剂，负载后不仅可以提高催化剂活性、制备颗粒分布更加均匀的产品，而且可以通过氢 调等方法控制聚烯烃产品的分子量及其分布。 1 1 2 茂金属催化剂 1 9 8 0 年，德国汉堡大学高分子研究所的w k a m i n s k y 教授发明了举世闻名的茂金属 催化剂体系，这一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的 单一活性中心性能，开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。这种新颖的催 化体系由主催化剂茂锆或茂钛等有机过渡金属络合物与助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 配 合构成。由于茂金属络合物中有聚合活性的过渡金属阳离子的周围环境由茂环( 环戊二 烯) 或取代茂环所修饰，故仅具有一种活性位并且对单体存在很强的立体结构选择性， 1 达坚些三堂堕婴! 二堂堡堡苎笙二兰墨堕竺垄 因而，采用茂金属催化剂可以合成出具有定制结构的均聚和共聚聚烯烃树脂。c p 2 z r c l 2 在甲基铝氧烷( m a o ) 的存在下，催化烯烃聚合具有极高的活性、较窄的分子量分布和单 一的活性中心等特点，通过改变此催化剂配体上的官能团，可以控制聚合物的立体选择 性和分子量分布，从而控制聚合物的性能 6 1 。茂金属催化剂具有广阔的应用前景，目前， 困际上著名的化学品公司，如e x x o n m o b i l ，d o w ，b a s f 等都投入了大量的资金，成立 专门的研发机构用于该类催化剂的研究开发和产业化推广。 但是茂金属催化剂也有它的局限性，首先，他的活性中心金属易与极性基团配位， 使催化剂失去活性，所以它不能催化极性单体聚合反应，特别是极性单体与烯烃的共聚 反应。茂金属催化剂的两个环戊二烯基屏蔽住中心金属的大部分，限制了它催化含有大 基团的n 烯烃的活性。此外催化剂的合成比较复杂，而且在催化聚合过程中，助催化 齐i j ( m a o ) 的用量过大，增加了聚烯烃的生产成本。 由于茂金属甲基铝氧烷( m a o ) 催化体系只能适用于均相聚合法，为了对现存工艺设 备的利用，并且改善聚烯烃的性能，目前有很多的研究转向茂金属催化剂的负载化。负 载后，可以使该催化体系适用于淤浆和气相聚合法。而且可用普通的烷基铝代替m a o 作为助催化剂。如阎卫东等【7 】将茂金属催化剂负载在s i 0 2 上，在保证较高聚合活性的同 时，提高了共聚物中苯乙烯链节的含量，使之有利于聚烯烃的功能化。 1 1 3 后过渡金属催化剂 后过渡非茂金属催化剂是近年来受到广泛关注的另一种新型催化剂，是对聚合催化 剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的 又一研究开发热点。 在早期，后过渡金属催化剂主要用于烯烃的二聚或齐聚( 如采用s h o p 法制备长 链线性旺烯烃) 。1 9 9 5 年，b r o o k _ h a r t t s l 等发现含有大体积一二亚胺的n i ( i i ) 和p d ( 1 1 ) 的 配合物对烯烃聚合具有良好的催化作用，使得后过渡金属催化剂受到重视。b r o o k h a r l 等用图1 所示的方法制各了一系列a 二噩胺镍( 或钯) 配合物，这些配合物在l e w i s 酸( 如m a o ) 作用下形成阳离子，这些阳离子不仅对烯烃聚合具有良好的催化活性， 而且呈现出活性聚合的特性，所得聚烯烃具有较高的支链分布。这是报道的第一例后过 渡金属乙烯均相聚合催化剂。 m e 厂6 n i 尸+ l d r l m e a r 旦! 以 2 5 a r a r a r b n i b r a r 图i 二亚胺镍配合物的合成 f i g 1s y n t h e s i s o f d i i m i n e - n ic o m p l e x 4 鲨堕! 垦三堂堕堡主芏垡堡兰箜二童窒堕堡姿 此后，1 9 9 8 年，b r o o k h a r t l 8 】和g i b s o n 【9 l 两个小组都用2 ，6 双( 亚胺) 吡啶配位体 与铁和钴的卤素盐或硝酸盐在丁醇中反应获得高产率的铁( i i ) 和钴( i i ) 配合物( 图2 ) 。 该类配合物与m a o 组成催化体系时，对乙烯聚合表现出极高的催化活性，生成了高密 度聚乙烯。这是报道的第一例铁系乙烯均相聚合催化剂。 ：昏+ n 器 ( 1 ) r = r 。= i - p r , ( 2 ) r = r l _ m e ( 3 ) r = t e r t - b u 。r = h 、。x x = c i 。b r n 0 2 图2 双( 亚胺) 毗啶- 铁，钴配合物的合成 f i g 2s y n t h e s i so f b i s ( i m i n o ) p y r i d i n e s - f e c oc o m p l e x + - p r r m e o h n a h t h f 图3 席夫碱类镍钯配合物的合成 f i g 3s y n t h e s i s o f s c h i f f b a s e - n i p dc o m p l e x 5 毗渺 鲨堕! ! 三堂堕堡主兰竺鲨兰 兰二童兰堕堡垄 s e a l e d a i r 公司i l 0 j 开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，此催化 剂以水杨醛一苯胺席夫碱为配体，以镍和钯为中心原子。合成方法见图3 。这类配合物通 常呈酸性，在催化乙烯聚合中显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类催 化剂有一个重要特征，那就是不需m a o 作为助催化剂，只需在n i ( c o d ) 2 ( c o d 为 1 ，5 - 环辛二烯) 存在下就能催化烯烃聚合。 图4 t a 配合物结构式 f i g 4s m a c t u r eo f t ac o m p l e x h v b 族元素v ，n b ，t a 等的配合物一般只呈现中等的催化活性。这类催化剂的特点 是所得聚乙烯分予量超过1 0 万，聚合物分子量分布非常窄，尤其是在低温m w m n 可达 1 0 5 左右，因此可以推断有活性聚合发生。t a 的配合物( 图4 ) 在8 0 和高压下的催化 活性高达4 7 8 0 9 ( m m o l h ) 【l ”。这类配合物在较低聚合温度下所得聚合物的分子量分布也 很窄。 目前，研究后过渡金属催化剂的有s h e l l 公司、b p 化学公司、d u p o n t ( 北c a r o l i n a 大学) 、b fg o o d r i c h 公司以及w r c m d c e 的加利福尼亚技术学院等。他们的研究取得 了令人瞩目的成就，已经能够进行乙烯、丙烯、1 丁烯、苯乙烯、环戊二烯和降冰片烯 的均聚与共聚，以及降冰片烯的开环易位聚合等，合成许多新型的聚烯烃树脂，而且生 产成本低、合成工艺灵活，其中有的已近于工业化【1 2 1 。 后过渡金属烯烃聚合催化剂与过去几年中迅速发展的茂金属催化剂一样属于单一 活性中心的催化体系。其催化性能在许多方面可与茂金属媲美，甚至更高，并保持了茂 金属类催化剂的聚合物分子量分布窄、聚合物结构可控、可对聚合物进行分子剪裁等优 点。除此之外，它还有很多茂金属催化剂没有的突出特点，如催化活性比较稳定、助催 化剂m a o 用量少甚至可以不用( 导致成本低廉) 、亲氧性弱、能用于极性单体与烯烃的 共聚合( 生成性能优异的功能化聚烯烃材料) 【l 卜1 6 l 等，这些是以前的任何催化剂都很难达 到的。最近更有人将后过渡金属催化剂用于乙烯水相配位聚合反应的研列1 。h 0 】。 1 2 后过渡金属铁系催化剂 1 2 1 铁系催化剂的特点及发展现状 在a 一二亚胺n i ( i i ) 和p d ( n ) 催化剂的基础上，1 9 9 8 年，杜邦公司支持下的美国化 6 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章文献综述 学家b r o o k h a r t 和b p 公司支持下的英国化学家g i b s o n 各自独立发现了一类新型的n ， n ，n 一三齿配位铁、钴络合物【2 1 ”】，这类络合物与m a o 结合对乙烯均相聚合具有很高 的催化活性 9 , 2 3 2 5 】，与最活泼的z i e g l e r - n a t t a 催化剂或者茂金属催化剂活性相当，甚至 更高，这是首次将铁络合物用于催化烯烃聚合。虽然目前已知的这类铁、钴络合物的数 目和种类与茂金属络合物相比还十分有限，但它们代表了新一代烯烃聚合催化剂。杜邦 公司已在该领域申请了多项专利 2 6 , 2 7 1 。 这类催化剂价格低廉、制各简单，原料为2 ，6 一二叔丁基苯胺，2 ，6 二异丙基苯胺， 2 ，6 二甲基苯胺，2 ，4 ，6 - 三甲基苯胺等苯胺类化合物和2 ，6 一二乙酰吡啶。配体是由 苯胺类化合物与2 ，6 二乙酰毗啶通过席夫碱缩合反应制得的。催化剂的合成是将上述 合成的配体加入到适当的含水或无水金属盐，如：f e c l 2 ，f e c h 4 h 2 0 ，f e b r 2 h 2 0 ， c o c l 2 中反应，即可合成所需的催化荆。 r 图5 铁系催化剂的结构式及立体构型 f i g 5s t r u c t u r eo f f ec a t a l y s t s 图5 所示的是铁系催化剂的结构式和立体构型，其中：m 代表中心金属原子f e 和 c o ；r l r 4 是取代基团，可以是相同的、不同的烷基或氢原子。从图5 可以看出，铁 系催化剂是由中性的三齿2 ，6 二乙酰基毗啶配体向中心原子m 配位形成的五配位体， 其中在两个亚胺基的n 原子上各连有一个双邻位取代的苯环。其立体结构为扭曲的四角 锥形。配体中三个氮原子与一个氯原子共平面，形成平面四边形构型，而另一个氯原子 则指向四角锥的顶端 9 1 。这类络合物值得注意的另一结构特征是：氮原子上的芳环与3 个n 原子和1 个c l 原子组成的四边形平面几乎是相互垂直的，并且当r 2 为t - b u ( 叔丁 基) 、r 3 为h 时，配位亚胺两个氮原子上芳环邻位的叔丁基为顺式构型。n ，n ，n 一三 齿配位铁、钴络合物都具有顺磁性，中心金属铁、钴均为高自旋电子构型。 b r o o k h a r t 和g i b s o n 等的f e 、c o 催化剂用来合成高分子量聚合物的关键之处在于 芳环的邻位引入了位阻较大的取代基，这样可以大大减小链转移速率，得到高分子量的 聚合物 9 , 2 1 , 2 ”。用于乙烯聚合时催化剂的活性相当高，而且寿命比较长。这类新型催化 剂乙烯聚合的主要特点有以下几个方面1 2 8 j ： ( 1 1 乙烯在这类催化剂作用下聚合得到高线性聚乙烯。聚合物分子量随配体、主催 化剂和助催化剂浓度的改变变化很大。而且随着芳香基邻位取代基的空间位阻增大，聚 鲨堕! ! 三堂堕堡主兰竺堡苎笙二茎兰盐堡整 合物的分子量提高。一般来说，与钴催化剂相比，铁催化剂体系合成的聚合物相对分子 质量更高；而叔丁基取代的铁、钴催化体系所得产物的相对分子质量则相差不大。 ( 2 ) 对于铁催化剂体系，增加催化剂浓度导致聚合物相对分子质量分布变宽，甚至 呈双峰分布。加大催化剂用量或缩短聚合时间得到产物主要为齐聚物。 ( 3 ) 对铁催化剂来说，活性随着乙烯压力增大而提高，如在6 0 ，乙烯压力分别为 1 - 3 m p a 、2 7 m p a 和4 0 m p a 下，催化剂的活性分别是1 3 5 1 0 5k g m o l h 、1 9 6 1 0 5 k g m o l h 和3 3 1 0 5 k g m o l h 。相比之下，钴催化体系的活性受乙烯浓度的影响很小。 ( 4 ) 这类催化剂的热稳定性高。9 0 和1 3 0 下，催化活性仍保持不变。 b r o o k h a r t 等的研究表明，减小铁催化剂上吡啶双亚胺配体上的取代基体积就能使 乙烯齐聚制备线性a 烯烃，而且活性和选择性都相当高，并保持比较满意的齐聚产物 分布【2 5 】。 目前，铁系催化剂的特点已经被许多研究成果所肯定，吸引了众多的人从事此方面 的研究，它活性极高，有的远远高于现在工业化过程中使用的催化剂；一般来说，得到 的聚乙烯的线性度在9 7 - 9 9 之间，只有极少量的支链聚乙烯；通过调节配体上苯环 上邻位取代基的大小及取代基的数目，可以得到不同分子量的聚合物，甚至可以得到乙 烯的齐聚物；相对来讲，铁系催化剂价格低廉，制备简单，乙烯聚合可以在低温常压下 进行，从而可以节约投资费用。当然它们也存在一些明显的缺点，如：b 氢消除反应 与烯烃插入反应的竞争，使得聚合物分子量不高，而且分子量分布较宽；催化丙烯聚合 的活性较低，得到的聚丙烯分子量也不高，聚合物的等规度也较差 此外，聚合物的堆 密度也较差，无法进行工业化生产，至今还很少进行载体化研究，改善其堆密度等性能。 总的来说，铁系催化剂具有后过渡金属催化剂的大多数优点：比较稳定，对空气中 的水敏感度较弱，不会轻易失去活性，对极性单体中的杂原子基团表现惰性，可以催化 乙烯与极性单体的共聚。这类共聚材料的一个潜在的优点是它们可能表现出较高的表面 特性。传统的聚乙烯的分子链是饱和的，没有任何极性基团，对染料及表面涂料没有粘 结力，如果聚合产物中含有少量的极性基团，则其表面性能( 如涂敷、染色性等) 都将 会有极大提高，当官能团所占比例较大时，甚至可也赋予这些材料以崭新的性能。可以 预计，铁系催化剂将在聚烯烃领域掀起新的研究热潮。 1 2 2 铁系催化剂催化烯烃聚合的机理 对于铁系催化剂聚合反应机理的研究较少 2 9 捌，可以初步理解为：m a o 对催化剂 前体的活化是通过烷基化和阳离子化进行的，u v - v i s 光谱研究结果表明，该反应容易进 行，反应快速且彻底( 见图6 中1 到2 ) 。生成的配位不饱和阳离子络合物2 在乙烯气氛 中生成活性物种3 ，经过多次乙烯插入反应实现链增长，生成过渡态4 ，由过渡态4 发 生1 3 h 消除反应生成聚乙烯分子和活性物种5 ，活性物种5 经过多次乙烯插入反应又生 成过渡态4 ，从而形成催化循环【2 6 ，”) 2 j 。 8 沈阳化工学院硕士学位论文第一章文献综述 ( ：半 l n ) q 丑卜h 3 + l旧一nc2h4 广心 一b p e 目前，传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂已经完成工业化。但第二代、第三代催化剂在实 际应用中还有许多问题尚待解决。例如：茂金属均相催化剂在聚合过程中易出现粘釜现 象，催化活性随反应时间增长迅速降低，不能用于淤浆和气相生产工艺，需要大量的 m a o 才能使催化活性达到最高，聚合物形态难以控制等；后过渡金属催化剂，特别是 铁系催化剂在较短的聚合时间内得到的聚烯烃产品分子量非常低。解决这些问题的重要 途径之一就是均相催化剂负载化。 第一，催化剂的负载化能够提高活性组分的催化效率，提高催化剂的比表面积，使 催化剂能充分分散，使有效活性中心数提高，另外催化剂的负载化能够在一定程度上适 当降低催化剂的初始活性，大大减少聚合过程中的结块或暴聚现象。 第二，催化剂的负载化可以满足更多的聚合工艺过程( 如气相聚合、淤浆聚合) 。 由于聚合过程中载体的形态控制着聚合产品的形态，若将不经负载的催化剂直接投入淤 浆聚合釜，一方面聚合产品形态不好，影响聚合物的后处理，另一方面会造成较严重的 聚合物粘壁现象。 第三，催化剂的负载化可以改善聚合物的形态，提高聚合物的堆密度。甚至直接聚 合出不需造粒的聚烯烃。 第四，催化剂的负载化可以大幅度的降低助催化剂的用量，降低聚烯烃产品的生产 成本，提高聚烯烃产品的附加值。后过渡金属催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失 活，因此必须加入大量的m a o 将活性中心隔离开来，这一情况曾在一段时间内制约后 过渡金属催化剂的工业化发展。当后过渡金属催化剂被负载到载体上之后，活性中心便 9 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章文献综述 不容易相互靠近，大幅度减少了发生双分子失活的几率。 第五，进行催化剂的负载化，可以减少b h 消除反应的发生，以便获得高分子量、 高熔点、耐老化的聚合物。 第六，后过渡金属催化剂的负载化可以提高聚合物的立构规整度。负载后的过渡金 属原子直接与载体表面相连，对催化剂的性能有较大影响，尤其可以影响聚合过程中单 体插入的立构选择性，从而可以获得立构规整性聚合物。 第七，载体化可以增加活性中心的稳定性。 目前用于负载的载体很多，p l l s i 0 2 、m g o 、分子筛、黏土、自聚型聚合物、聚苯乙 烯、环糊精等3 3 圳1 。孙文华 3 8 】等制备了一系列铁系催化剂，分别d a s i 0 2 、m g c l 2 ，a 1 2 0 3 为催化剂载体，以甲基铝氧烷( m h o ) 、乙基铝氧烷( e a o ) 、三甲基铝、三乙基铝、三异 丁基铝、一氯二乙基铝为助催化剂进行乙烯聚合反应。所用的载体化后过渡金属催化剂 的用量为1 0 4 0 0 t m o l l ，a i f e 摩尔比为5 0 3 0 0 0 ，反应温度为一1 0 8 0 。聚合结 果表明：最佳的助催化剂为甲基铝氧烷或三乙基铝，载体催化剂最佳用量为4 0 2 0 0 1 m a o l l ，最i ：圭a i f e 摩尔比为10 0 2 0 0 0 ，最佳反应温度为2 0 c 6 0 c 。聚合反应活性 较高，一般为1 0 5g p e ( i n o l f e h ) ，负载催化剂用于乙烯聚合时，生成的聚合物的分 子量为1 万3 0 万，熔点温度范围为1 3 1 5 。c 1 3 5 6 c ，结晶度范围为5 5 1 7 8 9 。马 志【3 9 】等将铁系催化剂负载在s i 0 2 上，使用- - 7 , 基铝作为助催化剂，考察了a i f e 比( a i e t 3 与催化剂的摩尔比) 、聚合反应温度对催化剂活性、聚乙烯( p e ) 分子量、熔融温度以及结 晶度的影响。在a i f e 比为7 5 0 、聚合温度为4 0 时，催化剂活性达到7 0 7 1 0 5 g p e ( m o l f e h ) ，实验所得聚合物的分子量为1 0 5 1 0 5 2 3 3 1 0 5g m o l ，熔融温度 高达1 3 2 左右，结晶度在4 4 ，2 7 7 8 之间。 张毅1 4 1 1 分别将铁系催化剂( 2 ，6 - 二乙酰基吡啶双2 ，6 二异丙基苯胺基二氯化铁) 和茂金属催化剂( c p 2 z r c l 2 ) 负载在s b a 1 5 分子筛上进行聚合反应。研究结果表明：铁系 催化剂固载化可有效提高聚乙烯的分子量，可以达到茂金属催化剂得到的聚乙烯分子量 水平( m 。1 0 5 ) 。固载后催化活性最高仍可维持在1 0 5g p e ( m o l f e h ) 1 数量级，与其论 文中进行的均相茂金属催化剂( c p 2 z r c l 2 ) 的催化活性相当，固载型铁系催化剂克服了均 相铁系催化剂聚合产品分子量不高的缺点，又具有相当高的催化活性。可以预测，固载 型铁系催化剂具有强大的工业应用前景。 1 3 蒙脱土的特点、改性及应用 1 3 i 蒙脱土物性和主要质量评价指标 蒙脱土( m o n t i n o r i l l o n i t e ) 又称膨润土( b e m o n i t e ) ，也称斑脱岩、膨土岩、蒙脱石等， 是膨润土矿的主要成分，最早产于美国怀俄明州，其名就取自怀俄明州落基山河附近的 地名。蒙脱土( 英文简称为m m t ) 是我国丰产的一类天然粘土矿物，其主要成分蒙脱 石是一种含水的层状硅铝酸矿物。其化学成分由于其复杂性还不能有统一的表述，其化 1 0 鲨堕! ! 三堂堕婴主茎垡堡兰 塑二皇壅坚堡垄 学通式为：n a 。( h 2 0 ) 4 ( a 1 2