（材料学专业论文）cunizn合金常量成分测定及误差分析.pdf

摘要 摘要 当前分析测试国家标准集中在成品检验上，现有分析测试标准在成分上不 能满足中间合金c u n i z n 成分分析的需要，且多采用仪器分析法。论文目的 是提供简易、安全、低成本、满足一般精度要求的c u n i z n 合金常量成分分 析方法以及通过数学方法提高分析精度。 论文提出用络合滴定方法进行分析，在综合现有c u 、n i 、z n 成分分析方 法基础上，进行了包括选择方案、指示剂选择、缓冲溶液计算及滴定过程控制 等方面理论计算，经实验建立了c u n i z n 合金常量成分分析方法，给出不确 定度评估过程。该方法误差较小，操作简便、成本低廉，环境友好，对分析人 员无专业要求。 论文采用多个标定点一元线性回归进行数据处理。采用单点标定、比例标 定( 多标定点过原点一元线性回归) 、线性标定( 多点一元线性回归) 三种标 定方式计算分析结果的误差及不确定度：线性标定分析结果不论是总体误差还 是单个成分误差都远小于其他两种标定方式，线性标定分析结果的不确定度小 于单点标定；比例标定误差比单点标定误差接近。线性标定可以大大减小分析 误差的主要原因是它可以较好消除终点不一致导致的误差、加入金属指示剂带 来的误差和部分消除目测导致的误差，而其他两种标定方法无法做到。 论文比较了不同数量标定点线性标定的分析误差，两点标定较四点标定分 析误差稍有增加，但工作量减少一半。在样品分析溶液用量处于有一定溶液用 量差值的标定点之间时，两点线性标定分析结果误差较小，可得到较好结果。 计算机辅助分析大大减少了分析过程中的人工参与，在降低劳动强度的同 时提高了可靠性和工作效率。 该方法可以分析c u n i z n 合金成分含量是： c u ：3 3 3 3 8 0 0 0 ，n i ：1 0 0 0 3 3 3 3 ，z n ：l o 0 0 3 3 3 3 。 关键词：c u n i z n ：中间合金；滴定分析：误差；不确定度 a b s t r a c t a b s t r a c t n a t i o n a lm e a s u l 它m e n ts t a l l d a r di sn o ta v a i l a b l et om a s t e ra l l o yb u tt 0f - m a lp r o d u c t i o n ， a i l d “i st h es a m et oc u - n i z na l l o y t h ea v a i l a b l em e a s u r em e t h o d sw e r en o tm l u d i n ga l l c o n l p o s “i o n so ft h a t ，b u ta l s ob u l i 【o fm c t h o dw “hi i l s t m i i l e n t a la n a l y s i s ，w l l i c hn e e d sp r e t t y p e m l yf o ri n s t r u r n e ma 1 1 dh i g hw a g ef o ro p e r a t i o n e r a i r no f d i s s e r t a t i o ni st op r o v i d em c t h o d w h a tc a i lm e a s l l r ec o 唧o s h i o no fc u n i - z na l l o y ，w h i c hi sf a c i l “y ，c o n v e n i e n c e ，i n n o c u 咄 a r l da v a i l a b l ef o rn o m a lp r e c i s i o r i ，o rw h a tc a i lm i i l i s hr n e a s u r e m e n te 玎i ”w i t hm a t h e m a t i c a l m e t h o d s b a s e do nt h ca v a i l a b km e a s u r em e t h o do fc o p p c r ，n i c k c la n dz i l i c ，c o m p l e x o m e t r yi s ap r a c t i c a b l e 啪y w i mt h ep m c e s so f d e s i g n ，c a l c u h t e d 南r 砌i c a t o r ，s e l e c t e d 矗dc a l c u l a t e d t ob u f f e rs o l u t i 0 1 1 ，a n dc a i c u l a t e df o rt “r a t i o np r o c e s sc o n t r 0 1 ，t i t r 血1 c ”i ca m l y s i sw i t h u n c e r t a i n t ye l u a t i t l gw a s 南u n d ，w h j c hi sal o wc o s tm e t h o dw “hl e s se r r o r ，e 嬲yo p e r a t i o 玛 r l o i 山a z a r d o u sf o re m ，i r o m n e m ，a n dn e e dn o to p c r a t ee x p e r t d i s s e r t a t i o nc o m r i v e dt oc a k u l a t em e a s u r er e s u l tw “hm o r et l l a l l6 n ed e m a r c a t e d d a t a b yt h er n e t h o do fl 洒e a rr e 掣e s s i o n t oc a l c u l a t et h ee r r o ra l l du n c e r t a i n t yo fm e a s u r c dr c s u l t w “ht h r e em e t h o d s ：s m g l e d e m a r c a t e d ，w h i c hd e m a r c a t e d0 1 1 l yw “h0 1 1 ed e n l a r c a t e d - d a t a ； p r o p o n i o m l d e m a r c a t e d ，w h i c hd e m a r c a t e dw “hm o r et h a no n ed e m a r c a t e d - d a t ab ym e t h o d o fl i i l e a rr e g r c s s i o nt 上1 r o u 曲z e r op e r f o r c e ；l m e a r d e i n a r c a t e d ，w h i c hd e r m - r c a t e dw i t hm o r e t l l a r io n ed e m a r c a t e d - d a t ab ym e t h o do fl m e a rr e g r e s s i o i lr e s u n ss h o wt h a t 锄o l l l l to f m e a s u r ee r r o rw i t hl i n e a r - d e m a r c a t e d ，b o t ht h ea b s o h l t ee o ra r dt h er e l a t i v ee r r o r ，i sf a rl e s s t h a i lt h a to ft h eo t h e r s ；t h a t 枷o u n to fm e a s l l r ee m rw i l hp r o p o r t i o m l - d e m a r c a t e di sn o t d i s t i l l c t l ym 洫i s h e dc o m p a r ew i t ht h a to fs i i l 9 1 e d e m a r c a t e d t h a ts y s t e me r r o rw a sc o r r e c t e d 0 1 1 l ym l m e a rd e m a r c a t ei st h er e a s o nt 1 1 a tl i l l e a rd e m a r c a t eb e t t e rt h a nt h eo t h e r s d i s s e r t a t i o nc o i r l p a r e dm e a s u r ee r r o r0 ft w od e m a r c a t e d d a t aw i t hf o u rd e m a r c a t e d d a t a w n hl i n e a r d e m a r c a t e d 】e a s u r ee r r o ro ft w od e m a r c a t e d - d a t ai sr n o r et h a nn l a to ff b u r d e m a r c a t e d d a t a b u tt h eh b o ro ft 、od e m a r c a t e d 。d a t ai sd e c r e a s e dh a l f m e a 9 6 r ee r f o rw i t h 1 m e 小d e m a r c a t e do ft w oi sf hk s st i l a nt h a to fs m g l c - d e r r l a r c a t e d ，w h e nt h ec o 璐u m e d v o l u m eo fs a m p l el o c a t e dt w od e m a r c a t e d d a t a a n dt h eg 印o ft h et w od e m a r c a t e d d a t ai s e n o u g h i i i 广东工业大学工学硕士学位论文 d i s s e n a t i o nc o n t r i v e d c o m p u t e r a s s i s t a m a 1 1 a l y s i se v e m u a l l y t o p m g r a m t h e p r o 伊猢a b l ed a t ap r o c e s s ，r e s u l t sc a l c u l a t e ，a n dl l 芏1 c e n a i n t ye v a l u a t e i te n h a l l c e dr c l i a b i l i t y a r l de f f i c i c n c y ，s i i n l 】n a n e i t yd e c r e a s em 删a 1 1 a b o rg r e a t l y ，b e c a u s ed e c r e a s em a n u a li m e r f e r e m e t h o di sa v a i l a b l ef o rc o i n p o s i t i o no fc u 州i - z na l l o y ，c u ：3 3 3 3 8 0 o o ， n i ：1 0 0 0 3 3 3 3 ，z n ：1 0 o o 3 3 3 3 。 k e y w o r d s ： c u - n i z n ； m a s t e r a u o y ； t i t r a t i o n a n a l y s i s ； m e a s u r e m e m e “o r ； u n c e r t a i n t y 第一章绪论 第一章绪论帚一早三百1 = 匕 自i s 0 9 0 0 0 系列标准实施以来，全面质量管理思想已经深入人心，强调最终产品质 量检测的同时也注重生产过程控制。为了确保获得合格产品，要了解反应进行情况、生 产过程中的各种性能参数，及时发现存在的问题，需要对生产的中间产品及副产品进行 检测分析。生产工艺流程控制、生产工艺改进、产品质量检验、新产品开发和鉴定等生 产和商业领域的关键环节由检测数据决定。k o w a l s k ib r 宣称“1 ：“分析检测已由单纯 的提供数据，上升到从分析数据中获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实际问题 的解决者。”材料检测是采用一定的方法，将与材料有关的内涵信息，进行提取、分离、 传输、采集和处理，并显示和记录，从而反映出材料性能的过程。材料组成成分是决定 材料性能关键因素之一，杂质含量的测定及其形态结构的表征是发展高新材料的关键， 生产过程中化学成分( 或元素含量) 的控制是决定最终产品的关键嗍。 1 1 c u n - z n 合金成分分析的背景和意义 金合金补口中常量成分主要有铜、锌、镍、银等，见附表2 、附表3 。铜由于具有 跟金相似的性能，广泛应用于首饰行业，是金合金最常用的添加元素，很多金合金补口 中铜含量超过5 0 ；镍、锌也是金合金补口的常用元素。 现行c u n i z n 合金成分检测方法主要包括两类：一类是国家标准，另一类是行业 标准和工厂常用方法等。涉及到铜锌镍成分分析的国家标准有：g b t5 1 2 1 一1 9 9 6 铜及 铜合金化学分析方法、g b t1 2 6 8 9 1 9 9 0 锌及锌合金化学分析方法、g b t8 6 4 7 1 9 8 8 镍化学分析方法。国家标准中铜合金分析方法( 详见附表1 ) ，在检测手段上多用原子 吸收光谱法和分光光度法，也用滴定法，但是使用较少；在化学成分含量上，合金中铜 的含量从5 0 到9 9 9 8 ，镍的含量到4 5 ，锌的含量最高不超过6 。根据文献 3 9 ， 按照成分范围和分析方法的不同，可以分析的成分含量分布如图卜l 所示。 采用国家标准中的分析方法进行成分测定能保证结果的准确性和公正性，但消耗大 量人力、物力和时间。在工厂生产实践中，有时对于分析测试的准确性要求并不太高， 同时由于成本以及生产率的原因，也采用其他一些分析方法，文献 1 0 一1 7 列出采用的 部分其他分析方法。 广东工业大学工学硕士学位论文 c u n i z n 5 0 口日口口z o z 搦 i 日滴定分析法l 蠢囝 3 04 05 06 07 08 09 01 0 0 百分含量( w t ) 图卜lc u n i z n 合金可分析成分含量 我国当前铜合金的分析测试国家标准集中在成品检验上，在成分上适用于相应“规 定中的所有品牌号”“，考虑产品成分测定，没有考虑中问合金成分检测。中间合金成 分满足条件时，可以使用相应的国家标准进行分析检测。但中间合金c u n i z n 成分与 最终产品成分上是有很大不同，附表2 、附表3 列出了部分金合金中间合金常量成分组 成，按照元素进行统计，其结果如图卜2 所示，补口合金成分超过成品成分分布范围。 c t * i z n o l n2 0a 04 口05 0t bb a 目o i 口o 百分舍置c # ) 匿1 2 扑口c u _ 砒一z n 台盒j 曩封怖滞盼) f i 昏l 一2c 唧o s i t i o no fc u _ h i hf o rg o l d 腿武e ra 1 1 吖 1 2 常用成分分析方法 1 2 1 常用分析方法概述 根据分析方法的基本原理和测量所使用的仪器不同，分析化学中使用的分析方法 通常分为两大类：化学分析法和仪器分析方法“”2 。 化学分析法是以化学反应为基础，依据实验测定的重量或体积，利用化学计量关 系来确定试样中某成分含量的方法。化学分析法是最早发展起来的方法，是分析化学的 基础，又称为经典分析方法o 。化学分析法分为重量分析法和滴定分析法。 化学分析法有以下特点。”：重量法不需要基准物质，只要求沉淀的物质和其化 学式一致，对滴定分析法来说，关键是指示剂能正确指出终点，滴定反应的方程式计量 关系成立；分析分准确度高，有经验的分析者做到相对误差o 1 o 2 并不困难， 适用于常量组分( 被测组分含量 l ) 的分析；灵敏度低，不适于微量成分分析； 第一章绪论 不够快捷和简便，比较费时。 仪器分析法是以物质的物理性质或物理化学性质为基础建立起来的一类分析方 法，通过测量物质的物理或者物理化学参数，便可确定该物质的组成、结构和含量。由 于它们都需要借助于仪器进行测量，所以称为仪器分析。按照仪器分析所利用物质的物 理或化学特性及信号的类别，仪器分析可分为：光学分析法、电化学分析法、热分析法、 放射化学分析法、质谱法和分离分析法。”。 仪器分析法的特点是。“：灵敏度很高，适用于微量和痕量组分的测定：不 能给出高精密度高准确度的结果，准确度一般为1 5 ，不适用于常量分析；几 乎所有仪器分析法都是比较法，需要标准物质做参照；一般说来，仪器分析设备费 用较高，一次性投入较大；仪器分析简单、快速，易于实现自动化。 成分分析时一般要求常量组分的相对误差在千分之几以内，微量组分分析为1 5 ，甚至1 0 以内，因此经典化学分析法适用于常量样品中含量较高组分的分析，而 仪器分析法适用于低含量组分和微量试样的分析0 3 “。 1 2 2 测定方法选择的原则 选择合适分析方法进行测定，是保证得到可靠结果的关键环节。因样品的差异性， 故选定测定方法具有非常重要的作用。测定方法选取常根据以下原则“： 1 根据测定目的要求 首先应该根据测定的目的及对分析准确度的要求选择分析方法。如生产过程中的中 控分析，对分析方法的准确度要求不高，重要的是要求快速，因此所选择的分析方法在 满足准确度要求的前提下，尽量选择简便快速的方法。 2 根据待测组分含量 对于常量组分的分析，多采用化学分析法中的滴定分析和称量分析。对于高纯度物 质的分析、微量组分的分析，灵敏度要求较高，应选择灵敏度高的仪器分析方法。 3 根据组分性质 了解组分性质有助于选择测定方法。有酸碱性的物质可选用酸碱滴定法，具有氧化 还原性质的物质可选用氧化还原滴定法，大多数金属离子均可选用络合滴定法。对于有 颜色的物质或能转变成有色化合物的，可选用分光光度法等。 4 根据共存组分的影晌 广东工业大学工学硕士学位论文 在选择分析方法时，必须考虑到共存组分对测定的影响，因此尽可能选用选择性高 的方法。或采取一些措施消除干扰。 5 根据现有条件 所选用的方法尽量与现有设备和技术条件相适应，并考虑所需费用应最低。 1 2 3 滴定分析法 化学分析法是以化学反应为基础的分析方法，分为重量分析法和滴定分析法。滴定 分析法是用滴定的方式测定物质含量的方法，将一种已知准确浓度的溶液用滴定管滴加 到待测物质的溶液中，直到所加的试剂与待测物质按化学计量关系反应完全，由所消耗 的标准溶液体积和浓度，计算出待测物质的含量。 设被测物质a ，与所加试剂b ，发生反应：a a + b b = c c + d d 所加试剂b 为已知准确浓度的试剂，通常称为滴定剂或称为标准溶液。将标淮溶液 从滴定管中逐滴加入到被测溶液中去的操作过程称为滴定，滴定分析即由此得名。滴加 的标准溶液与待测物质恰好反应完全时称为化学计量点或称为理论终点。化学计量点 时，溶液往往没有任何外部特征被觉察，需要借助于一种辅助试剂颜色转变显示，这种 试剂称为指示剂，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。指示剂并不一定正好在 反应的计量点时变色，因此实际工作中，滴定终点和化学计量点不一定相符，由此造成 的分析误差称为滴定误差。需要选择合适的指示剂，以减小滴定误差，使滴定终点尽可 能接近化学计量点。 滴定分析法通常用于测定常量组分。“。准确度较高，在一般情况下，测定的误差不 高于o 1 。 滴定法操作简便、快速、准确、所用仪器简单、价格便宜，是化学分析中很重要的 一种方法，在生产和科研中都具有很大的实用价值。 1 3 成分分析一般程序 科学研究和生产过程中的分析项目种类繁多，采用的方法各种各样，分析模式也大 相径庭。但是纵观所有分析，尽管具体做法上会有不同，但分析过程还有很多相似之处， 每个分析过程都必须要进行：分析方法选择、试样的采取和制备、干扰离子的分离、试 样及试剂用量计算、各种试剂配制、分析过程、测定结果计算和数据处理等几个通用步 骤“。分析过程可用图1 3 来表示“。 第一章绪论 图卜3 分析过程流程图 f i g 卜3f l o wc h a r to fs a m p l e 口r o c e s s 1 4c u n 卜z n 合金滴定分析 1 铜元素滴定 铜元素滴定，可按直接法进行，也可用间接法进行，可在p h 4 1 0 的范围内进行。“。 铜在酸性溶液或氨性溶液中与e d t a 络合呈深蓝色，滴定时要正确掌握终点颜色变化。“。 文献 2 8 最早提出氨性介质中以紫脲酸胺为指示剂进行滴定，方法简单且颜色鲜明。邻 苯二酚紫、埃铬氰、亚硝基变色酸、铬天氰等都可用作氨性溶液中滴定铜的指示剂”3 。 氨性溶液中滴定铜，要注意避免加入过多氨水，否则终点不鲜明甚至不出现。为了提高 测定选择性，许多情况下宁愿在酸性介质中滴定。文献 2 9 推荐的p a n 是变色鲜明的常 用指示剂，在中性与酸性溶液中呈黄色，与铜络合呈红色( 铜量较小时为紫色) ，在热 溶液或有5 0 的乙醇或丙酮下滴定，能用于p h 低至2 5 时铜滴定。结构上比p a n 多一 个羟基的p a r ，与铜反应生成可溶的红色络合物，宜在p h 3 5 用于铜滴定，性能比p a n 广东工业大学工学硕士学位论文 好，不用加热和加入有机溶剂“”。酸性溶液中滴定铜还可以选择二甲酚橙、邻苯二酚紫、 紫尿酸铵、铬天菁s 等2 0 多种指示剂。 间接滴定可在微酸性或碱性溶液中进行，较良好的方法是在p h 5 5 5 以二甲酚橙为 指示剂，用硝酸铅或锌回滴，或在p h l o 1 1 以甲基百里酚蓝或百里酚酞为指示剂，用 钙盐回滴1 。 很多物质可以有效掩蔽铜。”。铜可简单而可靠地采用氰化钾进行掩蔽，在p h l o 氰 化钾能有效掩蔽铜以消除对滴定钙镁的影响；碱性溶液中巯基乙酸能与铜形成稳定络合 物，可以掩蔽大量铜而滴定锰、镍或钴；在p h 5 6 硫代硫酸钠能掩蔽铜，以p a n 为指示 剂可用e d t a 滴定锌、镉或镍；硫脲能将铜掩蔽而滴定铅、锌等。联合使用一种辅助络 合剂( 如邻二氮菲) 和一种还原剂( 如抗坏血酸) ，硫脲可在p h 5 6 将与铜络合的e d t a 置换出来而作铜的间接滴定，除汞离子外许多阳离子不干扰，选择性甚高。 除了用金属指示剂指示终点以外，尚可应用荧光指示剂、氧化还原指示剂。根据 c u ( i ) c u ( i i ) 氧化还原体系在e d t a 存在与不存在的电位法特性，可以在铂电极上进行 直接的电位滴定法，汞滴电极能进行铜一锌选择性的连续滴定；安培滴定法能进行铜一镍 或铜一锌一钙之类的连续滴定。 2 镍元素滴定 在氨性溶液中直接滴定镍，紫脲酸铵是一种良好的指示剂，不管是常量、微量还是 超微量，都有极其鲜明的终点，但是在接近终点时必须缓慢滴定，因为镍一络合物的形 成速度并不快睇1 。此外，邻苯二酚紫、铬天青s 、邻苯三酚红等也可用于碱性溶液中镍 的滴定田3 。若在酸性介质中进行滴定，这种干扰就不会发生。在微酸性中应用的指示剂 有c u p a n 、p a r 、二甲酚橙等”“。 返滴定来测定镍，可以克服镍和络合剂反应速度较低的缺点。酸性介质中，间接滴 定镍最初以铬黑t 为指示剂，用镁溶液回滴；也可以用甲基百里酚蓝、百里酚酞络合剂 或钙黄绿素作指示剂，用钙溶液回滴；在p h 5 5 5 用二甲酚橙或甲基百里酚蓝作指示 剂，用铅或锌溶液滴定剩余的e d t a ，是较好的方法“”；也可以用铜或锌作返滴定剂，用 任何一种铜或者锌的指示剂。碱性介质中返滴定镍，碱土金属和镁会被共同滴定。用丁 二酮肟沉淀镍，将沉淀溶解于盐酸后与e d t a 反应，过量e d t a 可用锌返滴定，这种联合 为分析镍提供一种专属而快速的测定方法。 在碱性溶液中能掩蔽镍的试剂有二巯基丙醇、二巯基丁二酸、巯基乙酸等，但这些 6 第一章绪论 试剂与镍络合呈深颜色，故只能掩蔽少量。在微酸性溶液中可用邻二氮菲掩蔽镍而滴定 铅。氰化钾是掩蔽镍的有效试剂，但氰化钾有剧毒。 3 锌元素滴定 在微酸性溶液中锌能与e d t a 稳定络合，在碱性溶液中z n e d l a 遇强碱如氢氧化钠 时，转化为厶d ；一阴离子而释放出e d t a 。 滴定锌的指示剂很多，碱性溶液中铬黑t 能给出明显终点，但受痕量铜、镍封闭“， 可以用铬黑t 为指示剂在铜、镍存在时滴定锌“。碱性介质中滴定锌可用邻苯二酚紫、 锌试剂、萘酚紫、甲基百里酚蓝和紫尿酸铵等指示剂1 。选择性角度看，酸性介质中进 行滴定是有利的，有一系列优良的指示剂可供使用，如p a n 、c u y p a n 、二甲酚橙和甲基 百里酚蓝。在p h 5 6 滴定锌，用二甲酚橙和甲基百里酚蓝为好，也可用p a n 或双硫腙”。 在微酸性溶液中滴定锌，除少量碱土金属或镁不干扰外，其余金属均干扰，因此或 将锌分离或借助于掩蔽剂。铝和钙可用氟化铵掩蔽，铜可用硫脲或硫代硫酸钠掩蔽，铁 可用氟化钾掩蔽。锌的掩蔽剂不少，二巯基丙烷磺酸钠或巯基乙酸掩蔽后可滴定镍或钴。 仪器法指示终点已用于锌的滴定，可应用锌电位或“螯合剂波”进行安培法测定。 电位滴定可于p h 5 6 时用铁( i i i ) 返滴定或利用静止汞滴直接滴定。此外还可以应用高 频滴定法、放射滴定法、温度滴定法、光度滴定法等。 4 c u n i z n 合金连续测定 在同一份试液中进行铜和其他金属的测定方法，各方面均有报导，采用仪器法指示 终点、掩蔽和解蔽或二者同时并用。铜锌合金中锌含量少于铜时，可用一个简单连续滴 定法测定：在p h 5 1 5 4 以邻苯二酚紫为指示剂滴定铜，然后将p h 值调到9 用同一指 示剂再滴定锌“。文献 3 1 采用硫代硫酸钠掩蔽铜，从而开拓另一途径。镍铜合金分析， 可以采用硫代硫酸盐来掩蔽铜，p a n 可以作为滴定镍的指示剂，但滴定终点拖延。“。在 酸性介质中用p a n 作为指示剂用钢进行返滴定，避免了终点拖延o “。铜锌镍元素共存溶 液滴定，还没有完整的方法，尤其是对铜锌镍元素的连续测定。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 5 本论文研究目的和主要内容 1 5 1 本论文研究目的 物质的组成、结构、性质和信息的表征与测量，朝着高灵敏度、高选择性、快速、 自动、分析仪器自动化、数字化和计算机化并向智能化、信息化纵深发展。3 删。分析方 法及分析仪器朝着更高精度、更快速度发展，分析仪器价格昂贵，分析成本高昂。提供 简便、容易操作和低成本的分析方法符合我国当前的国情。 本论文旨在综合已有的c u 、n i 、z n 成分测定方法，提供一个简易、方便、安全， 满足一般精度要求的c u n i z n 合金常量成分分析方法。 数学方法在提高分析结果精度上有着巨大的作用，本论文引入最小二乘法一元线性 回归处理分析，通过数学方法提高分析精度。 1 5 2 本论文主要内容 1 在综述成分分析方法和c u n i _ z n 合金成分滴定分析的基础上进行c u n i z n 合金 滴定分析计算，确定滴定分析方法，选择滴定方式，确定滴定剂、金属指示剂，选择缓 冲溶液、计算滴定过程中的各种离子浓度的变化情况，设计实验方案进行实验。 2 采用单点标定、多点标定不同的标定方式进行实验数据处理，计算各组成成分含 量及误差，比较各种标定方式在数据处理时的误差大小、误差变化趋势。通过比较两点 标定和四点标定数据处理时误差大小初步研究标定取点策略。 3 对c u n i z n 合金滴定分析不确定度进行评估。同一分析过程在单点标定和线性 标定数据处理方式下的不确定度进行比较。 4 提出采用e x c e l 实现分析过程的分析结果计算、不确定度评估、分析报告自动生 成，给出计算机辅助分析数据的传递过程。 第二章成分分析原理及计算 第二章成分分析原理及计算 根据化学反应类型的不同，滴定分析法分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴 定法和沉淀滴定法。 2 1 络合滴定分析基础 络合滴定法在新的有机络合剂不断合成的推动下迅速发展，现已成为滴定分析中的 重要的方法之一。目前应用最广的有机络合剂是一类含有氨基和羧基的有机物，最常用 的是乙二胺四乙酸，它能滴定几十种金属离子。 络合滴定发展主要集中在络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂以及指示终点仪器发展等方 面“。除了广泛采用e d t a 作为滴定剂外，其他一些氨羧络合剂的研究与应用也逐渐完 善，并出现了一些具有特殊优点的络合滴定剂。许多新的确定滴定终点方法和仪器方法 的出现，使络合滴定面目一新，并日益朝着仪器化与自动化的方向发展。 2 1 1 络合滴定分析对化学反应的要求 用于滴定分析的络合反应，必须同时满足以下要求”： 1 反应必须定量反应按一定方程式定量进行，络合比必须固定，是定量计算的基础； 2 反应速度要快滴定反应最好是在瞬间完成，对于速度较慢的反应，可采取适当简 便措施，以提高其反应速度； 3 有适当的方法确定滴定终点可选用指示剂或其他物理化学方法，如用电位滴定法 确定酸碱滴定、氧化还原滴定等各类滴定反应的终点； 4 反应生成物稳定常数要足够大定量反应必须完全，生成物稳定常数就是衡量反应 进行程度的指标。通常要求达9 9 9 以上( 分析误差不大于0 1 ) 。 2 1 2 络合齐0 ( e d t a ) 乙二胺四乙酸( e t h y l e n ed ia i i l i n et e t r a a c e t i ca c i d ，简称e d t a ) ，用h d y 表示， 白色晶状粉末，不溶于无水乙醇、丙酮和苯，微溶于水。e d t a 在水中溶解度很小，通常 把它制成二钠盐，一般也简称e d t a ，或叫e d t a 二钠盐m 1 。 广东工业大学工学硕士学位论文 不同p h 值的水溶液中，e d t a 能以h 。y ”，h 。y + ，h 。y ，h 。y 一，h ：y ，h 1 ”和y + 等形式存 在呱3 ”。 e d t a 与大多数金属离子m ”( n = 2 ，3 ，4 ) 形成组成比为1 ：1 的络合物。许多金属 离子与e d t a 络合极快，但有个别离子生成较慢啪1 。e d t a 与无色的金属离子形成无色的 络合物，与有色离子则生成更深色的络合物，这些离子量多时会影响目视终点1 。 2 1 3 滴定方式 根据物质性质不同，可以采取不同方式滴定，通常有以下几种： 1 直接滴定法利用标准溶液直接滴定被测物质，是滴定分析中最常用的方法。 2 间接滴定法包括： ( 1 ) 返滴定法先加入一种过量的标准溶液，待反应完成后，再用第二种标准溶液滴定 剩余的第一种标准溶液，根据反应所消耗的两种标准溶液的用量，计算出被测组分含量， 返滴法又称回滴法或称剩余量滴定法。当一些化学反应速度较慢或没有合适的指示剂 时，可用返滴法。 ( 2 ) 中间物滴定法先通过一个适当试剂与被测物质反应生成一个中间产物，用标准溶 液直接滴定中间产物，或中间产物再经处理后再滴定，中间物滴定法又称为滴定中间物 法。对于一些不能直接与滴定剂反应或不按一定反应式定量进行或伴有副反应的以及空 气影响严重的物质，都可用中间物滴定法。 2 1 4 络合平衡 1 络合物稳定常数 以 m 代表金属离子浓度， y 代表络合剂浓度， m y 代表络合物m y 浓度，对络合 平衡反应m y ；兰m y ，有： = 器 t ) c 。称为金属m 和络合剂y 的稳定常数( 或称形成常数) “3 。是不考虑外界 条件对络合反应的影响时衡量络合反应进行的程度的参数，又称绝对稳定常数。 2 络合反应的副反应系数 络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子m 与滴定剂y 之间的主 1 0 第二章成分分析原理及计算 反应外，还可能存在各种副反应“3 。 ( 1 ) 副反应的处理方法 r i n g b o ma 提供了简便处理络合滴定中副反应的方法，其步骤是。“： 。，c mk 晶l f “。、。、0 = m l 马医卫- p m 品1 p m = p m ：一p m 品 k _ 卢_ ， 一 。 = 二二二t e 溅蓑。：拦锪葛巍糊一差 各级 累积副反应系数 条件常数 等菪点和f 旨不刑 形成常数常数 。 颜色转变点的p m 。 ( 2 ) 络合反应中的副反应及副反应系数 络合滴定中的 i 、y 及m y 的各种副反应进行的程度，可由副反应系数大小表示。 酸效应系数“络合剂与h + 的副反应称为酸效应，反映酸效应影响程度的系数， 常用口州) 表示，对e d t a ，则用嘶( 。1 表示。吼( 。) 表示未参加络合反应的e d t a 总浓度【y 是其平衡浓度 y 的倍数。 络合效应系数“金属离子m 与其它络合剂的副反应称为络合效应，络合效应对 主反应影响程度用络合效应系数衡量，用口。：、表示。 水解效应系数。“矧金属离子m 与o h _ 的副反应称为水解效应，水解效应系数用 口m ( ) 表示，或者用1 9 口 ( ) 。 金属离子总副反应系数口， 金属离子m 副反应带来的影响，用未与e d t a 络合的金 属离子总浓度【肼】与游离金属离子浓度 m 之比来衡量“。 络合物m y 副反应系数“3 ” 口。称为络合物( m 1 f ) 的副反应系数或混合成络效应 系数。多数情况下，m y 的副反应系数口。，可以忽略。 3 ，络合物的条件稳定常数 由于副反应对主反应的影响，实际络合物的稳定常数不是绝对稳定常数，称之为条 件稳定常数或者表观稳定常数，以珞表示。 岛：掣 ( 2 2 ) “一【m “ 其中：【( ) 、【m 1 、【】，+ 】分别表示在有副反应条件下的络合物总浓度、未络合 的金属离子总浓度、未参加络合e d t a 总浓度。通过引入的各种副反应系数，得到： 足0 = 坠 ( 2 3 ) “ “r ) 两边取对数，1 9 如y = l g k 一l g 口m 一1 9 口朋) + l g 口m y ( 2 4 ) 广东工业大学工学硕士学位论文 在大多数情况下，m y 的副反应系数口。可以忽略，故 l g k 仃= l g 世 仃一1 9c 。吖一l g d ! 吖片1 2 1 5 络合滴定理论终点误差 ( 2 5 ) 络合滴定终点误差是指络合滴定终点与反应理论终点不一致所引起的误差。林邦 ( r i n gb o m ) 终点误差”7 3 以络合剂y 滴定金属离子m 所引起的误差t 可用下式来表示： 丁( ) ：些! = ( 2 6 ) ( c ，i 2 k 0 ) 2 终点误差与叫+ 、瓦，和c 0 。有关。被测离子浓度与条件稳定常数越大，终点误 差越小：滴定终点与理论终点金属离子浓度负对数的差值越大，终点误差越大。 络合滴定中，通常采用金属指示剂来指示滴定终点，在最好的情况下，即使指示剂 的变色点与理论终点接近一致，但由于人眼判断颜色的局限性，络合滴定目测终点仍可 能有( o 2 0 5 ) p m 单位的误差。 2 2c u n i _ z n 合金中成分含量连续滴定方法研究 c u ”、n r 、z n 2 + 三种离子都能跟e d t a 络合，滴定任何一种离子，其他离子也会发生 反应，干扰测定。提高滴定选择性是滴定c u ”、n ，、z n 2 + 混合离子需要解决的主要问题。 连续滴定和选择滴定连续滴定是在几种待测金属的溶液中大体用同一滴定液一 个接一个地进行滴定的理想滴定方式“1 。连续滴定可以通过每次滴定一个金属离子，也 就是选择滴定的方式实现，也可以滴定部分离子及全部离子总量并通过滴定总量减去部 分离子间接得到其他离子含量的方式实现。 2 2 1 单一金属离子络合滴定 1 单一金属离子络合滴定 设被测金属离子的原始浓度( 以终点体积计算) 为c 0 ，滴定终点时残余金属离子 浓度为 m ，络合滴定终点误差为t 。在络合滴定终点时有。： 瑞2 羔鑫棚k 。击取负对数 第二章成分分析原理及计算 l g 置 = l g k m r 一1 9 口y f 1 p 1 + 2 p r 或 l g ( c 0 k 0 r ) = l g k 脚一1 9 口y ( ) 一p ( 2 p r 一般情况下，终点误差为0 1 ( p t = 3 ) ，可以进行准确滴定。 l g ( 芷m r ) = l g k 删一1 9 口r ( 日) 一p ( 6 ( 2 8 ) ( 2 一1 0 ) 式为单一金属离子实现准确络合滴定的判别式。 他络合剂存在时，单一金属离子是否被准确滴定的判别式为： l g k 盯r = l g k w 一1 9 c r 吖( ) 一l g 口r ( ) p i + 2 p 丁 或l g ( c 吖k 0 y ) = l g k m r 一1 9 口盯( ) 一l g 盘r ( h ) 一p c 0 6 2 单一金属离子滴定时p h 值 ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 当溶液中有其 ( 2 一1 1 ) ( 2 一1 2 ) ( 1 ) 络合滴定所允许的最低p h 值 只考虑酸效应，由式( 2 8 ) 有：l g 口h 】l g o r p c 0 + 2 p 丁 ( 2 1 3 ) ( 以终点体积计算的) 金属离子浓度为0 0 1 m o l 几，滴定误差达到0 1 时： 1 9 口w l l gj ( 俐一8 ( 2 一1 4 ) 利用式( 2 1 3 ) 或( 2 1 4 ) 计算l g 口m 1 值，然后查表得出对应的p h 值，为滴定该 种金属离子的最低p h 值，也就是滴定允许的最高酸度。 ( 2 ) 络合滴定允许的最高p h 值 在没有辅助络合剂存在的条件下，直接滴定m 离子的最高p h 值是以不能生成沉淀 为限度，通常由m ( o h ) n 的溶度积求得。由 m d h 一 ”= j b ，得： 陋，刊篙 ( 2 1 5 ) 此时无沉淀生成，相应 o h 的p h 值，可以认为是滴定 l 离子时允许的最高p l 值。 2 2 2 混合离子滴定 2 2 2 1 混合离子滴定方法 常采用控制酸度和掩蔽两种方法进行混合离子的选择性滴定。 1 控制酸度进行选择陛滴定 当k 0 与k 0 相差足够大时，m 与e d t a 定量反应后才与n 作用，就能在n 存在的 情况下准确滴定m 。离子的稳定常数相差越大，被测离子的浓度越大，则准确滴定m 的 可能性也越大。 混合溶液中m 和n 两种金属离子的初始浓度分别为和c 。，滴定误差为o 1 广东工业大学工学硕士学位论文 l 时实现金属混合离子选择滴定条件为： m 离子被滴定的条件l g ( c 。) 6 n 离子不干扰m 滴定的条件1 9 ( c 。如，) 一l g ( c 。k 0 ) 6 2 利用掩蔽和解蔽进行选择性滴定 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 掩蔽就是加入一种试剂与干扰离子反应，从而使干扰离子浓度降低，不再干扰待测 金属离子滴定，起掩蔽作用的试剂称为掩蔽剂。掩蔽的实质是降低干扰金属络合物的条 件常数，加大金属络合物条件常数之差。加入一种试剂后使掩蔽的金属离子从掩蔽剂中 释放出来的过程称为解蔽。 掩蔽剂需具有下列性质： 掩蔽剂与干扰离子生成的络合物比e d t a 的更稳定； 与干扰离子生成无色或者浅色的可溶性络合物，加入掩蔽剂后，溶液最好是清 晰无色或浅色，不影响终点判断； 掩蔽剂加入后，不太变动溶液的p h 值； 不影响被测元素与e d t a 的络合。 部分常用掩蔽剂和被掩蔽的金属离子如表2 1 所示。 表2 一l 部分常用的掩蔽剂和被掩蔽的金属离子 t a b 2 1u s u a ls h e l t e ra n ds h e l t e r e di o n 掩蔽剂 被掩蔽的金属离子 邻二氮菲 z n 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + ( 中间酸) ( 中间碱) c d 2 + 、h 9 2 + ( 软酸) 2 3 一二硫基丙醇( 软 c d “、h 9 2 + ( 软陵) 碱) z n 2 + 、b i 3 + 、s b 3 + c d “、2 + ( 软酸) 氰化物 z n “、c u “、c o “、n i “、f e 2 + ( 中间酸) h 9 2 + ( 软酸) 硫脲( 软碱) c u 2 + ( 中间碱) 2 2 2 2c u n - z n 混合离子连续滴定 1 控制酸度进行选择性滴定 当( 以终点体积计算) 金属离子浓度为o 0 1 m 0 1 几，滴定误差达到0 1 时，c u ”、 n ，、z n 2 + 滴定的最低p h 值和最高p h 值如表2 2 所示。 第二章成分分析原理及计算 表2 2 单一金属离子滴定d h 范围 t a b 2 2t i t r a t i o np hr a n g eo fd i f f e r e n ti o n i g l g 唧( h 、 最小p h p k ” p o h最大口hp h 范围 c u 2 +1 8 81 0 8 2