（环境工程专业论文）tio2fe2o3复合薄膜的制备及光催化降解有机废水研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本论文研究了纳米二氧化钛薄膜、纳米铁氧化物薄膜体系，并在普通载玻 片上成功制备了纳米t i 0 2 f e 2 0 3 复合薄膜，对二氧化钛铁氧化物复合薄膜体系 的反应机理和光催化氧化降解印染废水亚甲基蓝的效果与效率进行了初步探讨， 研究了镀膜次数、焙烧温度、焙烧时间、光源、不同目标物以及目标物的初始浓 度、光照时间、反应气氛、掺杂等对薄膜的光催化效率的影响，主要研究工作内 容及结论如下： 1 、用溶胶凝胶法和浸渍提拉法在清洁载玻片上镀5 层纳米t i 0 2 薄膜，制 备条件为：钛酸四丁酯、无水乙醇、水、硝酸( 1 m o l l ) 按照体积比3 ：1 5 ：1 ： 5 的比例混合，适量冰醋酸，经5 5 0 焙烧2 h 后，得到了晶体长度为5 1 0 r i m 的 混合矿相纳米t i 0 2 。用三价铁和碱充分水解，调p h 为2 1 ，6 0 水浴下振荡4 8 h 后转化成水合氧化铁和羟基氧化铁的混合物，在玻片上镀5 层铁氧化物薄膜，3 5 0 焙烧l h 后得到晶体长度为2 0 6 0 n m 的纳米a f e 2 0 3 。在t i 0 2 薄膜表面继续镀 5 层铁氧化物膜，经3 5 0 。c 焙烧l h 后得到t i 0 2 f e 2 0 3 复合纳米薄膜催化剂，经 t e m 表征发现，二氧化钛圆团状晶体表面附着着赤铁矿的棒状晶体，晶格条纹 清晰可见。 2 、纯t i 0 2 薄膜催化剂在不断曝气条件下接受紫外光照射1 h 对浓度为5 m g l 的亚甲基蓝降解率可达到7 8 ，处理工业二甲基亚砜废水6 h 效率能达到8 2 ， 经过掺杂铁离子改性后的薄膜效率有所提高；在氙灯下几乎没有光催化效率。( 本 论文处理所有废水均只用一片镀膜质量不到0 0 1 9 的膜片，若不加说明，亚甲基 蓝废水取用量为1 0 m l ，浓度为5 m g l ) 。 纯f e 2 0 3 薄膜催化剂在不通空气，不加任何酸碱、催化剂的条件下经紫外光 照射2 h 对浓度为1 m l 亚甲基蓝降解率为6 8 ，低于纯t i 0 2 薄膜；经氙灯照射 2 h 对5 m g l 亚甲基蓝的降解率为5 5 ，经太阳光照射1 0 h 可以达到7 5 的降解 率。 3 、t i 0 2 f e 2 0 3 复合薄膜在未通空气，不加任何外加酸碱、催化剂的条件下 接受紫外光照射3 h 对5 m g l 的亚甲基蓝的降解率为6 0 ，略低于纯t i 0 2 薄膜； 接受氙灯光照2 h 能达到6 5 的效率，即高于纯a f e 2 0 3 薄膜，又扩展了纯t i 0 2 薄膜的光响应区域；借助两种不同半导体之间的能级差别促使电荷有效地分离进 而增大其量子效率，并使激发波长延伸到更大的范围，太阳光下照射1 0 h 能达到 8 0 的效率，亦高于纯a f e 2 0 3 薄膜。 关键词：二氧化钛，铁氧化物，复合，薄膜，光源，光催化降解 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el l a n o f i l ms y s t e mo ft i 0 2a n do x i d e so fi r o nh a v eb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s a c o m p o s i t ef i l ms y s t e mo ft i 0 2 佰e 2 0 3h a sb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yo no r d i n a r y s l i d e ，a sw e l la si t sr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n e f f e c to f m e t h y r l e n eb l u eh a v eb e e nd i s s c u s s e da f t e rr e s e a r c h i n gt h ei n f l u e n c e so fas e r i e so f f a c t o r s s u c ha st h en u m b e ro fc o a t i n g 、t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fr o a s t i n g 、d i f f e r e n t l i g h ts o u i c e s ，d i f f e r e n tt a r g e t sa n dt h e i ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，l i g h tt i m e ，r e a c t i o n a t m o s p h e r ea n dd o p i n g t h e m a i nr e s e a r c ha n dc o n c l u s i o na r ea sf o l l o w ： 1 、p r e p a r et i 0 2f i l m so nc o m m o ns l i d es u r f a c eb ys o l g e l a n dd i p 。c o a t i n g m e t h o d t h a tm e a n sb l e n dt e t r a b u t y lt i t a n a t e 、e t h a n o l 、w a t e r 、n i t r i ca c i d ( 1m o l l ) t o g e t h e ra tv o l u m er a t i oo f3 ：1 5 ：1 ：5a n da d da p p r o p r i a t eq u a n t i t yo fg l a c i a l a c e t i ca c i df i r s t l y , t h e nr o a s tt h ec o m p o u n da t5 5 0 。cf o r2h o u r s ，f i n a l l yw ec a ng e t c o m p o u n dm i n e r a lp h a s el l a n ot i 0 2w h o s ec r y s t a ll e n g t hr a n g e df r o m5t o 10 n m h y d r o l y z et r i v a l e n tf e r r i ca n da l k a l ic o m p l e t e l ym i n g l ea tp h 2 1a n ds t i rc o n s t a n t l y , t h e yw i l lc o n v e r ti n t oh y d r a t e df e r r i co x i d ea f t e ro s c i l l a t e di nw a t e rb a t ho f6 0 c f o r 4 8h o u r s t h e nc o a tf i v ef i l m so nt h ep r e t r e a t e ds l i d ea n dr o a s ta t35 0 cf o ro n e h o u r , a f e 2 0 3w h o s ec r y s t a ll e n g t hr a n g e sf r o m2 0t o6 0 n mw i l l b eo b t a i n e d w ew i l l f i n a l l yg e tt i 0 2 f e 2 0 3c o m p o s i t e n a n o f i l m si ft h en a n ot i 0 2f i l m sp e v i o u s l y p r e p a r e da r er o a s t e da t3 5 0 cf o ro n eh o u ra f t e rc o a t e df i v el a y e r so ff e r r i co x i d e f i l m s t e mi n d i c a t e st h a tr o d 1 i k eh e m a t i t ec r y s t a lh a v ea t t a c h e dt o t h er o u n d l i k e t i t a n i u md i o x i d ec r y s t a lw i t h c l e a rl a t t i c es t r i p e s 2 、t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u e ( 5 r a g l ) i s7 8 w h i c hi sd e g r a d e db y p h u et i 0 2f i l mc a t a l y s ti nt h ec o n d i t i o no fu v a n dc o n s t a n ta e r a t i o nf o ro n eh o u r t h e i n d u s 伍a 1w a s t ew a t e rd m s oc a nb ed e g r a d e du n d e ru vf o r6h o u r sa tt h e r a t eo f 8 6 t h ef i l mm o d i f i e db yd o p i n gi r o nh a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eb yp u r et i 0 2f i l mi sn e a r l yz e r ou n d e rx e n o n ( w e o n l vu s eo n ep i e c eo ff i l ms l i d ew h o s ec o a t i n gw e i g h ti s n om o r et h a n0 01gt o d e g r a d ew a s t ew a t e r i nt h i st h e s i s ，a n dt h ev o l u m eo fm b i s10 m lw i t hc o n c e n t r a t i o n o f5 m g li ft h e r ei s n ta n ys p e c i f i ci n s t r u c t i o n ) p u r ef e 2 0 3f i l mc a t a l y s tc a l ld e g r a d em e t h y l e n eb l u ew i t hc o n c e n t r a t i o no f lm g la f t e ri l l u m i n a t e du n d e ru vf o rt w oh o u r sw i t h o u ta n ya c i d 、a l k a l i 、c a t a l y s to r a i ra tt h er a t eo f6 8 ，w h i c hi sal i t t l el o w e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2f i l mc a t a l y s t t h e d e g r a d a t i o n r a t eo fm e t h y l e n eb l u ew i t hc o n c e n t r a t i o no f5 m g li s 5 5 a f t e r 武汉理，丁大学硕士学位论文 i l l u m i n a t e du n d e rx e n o nf o r2h o u r s ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ef o r10h o u r si s7 5 3 、t i 0 2 f e 2 0 3c o m p o s i t ef i l m sc a t a l y s tc a l ld e g r a d em e t h y l e n eb l u ew i t h c o n c e n t r a t i o no f5 m g la f t e ri l l u m i n a t e du n d e ru vf o r3h o u r sw i t h o u ta n ya c i d 、 a l k a l i 、c a t a l y s to ra i ra tt h er a t ei s6 0 ，w h i c hi sl o w e r t h a nt h a to fp u r et i 0 2f i l m s t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u ew i t hc o n c e n t r a t i o no f5 m g lb yt h e c o m p o s i t ef i l m si s6 5 u n d e rx e n o n f o r2h o u r s ，w h i c hi sh i g h e rt h a np u r ef e 2 0 3f i l m a n dh a v ee x p a n d e dt h er a n g eo fl i g h tr e s p o n s ea r e ao ft i 0 2 w ec a ns e p a r a t et h e e l e c t r i cc h a r g ee f f e c t i v e l yw i t ht h eh e l po ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt w od i f f e r e n t s e m i c o n d u c t o r se n e r g yl e v e l ，a n da sar e s u l tw ec a ni n c r e a s ei t sq u a n t u me f f i c i e n c y a n de x p a n dt h ei n s p i r ew a v e l e n g t ht oi t sm a x i m u m 1 1 1 ed e g r a d a t i o nr a t eo fm bi s 8 0 a f t e ri l l u m i n a t e du n d e rt h es u nf o r1 0h o u r s ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fp u r e f e 2 0 3f i l m k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，i r o no x i d e s ，c o m p o s i t e ，f i l m ，l i g h ts o u r s e ， p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：堑里量日期谜每! 翊 约 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 研究生签名：鹤攫 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 新躲移训日期硎川以 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 半导体和纳米材料 第1 章概述 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1 0 。1 0 1 0 4 ) q 吼- 1 之间的物质。 半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学性质归根结底是由这一带隙的存 在而导致的。半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半 导体。本征半导体中，载流子是由部分电子从价带激发到导带上产生，形成数目 相等的电子和空穴。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，n 型半导体是施主向半 导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。p 型半导体是受主接受半导体价 带电子，形成以空穴为多子的结构。 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是一个长度单位，1 纳米为1 0 亿分之一米，相当于1 0 个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米技术是指在纳米尺度空间( o 1 l o o n m ) 上研究物质的特性和相互作用，并发展为相应多学科交叉的科学和技术。纳米材 料一般是由1 1 0 0 n m 问的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的 过渡区域，是一种典型的介观系统，有着独特的物理和化学性质【l 】。 1 2 纳米tio ：的性质及光催化氧化机理 半导体光催化氧化使用的半导体材料以硫族半导体材料最多，如t i 0 2 、z n o 、 z n s 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 、c d s e 等，不同的半导体材料在水处理中反应 的光催化活性不同。由于t i 0 2 化学稳定性高，耐光腐蚀，加之其对人体基本无 害，所以目前对t i 0 2 的光催化研究最为活跃。 所谓光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化材料，结合具 有一定能量的光照射，光敏半导体材料被光激发出电子一空穴对，从而发生一系 列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种水 处理方法2 - 踟。 光催化即意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和 促进光催化氧化还原反应的必要条件。半导体材料之所以能作为光催化剂是由于 其自身的光电特性所决定的。作为光催化氧化法中起关键作用的半导体，它的能 带结构常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带一般为 武汉理工大学硕士学位论文 2 - 3 e v ，是一个不连续区域。半导体的光催化特性是由它的特殊能带结构所决定 的。当半导体受到大于其带隙能的光激发时，价带上的电子( 即光生电子) 就会 跃迁至导带，而在价带留下相应的空穴( 光生空穴) 9 - 2 2 】。电子在填充时，优先 从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带半导体，禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。 半导体的光吸收阈值与禁带宽度有如下关系【2 3 】： 九g ( 1 1 】【1 1 ) = 12 4 0 e g ( e v ) 由此可计算出锐钛矿光催化剂所需入射光的最大波长为3 8 7 5 n m ，因而其吸 收阈值大都在紫外区域。 光催化的基本原理 2 4 】：当半导体t i 0 2 纳米粒子受到不小于禁带宽度能量光 子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性，空 穴具有氧化性，空穴和氧化物半导体纳米粒子表面吸附的水反应生成氧化性很高 的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，见图1 1 。 在多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子 和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活拨的自由基基团，主要的自由基 及反应历程可由以下系列式子( 式( 1 1 ) 式( 1 1 0 ) ) 来表示。 以波长小于3 8 7 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，激发 态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + 1 1v t j 0 2 + e - + 1 1 + ( 1 1 ) e + h l 复合+ 能量( hv ) ，( hv p z c ( p o i n tz e r oc h a r g e 零电点) 时，氧化物表面带负电荷，起交换 吸附阳离子的作用，由于氧化铁的p z c 较高，在通常的p h 范围内，表面带正电 荷，因此一般认为氧化物表面交换性吸附不是其表面吸附反应的主要部分。重金 属离子可在中性、甚至带正电荷的氧化铁表面更牢固地被吸附，它们是通过氧化 铁络合壳中的表面羟基o h 或水合羟基o h 2 【3 】而直接键合在氧化物表面。这 种吸附发生在氧化物表面的决定电位层，被吸附的金属阳离子进入双电层的内层 ( s t e m 层) 【4 卅土壤胶体主要成分为铁铝氧化物和层状硅酸盐，土壤胶体具有巨大 的比表面积，其表面是土壤进行吸附反应的重要场所。矿物的表面电荷、表面结 构直接影响着土壤吸附性能。具有络合羟基和水合基的羟基表面的水合氧化物型 表面可以从介质中吸附质子或从介质中释放质子而产生可变电荷。此外，针铁矿 的粒度，以及腐殖酸的存在对吸附行为都有影响，其中p h 值的影响极为显著， 武汉理工大学硕士学位论文 随着p h 值的变化，吸附量可以从0 变化到1 0 0 t “。5 8 】。氧氢氧化铁矿物对营养 元素和有毒的重金属元素有很强的专性吸附固定性能，控制了这些元素在土壤中 的浓度，因此，对农业生产和环境保护都有十分重要的意义。 1 8 2 铁氧化物光催化氧化有机污染物研究 1 8 2 1 铁氧化物多相催化类f e n t o n 光催化反应机制 铁的氧化物和氢氧化物在表生环境中形成的主要矿物有：针铁矿、纤铁矿、 铁的水合物、赤铁矿、磁铁矿等。在水相沉积物甚至生物体内及其体外矿化物中 均存在 5 9 - 6 1 】。作为与锐钛矿( t i 0 2 ) 相类似的半导体矿物，赤铁矿( a - - f e 2 0 3 ) 、磁铁 矿( f e 3 0 4 ) 、针铁矿( a - - f e o o h ) 、纤铁矿( 7 - - f e o o h ) 和四方纤铁矿( i g - - f e o o h ) 等对有机物的光催化氧化己进行了一些研究。 半导体光化学反应的主要机制是在紫外光激发下产生电子空穴对( e 一一h + ) ， 电子与氧分子反应形成过氧化物，空穴与o h 一反应形成自由基( o h ) 。以a f e 2 0 3 为例，其反应为： 0 【一f e 2 0 3 + h u _ e 一+ h +( 1 - l8 ) e 一+ 0 2 一0 2 一( 1 1 9 ) h + + o h 一_ o h ( 1 2 0 ) 八十年代后期对天然水中固相f e ) o h 和f e 2 0 3 及实验室模拟的光化学研究 表明，在固相表面存在与有机还原剂的配体( 以l 表示配体) 络合作用，在有机污 染物氧化的同时发生铁的光溶解，生成f e 2 + 进入液相，它通过在液相中络合与再 氧化，又可形成高价铁的络合物从而使光化学反应循环进行。在针铁矿表面的光 化学反应过程，我们可概略地表示如下： f e l 。1 0 h + n l + hu 一 f e 川l n + o h 一 ( 1 2 1 ) f e l l l l n + h _ f e n l n i + l ( 1 2 2 ) l + 0 2 _ 0 2 一+ o x i d i z e do r g( 1 - 2 3 ) f e l i l - - - * f e l i + l ( 1 2 4 ) 因此，当水溶液中存在草酸盐等有机酸盐时，包括腐殖酸和富里酸等高分子， 针铁矿等铁矿物的光催化反应可能不同于半导体的光化学反应。最近对二氯酚模 拟废水进行的针铁矿h 2 0 2 紫外光降解实验也发现铁矿物与有机物降解的中间相 能产生配体络合作用【6 2 】。目前大多数人同意这种系统中矿物表面形成的f e ”有机 配体络合物起着发色团的作用，光催化过程实质上是一个光诱导的配体金属原子 间电荷转移过程。即从被吸附的有机还原性配体到铁矿物表面f e 3 + 原子中心的电 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 荷转移过程。 1 8 2 2 铁氧化物矿物多相光催化氧化活性的主要影响因素 ( 1 ) 矿物晶体结构的影响 晶体结构会影响氢氧化铁矿物表面铁的光溶解作用，矿物表面f e 2 + 的光还原 作用能促进矿物的光催化活性提高，如纤铁矿比针铁矿和赤铁矿有更强的f e e + 光还原能力【6 3 1 。不同晶体结构的铁矿物分解产生羟基自由基的活性程度即量子 产率也不同，如相同条件下非晶态粒状水合氧化铁 针铁矿 赤铁矿。 ( 2 ) 比表面积和表面电位 通常，催化剂的比表面积愈大，吸附污染物的能力愈强，能提高催化降解效 率。而催化剂的表面电位也会影响催化活性。反应体系的p h 相同时，表面带正 电有利于光生电子移向催化剂表面；反之，利于空穴由颗粒内部向表面转移。对 比赤铁矿、针铁矿和粒状水合氧化铁对二氯酚的光催化作用，发现这三种矿物的 光解活性大小顺序为赤铁矿 针铁矿 粒状水合氧化铁，这与它们的比表面积( s ) 和等电点( p h 卸) ( 赤铁矿s = 9 1 5 m 2 g ，p h i = 5 4 、针铁矿s = 3 9 5 m 2 g ，p h i 矿7 5 和粒状水合氧化铁s = 1 9 0 3 m 2 g ，p h 矿8 9 ) 大小顺序相反，也与它们分解过氧化 氢的活性程度恰好相反 6 4 1 。h u a n g 等认为粒状水合氧化铁的高比表面和微孔结构 反而对降解物和分解产生的氧分子的扩散形成了强阻力，从而大大降低了其光解 二氯酚的活性。值得注意的是氧化铁矿物的成因不同，其p h i z p 也存在很大差异。 例如针铁矿，根据我们的测量以结晶完整的天然矿物等电点最大一般为8 9 9 5 ， 铁盐水解法合成的在7 5 左右，细菌矿化形成的可以低至5 8 - 6 3 。故它们的光催 化活性可能也会有差异。 ( 3 ) p h 的影响 一般在酸性溶液( p h = 3 6 ) 中，其光解活性较高。如针铁矿h 2 0 2 三氯乙烯系 统，在p h = 3 时，三氯乙烯降解率为9 1 ，而在p h = 7 时，仅为2 2 。一些观点 认为酸性条件下针铁矿等铁矿物溶解度增大，且其表面能迅速吸附多种有机分子 并形成有机配体，从而加速催化反应。不过，w a t t s 等研究了针铁矿与硅砂混合 物加过氧化氢催化降解硝基苯后，发现较之酸性体系，中性条件下针铁矿有更高 的光解活性。在强碱i 生( p h = 1 3 7 ) 水溶液，用磁铁矿催化降解苯酚也有很好的效 果【6 5 。这说明目标有机污染物的不同，包括反应生成的中间相会影响针铁矿等 矿物的催化降解作用和条件。最佳p h 的选择不能一概而论。 ( 4 ) h 2 0 2 的浓度影响 在针铁矿等矿物催化系统中，现有实验使用的h 2 0 2 的浓度范围般为数个 到数十m m o l l 。其浓度过高，易使生成的羟基自由基猝灭，还可能会在催化剂 武汉理工大学硕士学位论文 表面与降解目标物产生竞争吸附，从而降低催化反应效率。若在整个反应期间， 采取缓慢或间歇式逐步加入较低浓度( 如0 1 0 2 5 m m o l l h 2 0 2 ) 的过氧化氢，可以 大大降低羟基自由基的猝灭效应【6 6 1 。还可通过与一定比例的硫酸铵和磷酸二氢 钠混合稳定高浓度的过氧化氢，减缓其分解速率。有实验表明h 2 0 2 浓度低至0 1 m m o l l ，铁矿物仍能将全氯乙烯催化氧化。尽量采用低浓度和稳定化的过氧化 氢应用于原位环境修复，对于避免环境中有益微生物的氧化中毒具有实际意义。 此外，水溶液中存在的其他有机还原剂的类型和浓度也对氢氧化铁矿物的催 化活性有明显影响。如前面曾提及的不饱和脂肪酸等可吸收可见光，具有光敏剂 的作用能促进可见光下的催化氧化作用；对t i 0 2 等其他半导体的催化研究发现 也有一些无机离子如硫酸盐、氯化物和磷酸盐等在催化剂表面活性位与有机物发 生竞争吸附而降低了光氧化速率【6 。7 1 。这些因素亟待进一步全面地研究。 1 8 2 3 铁氧化物光催化存在的问题 光催化研究可分为两种体系，一种体系是悬浮体系，将纳米级半导体催化剂 颗粒悬浮于水体系中，能够充分发挥纳米光催化剂的光催化活性作用，但由于催 化剂颗粒太小，不易与水相分离且成本较高；另一种体系是作成薄膜载体型催化 剂或将催化剂固定于反应器壁上，但光催化效率下降，制备工艺较复杂，这些不 足限制了光催化反应在治理含有机污染物废水方面的实际应用，而且若不能连续 操作，也不能满足较大生产能力的要求。另外( 氢) 氧化铁矿物易受光阴极腐蚀， 催化寿命不如t i 0 2 稳定，光催化效率较低。 1 9 本文研究的目的、意义及内容 纳米t i 0 2 光催化技术难以实现高效廉价地转化和利用太阳能的主要原因是： 人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂如t i 0 2 、n a t a 0 3 等，对太阳光的光谱 响应范围小，仅在紫外光范围有响应，而波长在4 0 0 n m 以下的紫外光部分不足太 阳光总能量的5 ，太阳光能量主要集中在4 0 0 8 0 0 n m 的可见光范围，达总能量的 5 0 ，能量的利用率较低。量子产率低，大约在5 ，总反应速率较慢，难以处 理量大且浓度高的工业废气和废水。光催化剂的负载技术，难以在既保持高的 催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下，不同材料表面均匀、牢固地 负载催化剂，使得催化剂，不易分离再生。 因此长期以来如何进一步提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光 武汉理工大学硕士学位论文 催化反应速度一直是半导体光催化氧化技术研究的中心问题。因此研制可见光响 应，具有高光催化效率的催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业 化应用的关键。 而作为半导体的f e 2 0 3 和f e o o h 矿物，较之t i 0 2 光催化材料的主要缺点是 易受光阴极腐蚀，即铁矿物会部分溶解以f e ( i i ) 进入溶液，故不如t i 0 2 稳定性好， 光量子效率也比t i 0 2 低。但由于其能带带隙( 般为2 2 e v 左右) 比t i 0 2 带隙 ( 3 2 e v ) 窄( l e l a n d & b a r d ，1 9 8 7 ) ，其光响应的波长( 最大激发波长5 6 0n m ) 较 之t i 0 2 的u v 区吸收波长( 3 8 7 n m ) 长，故对太阳能的利用率增大。甚至无光照 条件下如污染的地下水中也能进行一定程度的催化作用。此外，铁是地球上无机 界和有机界共同重要而普遍存在的丰富元素，其( 氢) 氧化物是土壤和水体中最 常见矿物，具有很好的环境相容性。铁离子及其固态( 氢) 氧化物能参与均相、 多相甚至微生物催化三种催化作用。 故本课题从改性制备手段入手，结合t i 0 2 和铁氧化物光催化氧化的特点，通 过采用半导体复合的方法，以拓展t i 0 2 对太阳光的光谱响应范围，使之光相应波 长红移至可见光区( 波长4 0 0 8 0 0 r i m ) ，提高它对太阳光能的利用效率；研究可见 光响应型光催化剂降解有机污染物的机理，提高改性光催化剂样品的光催化效率， 从而增加t i 0 2 f e 2 0 3 光催化剂光催化氧化技术的实用性。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验方法 2 1 实验仪器与设备 本实验所用仪器设备见表2 1 。 表2 1 实验仪器一览表 t a b l e2 1 t h el i s to fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 2 实验原料与试剂 本实验所用原料试剂见表2 2 。 表2 2 药剂一览表 t a b l e2 2 t h ep h a r m a c yl i s t 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 实验方案及步骤 首先根据相关文献和前期探索性实验结论分别制备出玻璃负载纳米t i 0 2 光 催化材料，玻璃负载纳米f e 2 0 3 材料，玻璃负载纳米t i 0 2 f e 2 0 3 复合材料，采用 x r d 、t e m 等先进测试分析技术进行表征，并在紫外光源、模拟太阳光源( 氙 灯) 和真实太阳光源作用下，对染料废水亚甲基蓝溶液和二甲基亚砜废液( 来源 于某工厂二甲基亚砜生产工艺过程产生的废水，有合成废水、二甲基亚砜净化废 水和残渣母液等三部分，主要成份有甲醇，二甲硫醚，二甲醇，硝酸盐等。其主 要水质参数为：c o d ：4 0 0 0 - 2 0 0 0 0 m g l ，p h ：4 - - , 5 ，b c 0 1 ，含盐量：3 0 0 5 0 0 m g l ) 进行光催化降解处理，得到较好的降解效果。且分别比较三种不同光催化材料在 三种不同光源作用下的效果差异，得出复合催化材料在可见光区有较好的光降解 效率的结论。 2 3 1 复合光催化剂的制备 2 3 1 1 基体材料的选择 一般来说，好的载体应该具备以下条件【6 7 】：不会严重影响薄膜对光的吸收； 二氧化钛与载体应有较强的物理或化学键合作用，而且这种作用不会消除光催化 活性；可提供较高的比表面积：对降解物有较好的吸附；有固定的物理形状易于 分离；自身稳定性高，化学惰性不会被氧化或还原。人们对许多载体进行了研究， 这些载体多数是以s i 0 2 为原料。如玻璃、沙子、硅胶。其它的如粘土、陶瓷、 沸石、分子筛、不锈钢等。因为以s i 0 2 为主要成分的玻璃基片其表面上的s i 可 与t i 通过o 键结合，使得t i 0 2 与基片形成完整的整体。因此，该薄膜具有比 较好的附着力，不易脱落。但随之而产生的问题就是基片中的n a + 、c a 2 + 等离子 会在t i 0 2 膜的形成过程中扩散到t i 0 2 前驱体膜中，结果导致t i 0 2 膜的光催化活 性降低【6 8 】。有人利用h n 0 3 对t i 0 2 膜进行后处理可以降低表面n a + 浓度而不影 响t i 0 2 膜的机械性能，从而提高其光活性。 赵翠华等人【6 9 】研究了钛片、陶瓷、不锈钢、釉面瓷砖、玻璃、铜片等不同 载体上负载t i 0 2 薄膜的光催化效率，发现以上材料的光催化活性依次降低。钛 片、不锈钢的成本高，不易大规模使用，不作考虑；陶瓷、釉面瓷砖、玻璃的成 本低，鉴于此课题使用的光催化实验仪器的限制，只能使用体积小、易切割的材 2 l 武汉理工大学硕士学位论文 料，而玻璃价格低廉，透光性好，易于加工成形，能增加反应的有效比表面积、 提供适合的孔结构，更重要的是，通过高温焙烧后薄膜与载体之间发生键合，提 高负载的牢固性。故选用市售普通载玻片作为基体材料。载玻片大小为2 6 c m x 7 5 c m x 0 1 c m ，先用玻璃刀切割成1 3 c m x 7 5 c m x 0 1 c r n ( 便于放置在光催化试 管里反应) 。为了清理干净玻璃表面的污染物，切割好的载玻片先在超声波清洗 仪中自来水清洗后取出，再经酸浸泡3 0 m i n ，碱浸泡3 0 m i n ，后用乙醇浸泡3 0 m i n ， 最后在干燥箱中以9 0 1 0 0 烘干，冷却置室温称重，置于洁净箱中备用。 2 。3 1 2ti0 ：溶胶的配制 按钛酸四丁酯、无水乙醇、水、硝酸( 1 m o l l ) 体积比为3 ：1 5 ：1 ：5 的比 例混合，先将2 0 m l 无水乙醇加入到6 m l 钛酸正丁酯中，再加入一定量冰醋酸， 室温下磁力搅拌3 0 m i n ，此溶液为a ，然后配制l o m l 无水乙醇、l o m l 硝酸 ( 1 m o l l ) 和2 m l 水的混合溶液b ，将b 溶液充分混合后缓慢滴加到a 溶液中， 滴加速度为1 5 s 滴，待b 溶液滴完后，继续磁力搅拌l h ，保鲜膜密封保存。陈 化一定时间后，即可得到乳白色半透明的t i 0 2 溶胶。 2 3 1 3f e 0 0 h 溶胶的配制 称取一定量硝酸铁配制成浓度为0 2 5 m o l l 的溶液，称取一定量氢氧化钠配 制成碱溶液，以碱溶液滴定三价铁离子溶液，滴加速度为每1 5 s 滴加l 滴，并 不断搅拌，调节p h 为2 1 【7 0 】( 经过多次试验验证众多文献中所报道的p h 为 1 1 9 1 2 6 的溶胶已经成沉淀状态，不利于镀膜，而前期探索性实验研究出酸性条 件下能够制备出f e o o h ，故在此选择p h 为2 1 ) 。在6 0 水浴中振荡4 8 h 。以 4 0 0 0 r m i n 的速度离心1 0 m i n ，离心后倒掉上层清液，加蒸馏水搅拌均匀后继续 离心，反复离心洗涤数次直至p h 为7 ，将下层的浑浊液取出用保鲜膜密封，陈 化一定时间后，即可得到暗红色的f e o o h 溶胶。 2 3 1 4 镀膜 用浸渍提拉法进行玻璃片表面双面的镀膜，镀膜面积大小为2 5 c m 1 3 e m ， 具体操作为：将预处理过的玻片放入待镀膜的溶胶内，静置1 r a i n 后，缓慢提拉 上来，提拉速度为8 1 0 c m m i n ，提出后在9 0 1 0 0 下烘干5 1 5 m i n ，室温下冷 却5 m i n ，重复以上过程，可得到不同厚度的薄膜。 武汉理人学硕f 学位论文 2315 焙烧 将镀好膜的玻璃片放在马弗炉中焙烧，从室温开始缓慢升温，升温速度控制 在5 - 1 0 c r a i n ，升温趸设定温度后保温一定时间，然后在炉内自然冷却到室温后 i 肚出，制备成负载纳米 r i 0 2 薄膜的玻片，称重，计算负载的 r i 0 2 的量。 2 32 光催化反应 2321 光催化反应仪器结构 实验是在批量s g y - i 多功能光化学反应仪中进行，仪器结构如图2 1 所示。 选择3 5 0 w 的氤灯作为模拟自然光照的可见光源，其光谱接近太阳光，光谱能量 分柑存波长为4 0 0 r m - ? o o n m 的范俐内。氙灯插在石英冷阱内。石英冷阱的作用 是冷击光源且允许町见光透过溶液。反应液分别装于5 0 r a l 的石英管中，放置在 光源的周围。 圈2 1 本研究中使用的光反应器币意罔 f i g2 一ls c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep h o t o - r e a c t o ru s e di nt h i ss t u d y 2 322 光催化反应方法 玻璃镀膜二氧化钛置于装有亚甲基蓝溶液的光催化管中，在光催化反应器 里进行光照催化反应处理。反应条件：溶液的总体积是1 0 m l ，如没有特别说明， 亚甲基蓝溶液浓度取用浓度都为5 m l 。反应温度通过冷却水控制在2 9 3 k 左右。 通入挑缩宅气以提供足够的氧，并起到一定的搅拌作用。反应体系没有通过# r - j c ： 醴、碱或催化荆调整。空白实验为反应溶液只确砸甲基蓝溶液无催化剂。5 m g l 、 1 0 m g l 皿甲基蓝隙水吸光度分别为09 8 8 和l5 3 9 。每鞴o5 h 或l h 后分别测试 光催化后的溶液吸光度的变化。 武汉理工大学硕士学位论文 浓度m g l 一1 图2 2 亚甲基蓝溶液标准曲线 f i g 2 2t h es t a n d a r dc u r v eo fm b 图2 2 为亚甲基蓝溶液标准曲线，由图2 2 可知亚甲基蓝光催化脱色反应表现 为准一级动力学关系，其浓度与吸光度成正比关系：h 1 ( 纠a ) = l n ( c o c ) ( c o 和c 分 别为开始光照时间和当光照时间为t 时的亚甲基蓝溶液的浓度，舢和a 分别为开始 光照时间也光照时间为t 时溶液的吸光度值) 。本实验中采用( a o a ) a o 1 0 0 表示 亚甲基蓝的降解率。 2 3 3 物化性能表征方法 2 3 3 1 复合薄膜物象、显微结构表征 ( 1 ) 样品的x r d 表征： 组成物质的各种相都具有各自特定的晶体结构( 点阵类型、晶体形状与大小 及各自的结构基元等) ，因而具有各自的x 射线衍射花样特征( 衍射线位置与强 度) 。对于多相物质，其衍射花样则由其各组分相的衍射花样简单叠加而成。由 此可知，物质的x 射线衍射花样特征就是分析物质相组成的“指纹脚印 。制备 各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质( 样品) 的衍射花样与 之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法【7 1 1 。 基本步骤为： i 制备待分析物质样品，用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样。 i i 确定各衍射线条的d 值及相对强度值。 i i i 检索p d f 卡片。 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 o o o o 0 0 o 越米登 武汉理工大学硕士学位论文 核对p d f 卡片与物相判定。 武汉理工大学材料测试中心采用日本r i g a k u 公司d m a x 3 a b 型衍射仪 用来对样品进行x r d 测试。测试条件为：工作电压4 0 k v ，工作电流为6 0 m a ， 步速扫描，步距为0 0 2 。，步速为4 。m i n ，扫描范围20 = 1 0 - , 7 0 。，采用c