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r - m g n i 系合金的贮氢及电化学性能研究 摘要 r m g n i 系p u n i 3 型贮氢合金由于具有较高的放电容量、易活化以及 较为适中的吸放氢平台压力等优点，越来越受到各国科研工作者的青睐， 目前已成为新一代高容量稀土系贮氢电极合金的一个重要研究方向。但 r m g n i 系a b 3 型贮氢合金电极的循环稳定性较差，严重影响了此类合金 产业化的进程。本文以富镧混合稀土m l 代替单质l a ，以a 2 8 7 型贮氢合 金为起始研究合金，采用氩气保护下高频感应熔炼的方法制备合金 m l n i 2 6 4 s x c o o 9 m n 4 5 x ( x = 0 0 0 2 0 ) ，应用x r d 衍射、p - c t 测试、电化学性 能测试等手段研究了m n 元素、m g 元素、a i 元素对r m g - n i 系a b 3 型合 金电极的贮氢及电化学性能的影响，探索了各元素之间相互作用的微观机 理。 对于m l n i 2 刷s x m n 4 5 x c 0 0 9 ( x = 0 - - 0 2 ) 系列合金，本文系统研究了m n 替 代n i 对系列合金的相结构和电化学性能的影响。x r d 分析显示，该体系 合金由多相组成，分别是( l a ，c e ) 2 n i 7 相、( p r , c e ) c 0 3 相和( l a ，p r ) n i 5 相。随 着m n 含量的增加，( l a ，p r ) n i 5 相在x = 0 1 5 时完全消失。p c t 测试表明， 随着m n 含量的增加，合金的最大吸氢量从x = 0 时的0 8 1w t 逐渐增加到 x = 0 1 时的1 0 4w t ，然后减小到x = 0 2 0 时的0 5 3w t ，吸氢速率呈现先 上升后下降的趋势：电化学性能测试说明，m n 替代量x = 0 1 0 时，合金具 有3 5 2m a h g 的最大放电容量。随着m n 含量的增加，合金抗腐蚀性能降 低，而合金的最大放电容量、循环稳定性先提高然后降低。 在上述研究的基础上，进一步系统研究了m g 元素替代a 侧的混合稀 土元素m l ，对m l 3 。m g 。( n i 0 7 c o o 2 m n o 1 ) 9 ( x = 0 5 ，0 7 5 ，1 0 ，1 2 5 ) 系列合金的 相结构和电化学性能进行了探索。x r d 分析表明，系列合金均由多相组成， 主相是l a n i 5 相、l a 2 n i 7 相和m 9 2 n i 相；p c t 测试显示，合金中m g 含 量增加到x = 1 0 时，合金的气态吸氢量达最大值1 3 6w t ，具有良好的吸 氢动力学性能；电化学结果表明，m l m g 的比值为2 时，合金电极的电化 学容量最大，为3 8 0 m a h g ，保持较好的循环稳定性。随着m g 含量的增加 合金的高倍率放电性能、极限电流密度i l 均增加，显著改善了合金的动力 学性能。 为进一步提高合金的综合性能，从上述合金中选择了一种较高放电容 量的m l 2 m g ( n i o 7 c o o 2 m n o 1 ) 9 合金为基础，进一步研究了a l 部分替代n i 对m l 2 m g ( n i 0 7 - x c o o 2 m n o 1 a i 。) 9 ( x = 0 o 0 4 ) 系列合金的相结构和电化学性能 的影响。结果表明，合金主相由c a c u 5 型l a n i 5 相和p u n i 3 型p r c 0 3 相组 成，随着a l 替代量的增加，合金的晶胞体积逐渐增加；p c t 测试表明， 随着合金中a l 含量的增加，平台压逐渐增加，合金的吸氢量从h ，m = 1 1 6 w t ( x = o ) 降低至h m = 0 9 9w t ( x - - 0 0 4 ) ；电化学测试表明，系列合金很容 易活化，随着a l 含量的增加，合金电极的电化学容量从x = 0 时的3 2 9 m a h g 降低到x = 0 0 4 时的3 1 3 m a h g 。合金中由于a i 元素的存在，合金电极在碱 液中生成一层致密氧化物薄膜，延缓了合金表面进一步腐蚀，所以循环稳 定性得到提高，综合电化学性能得到改善。 关键词：贮氢合金；电化学性能；贮氢性能 s t u d yo nh y d r o g e ns t o r a g ea n d e l e c t r o c h e mi c a lp e r f o r m a n c eo f r m g n ib a s e dc o m p o u n d s a b s t r a c t r - m g n i b a s e dp u n i 3 - - t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s a r ep r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rr e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g eb e c a u s eo ft h e i rh i g hd i s c h a r g e c a p a c i t y , e a s ya c t i v a t i o na n dg o o dh y d r o g e np r e s s u r e ，a n d n o wi th a s b e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o no fn e wg e n e r a t i o nr a r e e a r t hb a s e d h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o yw i t hh i g hc a p a c i t y h o w e v e r , t h ep o o r c y c l es t a b i l i t yo ft h eh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d eh a sg r e a te f f e c t e do nt h e c o u r s eo fi n d u s t r i a l i z a t i o n i nt h i sp a p e r l aw a ss u b s t i t u t e db yl a - r i c h r a r ee a r t hc o m p o s i t i o nm l ，as e r i e sml n i 2 5 x c o o 9 mn 4 5 x ( x = 0 0 0 2 0 ) o f a 2 8 7 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s w h i c hh a v eb e e na st h ei n i t i a t i v e c o m p o s i t e ，a r ep r e p a r e db yh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c em e l t i n gu n d e r a ra t m o s p h e r e t h ei n f l u e n c eo ft h es u b s t i t u t i o no fm n ，m ga n da ii n r - - m g n i b a s e d a b 3 t y p eh y d r o g e ns t o r a g e c o mp o u n d sa l l o y so nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sh a sb e e n s t u d i e db ys o m ee l e c t r o c h e m i c a la n ds u r f a c ep h y s i c st e s t i n gm e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s i n c l u d i n gx - r a yd i f f r a c t i o n g a s p h a s e p c tt e s ta n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et e s t t h eh y d r i d em i c r o - m e c h a n i s mo fa l l o y s b e t w e e nc o m p o s e de l e m e n t sh a sb e e ne x p l o r e d f o rm l n i 2 6 - 4 5 x m n 4 5 x c o o 9 ( x = 0 - 0 2 ) a l l o y s ，t h ee f f e c t so fm nc o n t e n t ( x ) o nt h ep h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ex - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tt h em a i np h a s eo f t h em l n i 2 6 4 5 x m n 4 5 x c o o 9 ( x ：0 0 2 ) a l l o y sa r ec o m p o s e do fm u l t i p h a s e ， w h i c ha r et h e ( l a ，c e ) 2 n i 7p h a s ew i t hc e 2 n i 7 - t y p e ，t h e ( p r ，c e ) c 0 3p h a s e w i t hp u n i a - t y p ea n dt h el a n i sp h a s ew i t hc a c u s t y p e t h ep - c tt e s t i n d i c a t e s ，w i t ht h ei n c r e a s eo fm nc o n t e n tf r o mx = 0t o0 1 0 ，t h eh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yo ft h ea l l o y si n c r e a s ef r o m0 8 3w t t o1 0 4w t w h i c h r e a c h e st h em a x i m u mv a l u e a n dt h e nd e c r e a s et o0 5 3w t w h e nx = 0 2 0 t h ea b s o r p t i o nh y d r o g e nv e l o c i t yf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n gx t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e sm a k eo u t ，t h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h e s3 5 2m a h gw i t ht h eo p t i m u mm nc o n t e n ti nt h e a l l o y ( x = 0 1 ) i na d d i t i o n ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ek i n e t i c s ，t h e m a x i mu m d i s c h a r g ec a p a c i t y , t h ea n t i - c o r r o s i o na n dc y c l i cs t a b i l i t yf i r s ti m p r o v ea n d t h e nd e g r a d ew i t ht h ei n c r e a s i n gx b a s e do nt h e s er e s u l t s ，m gw a ss e l e c t e da st h es u b s t i t u t i o ne l e m e n tf o r l a r i c hr a r ee a r t hc o m p o s i t i o nm li nm l n i 2 t s c o o 9 m n o 4 5a l l o y ，a n dt h e e f f e c to fm gs u b s t i t u t i o no nt h e p h a s e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l i v p r o p e r t i e so fm l 3 x m g x ( n i o 7 c o o 2 m n 0 1 ) 9 ( x = 0 5 1 2 5 ) a l l o y sw a si n v e s t i g a t e d i t i sf o u n dt h a tt h ea l l o y sa r ec o m p o s e do fl a n i 5p h a s e ，l a 2 n i 7p h a s ea n d m 9 2 n ip h a s e t h ep - c - tc u r v e ss h o wt h a tt h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yr e a c h e s1 3 6w t w h e nt h em gs u b s t i t u t i o nc o n t e n tx = 1 0a n dt h e a l l o yh a sab e t t e rk i n e t i c sp e r f o r m a n c e a st ot h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h em l 3 x m g x ( n i 0 7 c 0 0 2 m n o i ) 9a l l o y s ，t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y r e a c h e s3 8 0 m a h ga taa p p r o p r i a t er a t i o ( ml m g = 2 ) ，w h i c he x h i b i t sb e t t e r c y c l es t a b i l i t y t h eh i g hr a t ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c ea n dt h el i m i tc u r r e n t d e n s i t yi t 。a r ea l s oi n c r e a s e d w i t h t h ei n c r e a s i n gm gc o n t e n t ( x ) ，w h i c h i m p r o v e st h ek i n e t i c sp e r f o r m a n c em a r k e d l y t of u r t h e ri m p r o v et h eo v e r a l lp r o p e r t i e so ft h ea l l o y s ，t h ea l l o y m l 2 m g ( n i o 7 c o o 2 m n o i ) 9h a v i n gah i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yw a ss e l e c t e d an dt h ee f f e c to fo fa ls u b s t i t u t i o nf o rn io nt h ep h a s es t r u c t ur ean d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em l 2 m g ( n i o 7 - x c o o 2 m n o i a ! x ) 9 ( x 。o o 0 4 ) a l l o y sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a t ，t h em a i np h a s ec o n c l u d e sl a n i 5p h a s e w i t hc a c u 5s t r u c t u r ea n dp r c 0 3 p h a s ew i t hp u n i 3s t r u c t u r e ，t h ec e l lv o l u m e i n c r e a s e sg r a d u a l l ya sa ic o n t e n ti n c r e a s i n g ；p - - c - tt e s ts h o w , t h ep l a t e a u p r e s s u r ei n c r e a s e sa n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y d e c r e a s e sf r o m h m = i 1 6 w t ( x = 0 ) t oh m = 0 9 9 w t ( x = 0 0 4 ) w i t h t h e i n c r e a s i n g a i c o n t e n t a sxi n c r e a s e d ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e sf r o m3 2 9 m a h g ( x = 0 ) t o3 13 m a h g ( x = 0 0 4 ) t h ed e c r e a s ei nt h ep u l v e r i z a t i o no ft h ea l l o y s d u et ot h ef o r m a t i o no fad e n s ea io x i d ef i l mi nt h ee l e c t r o l y t ed u r i n gc y c l e v i m p r o v e dt h ec y c l i n gs t a b i l i t yo ft h ea l l o y sa n dt h eo v e r a l lp r o p e r t i e so ft h e a l l o y sh a v eb e e ni mp r o v e d k e y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；e l e m e n ts u b s t i t u t i o n ；x r a y d i f f r a c t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；h y d r o g e ns t o r a g e c h a r a c t e r i s t i c s v i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和卡【j 关知识产权属广两大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为扶得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确浼明并致谢。 论文作者签名：妨公 学位论文使用授权说明 占只ih 本人完全了解j 。西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用奉论文的研究内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷奉和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制于段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 回白时发布 一 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此舰定) 论文储签名：始赵导师签名： 圈伊。严 6 月弓日 第一章绪论 随着天然能源的 j 益枯竭和人类环保意识的逐渐增强，煤、石油等含矿物质的传统 能源的过度消耗和由此带米的环境污染越米越不能满足人类丰十会发展的要求，寻找开发 在很大程度上能够替代传统能源并h 环境友好的清洁可冉牛新能源已经是人类丰十会面 临的迫切l 、口j 题i l i 。氢能是2 1 世纪的重要新能源之一，它的廉价制取、存贮和输送等众 多优点已成为各困科学家竞向追求的目标，成为当前研究的重点热点课题。氢大约占宁 宙所有元素的8 0 ，是自然界中最轻的也是分布最j 。泛含量最丰富的元素，如果能将氢 能有效地存贮起来并加以合理的利用，将会对人类社会的发展起到巨人的推动作用。贮 氢材料满足了这一要求，因为其能可逆地人帚吸收和放出氢气，成为在氢的贮存和输送 过程中的种重要载体，加之氢及贮氢材料都足“绿色”环保产品，对新能源开发和环 境保护起着不可估量的作用，将巨人地推动社会经济的发展，氢经济的概念运应而生【2 】。 最近又提出来耍发展到“氢能文明社会”的新阶段【3 1 。 制约氢经济发展的主耍瓶颈是氢气的贮存，而对贮氢的要求，总的来说包含以下几 个方面：贮氢系统安全、贮氢容量大、使用方便、成木低、有利于电能和化学能反复多 次的相：互转化。其中金属氧化物( m h n i ) 贮氢由于其气态氢吸氢条件温和、循环寿命 长、可高倍率放电、无记忆效应、耐过充放电能力强、无环境污染等优点倍受人们青睐。 据预测，在不久的将柬，镍氢电池将广泛应用于电动工具、数码相机、移动通信电源中 继站及混合动力型汽车【4 】o 1 1 氢能的特点 氢位于元素脚期表之首，它的原了系数是l ，氢气在常温常压下为气态，在超低温 或超高压下可成为液态。作为能源，氢有以下特点1 5 1 ： ( 1 ) 氢在所仃元素中质量最小。在标准状态下，氢的密度为0 0 8 9 9 9 l 。在- 2 5 2 7 0 c 时成为液体。若将压力增人到数十兆帕，液氢可变为金属氢。 ( 2 ) 在所有气体中，氢产e 的导热性最好，比人多数气体的热导率高出10 倍，因此 在能源工业中氢足极好的传热载体。 ( 3 ) 氢是自然界存 ：午最普遍的元素，据竹计它构成了宇宙质晕的7 5 。除空气中 含台氢气外，它主要以化合物的形态储存于水中，而水是地球卜最广泛的物质。据推算， 如把海水中的氢全部提取m 来，它所产生的总热餐比地球卜所自化石燃料放 的热量还 大9 0 0 0 倍。 ( 4 ) 氢的发热值为1 4 1 0 s k j k g ，是汽油发热值的3 倍，是除核燃料外所有化石燃 料、化工燃料和生物燃料中最高的。 ( 5 ) 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃 烧速度快。 ( 6 ) 氧燃烧后的产物是水，无环境污染问题，而且燃烧生成的水还j 以继续制氧， 可反复循环使刖。 ( 7 ) 氢能利刖形式多。氢能利川既包括氢与氧燃烧所放出的热能，在热力发动机 ii 产生机械功，又包括氢与氧发生电化学反廊用于燃料电池直接获得的电能。氢还可以 转换成固态氢，州做结构材料。州氢代替煤和石油，不需时现有的技术装备做重大的改 造，现在的内燃机稍加改装即可使用。 ( 8 ) 氢存储方式多样，可以气态、液态或i 古i 态的形成出现，能适应储运及各种应 用环境的不i 刊要求。 从以上特点硼j r 以看出氢是一种理想的新的含能体能源，可以i 刊时满足资源、环境和 持续发展的要求，是其他能源所不能比拟的。凶此可以说，氢能是人类未来的能源。 1 2 贮氢合金的基本原理 1 2 1 贮氢合金的热力学原理 好：氢合金材料吸放氢过程具有像海绵吸水那样l h , 匕匕- 可- 逆地吸放大量氢气的特性。通常 说这种合金大都属于金属氧化物，其特征是由一种氧稳定元素a ( 如l a 、z r 、m g 、v 、 t i 等) 和另一种氧不稳定元素b ( 如c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、a i 等) ) 1 = 同绀 成。前者( a ) 控制吸氧量，是组成贮氧合金的关键因素，后者( b ) 控制着吸放氡的 f l j 逆性，起着凋节j 卜成热和分解压力的作用。 贮氢合金m 吸氢生成金属崮溶体和氢化物，反应方程式如下： x m + y h2 一m 、h2 y ( 1 i ) 在一定温度羽i 压力条件下。9 l ! = 氧合金与氖发! t 氢化反应，其反应过程 6 7 8 1 女l l 卜： 第一步：丌始合金吸收少最氧后，形成含氢固溶体( 即0 【棚) ，随着氯 k 的1 断增 加，0 【相中氧的浓度随之提高，但合金的结构保持不变，其溶解度【h 】m 与吲溶体平衡氧 压的平方根成j 卜比： p 蠢芘【】， ( i - 2 ) 第二步：0 【干u 进一步与氢反应，a 相中的氢浓度超过一定数值后产牛市h 变，牛成金 属氢化物( 即b 棚) 。m h 、阃溶相与m h 。氢化物棚的牛成反应为： 2 ( y x ) m h 。+ h 2 芦2 ( y - x ) m h + o ( 1 - 3 ) 式中x 是固溶体( c 【相) 中氧i i ，衡i 农度，y 是合金氢化物中氧的浓度，一般y x 。 第三步：再提高氢气压力，金属中的氢含昔略有增加。 卜述过程，一般用金属氢化物的吸放氢平衡压力( p ) 、组成( c ) 和温度( t ) j t 个参数的曲线，即p c t 曲线柬表示。 长 趟 蛹 罔l - lp - c - t 曲线i 纠 f i g i 1 t h ep - c t ( p r e s s u r e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ) c u r v e s 图1 1 表示合金氯系的i 哩想等温线形状。横轴表示固相中的氧与金属原子比，纵轴 为氧压。温度不变时，从点o 开始，随着氧压的增加，氢溶于金属的数量使其组成变 为a ，o a 段为吸氢过稃的第l 步，金属吸氢，形成含氢固溶体，我们把固溶氢的金属 棚称为o r 棚。点a 对应于氧在金属中的极限溶解度。达到a 点时，a 桐孑氧反应，牛 成氧化物柏，即b 相。当继续加氰时，系统压力不变，而氧各恒压下被金属吸收。当所 有0 t 相都变成1 3 相时，组成达到b 点。a b 段为吸氡过程的第二步，此区为两相( a + 1 3 ) 凸厶：兰鲤上堂位垒塞b ：丛g ：丛i 盘金金趁然：氢堕! 丝丝堂： 缱! f 直 ! ，：溶的体系，达到b 点时，0 【相最终消失，全部金属都变成金属氧化物。这段曲线j ￥ ， 直状，故称为f - f f 区( 坪区或平高线) ，相应的恒定平衡压力称为平f ! 夏( 坪尿、分 解脏或平衡压) 。存全部组成变成b 相组成后，如再提高氯压，则1 3 村 组成就会逐渐接 近化学计+ 量组成。氢化物中的氢仅彳丁少：最增加，b 点以后为第3 步，氢化反应绌来，氯 压显著增加。p l 、p 2 、p 3 分别代表t l 、t 2 、t 3 下的反应平衡压力。 p c t 曲线是衡晕孵：氢材料热力学性能的重墓；特性曲线。通过它可以了解金属氯化 物l f i 能含多少氧( ) 和任温度下的分解压力值( p ) 。p - c t 曲线的乎台压力、。f f r 宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规豁定贮氧合金放氧性能土要指标， 又是探求新的贮氢合金的依据。同时利j jp - c t 曲线可求出吸放氢过程1 1 的焓变( a h ) 和熵变( 丛) 。 1 n ( 只，r ) = a h r t a s t ( i - 4 ) 式中r 为气体常数，t 为势力。学温度。以i n ( 只，昂) 对l 丁作图，从商线余：卜年和哉 距可求出州和丛值。 1 2 2 合金的吸氢动力学 如今，各罔学苦对贮氧合金的动力学的研究尚不多见，研究的对象主要集l l 行：l a n i 5 1 二而对其动力学的看法也存住分歧f 9 1 。 c s w a n g 等眦建：立了住两相区：吸氧过程分三步的动力学模型，并推导了干 1 j 移的 动力学与程，而儿实验结果0 动力学方程一敛性很好。 林勤等i 坨1 对m l n i c o m n a i 和m l n i c o m n a i c u ( m l 为富l a 混合稀l ) 吸 氧过程动力学机邢进行了研究，并r ；| 入4 1 种动力学机砰函数，应用计算机对反j 移动，j j 学数据拟合分析的力法进行了计算。结果表明，合金存0 【+ p 卡 j 区的吸氧动力学分为前 j 两个阶段，氧初胝不改变吸氢动力学规律，3 0 3 k 3 4 3 k 温度对吸氢速度影响不! i 矗著： m i 。n i c o m n a i 合盒吸氧初期化学反应控速，遵循( 1 0 【) 。= kt 的动力学方程，吸氧 后期氧在合金氢化物中扩散控速，遵循( 1 a ) l n ( 1 0 【) + a = kt 二维扩散动力学方利；i ， 鑫r f l 力| i 入微馈c u 肝，使合金吸氢速率增人，吸氢动力学机制发生变化。吸氧初期：f i i 形核长人控逑，遵循【- i n ( 1 0 【) 】= kt 的动力学方程，吸氢后氢在合金氧化物中扩散拧迷 遵循【1 ( 1 0 【) m 】2 = kt 二二维扩散动力学，j 程。 刘宾虹等对纯镁、m 9 2 n i 、l 。a ：m g l 。n i ：三种镁祭赌：氧材料吸氧动力学进行丫研究， 4 并对其动力学曲线进行了分析，认为：纯镁吸氯动力学机制是开始的孤立核的径向二： 维长大，当反应分数f 达到o 3 时，锅：状氧化物边缘相碰，在镁粒了的外缘形成连续氧 化物层，氢化物的长大改f i l 厚度方向增厚，整个过程由氢在d 相中的扩散控制；( 多m 9 2 n i 的吸气动力学过程较为复杂，速度控制因素随反应分数f 的增大而变化，当f 0 时，吸 氢速度由表而过秤控制，为0 小 f o 4 0 6 时，反应由扩散控制；l a 2 m g l 6 n i 的吸氢过程也是由扩散所控制， 但由于l a h 。和m 9 2 n i 的存在，对m g h 2 的形成有很大的促进作用。 1 2 3 合金的吸氢反应机理 图l 2 合金的吸氢反戍机理 f i g1 2t h eh y d r i d er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa l l o y 合令的吸氢反应机瑾如图1 2 的模式表示。氢分子与合余接触时，就吸附与合会表 面上，氢的h h 键解离，成为原子状的氢( h ) ，原子状氢从合金表面向内部扩散，侵 入比氢原予半径人的金属晶体结构的间隙中( 晶格l f d 位置) 形成固溶体。固溶于金属中的 氢再向内部扩散，这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换得活化能。固溶体一被氢饱和， 过剩氢原子与瑚溶体反应生成氧化物。 一般来说，氧与金属或合金的反商足一个多相反应，这个多相反应主要由下列基础 反应组成【7 】：o h 2 传质；化：一” 1 ， i ，i i j 氧的解离：h 222 h 。d ；表画迁移；吸附的氢转 化为吸收氧：h 。doh 。b 。；氢任a 相的稀固态溶液中扩敝；0 【相转变为1 3 相：h 。b 。( 0 【) o h 。b 。( 1 3 ) ；氧在氧化物( p 相) t 1 扩散。凶此，了解氧在金属本体中扩散系数的大小自 助于掌握金属中氡的吸收解吸过程z 力力学参数。 通过中了衍射或离了沟流实验，发现氢进入金腻品格自这样的倾向：在母合金为哦i 心立方品格( f c c ) 的场合，对。丁j 原了半径小的金属( n i ，c r , m n 和p d ) ，氢进入其八 丽体品格间位置( o 位置) ：在母体介金为体心立方品格的场合( b c c ) ( v n b ，t b 等) ， 氢进入四巾i 体晶格问位置( t 化置) ；母体合金为六方最密充填( h c p ) 的场合，即原 予半径大的金属( z r ，s c ，y ，稀上金属) ，氢主要进剑其四而体晶格间侮置显( t 位置) 。 1 3 贮氢合金的电化学原理 n i m hf 乜池以高容量的n i ( o h ) 2 n i o o h 为下极，以贮氢合余电极为负极，以6 m 的k o h 溶液为电解液。其电化学j = 弋可表示为： ( 一) m m h | k o h ( 6m ) lni ( o h ) ：ni o o h ( + ) n i m h 电池实际卜足由电极合金存贮放氢过程中引起电位的变化而实现的充放电 过程，其工作原理女图1 3 所示。 奠。帮钉z e l 蚓r o l 烨e e g ! tr o 如 。 p o s i t i v e e i , e c t r o d e 放电，m h + n i o o h _ m + n i ( o h ) 2 允电，m + n i ( o h ) 3 一m h + n i o o h 图1 3n i m h 一：次i 乜池的上作原珲【4 i f i 9 1 3t h e ，o r kp r i n c i p a lo f n i m hr e c h a r g eb a t t e r y 研究表明1 。存n i m h 电池允放电过程中，止、负极发生的反应分别为： 正极：n i ( o h ) 2 十o h 尘黔n i o o h + h 2 0 + e ( 1 - 5 ) 正极： 十岛蒜 +r() 负卡及m + x h 2o + x e - 黪m h 、+ x o h 一( 1 6 ) a l s c n a r g e 式中m 及m h 为贮氢合金友机；应的氧化物。电池的总反应可表示为： 十 巾”。9 。+xnioohm x n i ( o f t ) 2 m hx n i o o ( 1 7 ) 十 x +( i 7 ) 当n i m h 电池过充电时，发牛的反应为： 正极：4 0 h 一叶2 h 2 0 + 0 2 + 4 e - 负极：2 m h + 0 2 _ 2 m + o h 一 总反应：m + h 2 0 + e _ _ m h4 - o h - 当n i m h 电池过放电时，发生的反应为： n i 极：2 h 1 0 + 2 e - _ h 2 + 2 0 1 4 - 负极：h 24 - 2 0 h 一_ 2 h 2 0 + 2 e - 总反应：xh 2 + 2 m _ 2 m h j ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 由以上反应步骤可以看出，发，圭在n i m h 电池正、负电极上的反应均属于同相转 变机制，不涉及g i 成任何可溶性金属离子的中问产物，因此电池的正、负电极都具有较 高结构稳定性；m h 电极仅有氧原r 参与传递和电化学反应，使得电池负极利用率较高。 电池工作过程中不额外= ! j 耗电解液组份( 包括h 2 0 和k o h ) ，因此n i m h 电池口j 实现 密封和免维护。此外，n i m h 电池般采九j 负极容量过剩的配置方式，由十负极容量 大十正极，在过允时，正极上析出的氧住氢化物电极表面被还原成水( 消氧反应) ；过 放时，在正极上：析m 的氢被氯化物电极合会吸收( 消氧反应) ，故n i m h 电池具有良好 的过充、过放能。 1 4 贮氢合金的研究现状 贮氧合金研究领域中最为活跃的课题是刷坩孵：氧合金作负极材料研制二次电池，选 择负极材料时，首先必须综合考虑其热力学、动力学性质及抗衰退能力，具体说柬，心 具备以卜基本条f , t 1 1 6 1 ： ( 1 ) 赌：氧容是商，能最密度大。电化学容量大，一般要求在2 5 0 m a 。h g 以上； ( 2 ) 铂：a m l e , 温、常压下，吸放氧返度快，可逆性好； ( 3 ) 易活化，般要求 。t 1 。 1 7 1 条件卜( 奉温刚近，1m p a 氢压以下) 进行活化l 2 次， 町算足奔易活化的： ( 4 ) 氢化物生成热要小，”般在要求在此一2 9 4 6 k j m o ih 2 ，电催化活性高，有效导 热率大： ( 5 ) p c t 曲线应有较平坦和较宽的平衡i 1 7 - f t 压区，平衡分解压适中，做储氧用时， 室温下分解压为0 2 - 0 3 m p a ，做电极材料用时，为1 0 一1 0 - i m p a ； ( 6 ) 吸收、分解过程中的i ，衡雎力差要小，即滞后要小； ( 7 ) 合金的寿命长，抗氧化、抗粉化能力强； ( 8 ) 具备良女，的电极反应动力学特性： ( 9 ) 便于储存，运输方便、安伞； 0 0 ) 原料来源广泛，成本低廉，符合商业化的要求。 根据成分和结构的彳i 同，口前研究和开发应川i in i m h 电池负极材料的贮氡合金 可以分为六类：a b 5 型稀土镍系贮氧合金、l a v e s 相a b 2 型贮氢合金、a b 型t i f e 贮 氢合金、a 2 b 型镁基贮氢合金、v 基因溶体贮氢合金以及a b 3 型贮氢合金等。 1 4 1 稀土系a b s 型贮氢合金 自19 6 9 年荷兰p h i l l i p s 实验室发现l a n i 5 眨：氢合金以来【17 ，人们对以其为代表的 a b s 型c a c u 5 六方结构贮氧合金的研究已趋了二成熟。此类合金具有原材料丰富、制备方 便、价格低廉、电化学性能好等诸多优点，是目前商业化n i m h 电池的中普遍采用的 负极材料。但该合金吸放氧前后晶胞体积变化达2 5 ，允放电过程t fz 极易粉化，从而增 大了合金存碱液t l 一的氧化腐蚀速度，使得含金电极住允放电循环过程i t 迅速衰减，不能 满足n i m h 电池实用化的嘤求。卉到i 9 8 4 年，荷兰p h i l l i p s 实验室w i l l e m s 1 8 1 利用多 元合金化的力法，以少量的n d 替代l a n i 5 中a 侧的l a ，以c o 和a l 部分替代b 侧的 n i 。研制出了l a o7 n d 03 n i 25 c 0 2 ，4 a i oi 多冗合金，其晶体结构与l a n i 5 相似，使得合金吸 氢后品胞体移 的膨胀率下降到1 4 3 ，降低了合金的粉化和腐蚀倾向，a b 5 型电极合金 的循坏稳定性取得丁父破性进展。此后，为进一步降低合会的成本，采用廉价的富l a 或富c e 的混合稀( 主耍成分是l a ，c e ，p r ，n d ) 替代了l a n i 5 系合会中的l a ，并 对合金b 侧进步进行了多歹合金化，各种a b 5 型混合稀土系贮氢电极合金被相继得 到开发和实际应删。 近年米，力求进一步降低生，：戏1 二，提高a b 5 型稀土系贮氢合金的综合性能，研 究热点及其进展 ：要育如卜儿个一力砸f i l 9 i ：( i ) 低成本的低c o 或无c o 合金的研究，h 前 的低c o 或无c o 合金存循_ j f f ：菇；t p 【：已经可以满足商、i k 化的需要；( 2 ) 贮氢合金的快速凝 e j l $ 0 备技术j 卜要自气体雾化法( 冷卸速度l0 3 5k s ) , f n 离心快淬法( 冷却速度l0 5k s 以卜) 两火类，其巾气体雾化快凝合金的制备冈将合金熔炼和制粉过程二者合一而特别 引人注目；( 3 ) 烈卡f 1 合金的研究。通过人为的控制，使一些具有良好的电催化活性的第 _ 相沿c a c u s 相合金的品界析出，从向提高合金的高倍率放电性能；( 4 ) 通过表而改性 处理进一步提高会金的综合特性。 虽然a b 5 型稀二系电极合金已给得到广泛的应用，但由于受到自身单一c a c u 5 型 结构的限制，不能满足电化学容量进一步提高的要求。囚此，开发新型稀十系贮氧合金 电极成为当今研究的个重要乃向。 1 4 2 l a v e s 相a b 2 型贮氢台金 1 9 6 6 年，p e b l e r 首次发现了l a v e s 相一：元合金z r m 2 ( m = v 、c r 、m n 、f e 、c o