（工业催化专业论文）乙醇水蒸汽重整Co（Ni）LaMnOlt3gt催化剂的研究.pdf

摘要 目前乙醇水蒸气重整反应催化剂存在的核心问题是稳定性有待提高，包括积 碳和尚未受到重视的烧结导致的失活。从催化剂设计角度考虑，解决积碳失活问 题，载体的选择很重要：该载体应该可以与活性组分发生相互作用，可以调控积 碳和消除积碳的化学反应，从而载体可以参与消积炭的反应。钙钛矿复合氧化物 a b 0 3 具有特殊的结构，可能形成a 、b 阳离子空位和氧空位，氧空位能吸附 解吸氧，而吸附氧与阳离子结合又比晶格氧弱，故能较容易地存储和释放。氧在 催化剂上可以容易地迁移，这部分可迁移的氧可协助活性金属粒子进行消碳，增 强催化剂的抗积碳能力，从而增强催化剂的热稳定性。另外a b 0 3 具有优良的热 稳定性。 本文采用柠檬酸络合浸渍法制备了一种新型高分散钙钛矿型催化剂 c o l a m n 0 3 、n i l a m n 0 3 用于乙醇水蒸气重整反应。实验研究了制备方法、焙烧 温度、负载的c o ( n o 含量等对催化剂性能的影响，得到以下主要实验结果： 1 、该催化剂对乙醇重整反应有比较高的活性和选择性，c o 基催化剂在5 0 0 时乙醇转化率接近1 0 0 ；n i 基催化剂在4 0 0 c 时就可以接近完全转化； 2 、 采用柠檬酸络合浸渍法得到了单一钙钛矿结构，c o 基催化剂：产物中 h 2 百分含量为6 7 7 5 ，甲烷的含量最低达到1 5 ；n i 基催化剂：产物中h 2 百分含量为6 4 - 7 4 ，甲烷的含量最低达到1 1 ； 3 、焙烧温度和c o ( n i ) 的负载量对催化剂性能有很大的影响。其中1 5 c o l a m n 0 3 8 0 0 和1 5 n i l a m n 0 3 7 0 0 催化剂表现出最好的活性和最佳产物 分布； 4 、稳定性测试和t g d t a 结果显示，当反应温度为7 0 0 时，1 5 c o l a m n 0 3 8 0 0 和15 n i l a m n 0 3 7 0 0 催化剂上没有积碳，催化剂在7 h 反应 的催化性能表现出较好的稳定性。催化剂有很好的稳定性，这可能与它的特 殊结构有关。该类催化剂具有很高的储氧能力有利于消积炭。 5 、x r d 和t p r 实验结果表明，催化剂的主要物相组成为l a c 0 0 3 ( n i o ， l a n i 0 2 7 ) 和l a m n 0 3 、l a b i n 。c o l 。0 3 ( l a m n x n i l x 0 3 ) ，由l a c 0 0 3 ( 高分散的 n i o 和l a n i 0 2 7 ) 还原后的c o o ( n i o ) 是反应的活性组分。 关键词：乙醇，水蒸气重整，l a m n 0 3 ，钙钛矿型复合氧化物，l a c 0 0 3 ，l a n i 0 2 7 a b s t r a c t s t e a mr e f o r m i n go fe t h a n o l ( s r e ) i sa l la t t r a c t i v er o u t ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o n , i nw h i c ht h ek e yt e c h n i q u ei sd e v e l o p i n ge f f i c i e n ta n ds t a b l ec a t a l y s t s t h ec h a l l e n g e f o rc a t a l y s t sd e v e l o p m e n ti sh o wt oi m p r o v ec a t a l y s ts t a b i l i t y ，b e c a u s et h o s ec a t a l y s t s f o rs r ea r er e a d i l yd e a c t i v a t e db yc a r b o nd e p o s i t i o no rs i n t e r i n go fc a t a l y s tp a r t i c l e s g e n e r a l l y ，c a r b o nd e p o s i t i o n c a i lb ed e p r e s s e do re v e ne l i m i n a t e db yd e c r e a s i n g p a r t i c l es i z e so fa c t i v ec o m p o n e n to r a n de l e v a t i n ga c t i v a t i o na b i l i t yo fc a t a l y s tf o r a c t i v eo x y g e ns p e c i e s p e r o v s k i t et y p eo x i d e sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa r e i n c l i n e dt of o r mo x y g e nv a c a n c i e st h a ta r ee f f e c t i v ea c t i v ec e n t e rf o ra c t i v a t i o no f o x y g e ns p e c i e s o nt h eo t h e rh a n d , i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o b a l t ( n i c k e l ) o x i d e sa n d p e r o v s k i t et y p eo x i d e ss h o u l d b er e a d i l yg e n e r a t e & b e c a u s et h o s ec o b a l t ( n i c k e l ) i o n s c a l lb ec o o r d i n a t e da st h em e t a li o n s i np e r o v s k i t es t r u c t u r e t h i si n t e r a c t i o ni s f a v o r a b l ef o rd e c r e a s i n gp a r t i c l es i z eo fa c t i v ec o m p o n e n to fm e t a lc o b a l t ( n i c k e l ) a n o t h e ri m p o r t a n tp r o p e r t yo fp e r o v s k i t et y p eo x i d e si s i t sg o o ds t a b i l i t yf o r a n t i - s i n t e r i n g b a s e do nt h ei d e a ss t a t e da b o v e ，i nt h i sw o r k , p e r o v s k i t et y p eo x i d es u p p o r t e d c o b a l t ( n i c k e l ) c a t a l y s t sc o ( n i ) l a m n o sw e r ep r e p a r e da n d u s e df o rs t e a mr e f o r m i n g o fe t h a n 0 1 t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nm e t h o d , p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dc o n t e n t o fc o b a l t ( n i c k e l ) i nc a t a l y s t sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rs r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h e s ec a t a l y s t ss h o wh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o w a r d sh y d r o g e nf o rs r e c o n v e r s i o no fe t h a n o lw a sc l o s et o10 0 o v e rc o - b a s e dc a t a l y s t sa t5 0 0 。ca n d o v e rn i - b a s e dc a t a l y s t sa t4 0 0 * c ； 2 t h es i n g l ep e r o v s k i t es t r u c t u r ew a sf o r m e dw i t hc r i t i c - c o m p l e x i n g a n d i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a n dt h i sc a t a l y s t s h o w e dh i g ha c t i v i t y t h ec o n t e n to f h y d r o g e ni nr e a c t e dg a sw a si nt h er a n g eo f6 7 - 7 5 ，m e a n w h i l e ，t h ec o n t e n to f m e t h a n ek e p ta tal o wl e v e lo f1 5 o v e rc o b a s e dc a t a l y s t s t h ec o n t e n to f h y d r o g e ni nr e a c t e dg a sw a si nt h er a n g eo f6 4 - 7 4 ，t h ec o n t e n to f m e t h a n ek e p t a tal o wl e v e lo f1 1 o v e rn i - b a s e dc a t a l y s t s ； 3 t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n t e n to fc o b a l t ( n i c k e l ) o nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew a sd i s t i n c ta n d15 c o l a m n 0 3 8 0 0a n d15 n i l l a m n 0 3 7 0 0 c a t a l y s t s h o w e db e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea m o n gt h ec a t a l y s t s t e s t e d r e s p e c t i v e l y ； 4 t h er e s u l t so fs t a b i l i t ya n dt g d t ai n d i c a t e st h a t15 o oc o l a l m l n 0 3a n d15 n i l a m n 0 3c a t a l y s th a sn oc a r b o nd e p o s i t i o nu n d e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a t7 0 0 c a n ds h o w sg o o ds t a b i l i t yf o r7h o u r s r u n n i n g ，w h i c hs h o u l db ed u et oi t ss p e c i a l s t r u c t u r ea n do x y g e n - s t o r a g ea b i l i t y 5 t h er e s u l to ft p ra n dx r di n d i c a t e st h a tt h ec a t a l y s tw a sc o m p o s e do fl a c 0 0 3 ( n i o ，l a n i 0 2 7 ) ，l a m n 0 3 + 6a n dl a m n x c 0 1 x 0 3 ( l a m _ n x n i l x 0 3 ) t h e a c t i v e c o m p o n e n ti s c o oo rn i or e d u c e df r o ml a c 0 0 3o rh i g hd i s p e r s e dn i oa n d l a n i 0 2 7 k e yw o r d s ：e t h a n o l ，s t e a mr e f o r m i n g ，l a m n 0 3 ，p e r o v s k a et y p eo x i d e ， l a c 0 0 3 ，l a n i 0 2 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：硝年石月辱e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编彬关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 撕期：碉年占月争日 槲期：明年万月汁 第一章文献综述 1 1 全球能源概况 第一章文献综述 能源与环境是未来人类社会可持续发展涉及的最主要问题。目前，全球8 0 能量需求来源于化石燃料，这最终必将导致化石燃料的枯竭，而其使用也导致严 重的环境污染和温室效应，从化石燃料逐步转向利用可持续发展、无污染的非化 石能源是发展的必然趋势【l 】。在人类文明飞跃发展的近百年中，人类依靠的能源 主要是煤、石油等化石能源，化石能源是不可再生的能源。在人类寻求自身经济 文化进步的同时往往忽略了这一点。化石能源的储存、供应、消耗是与经济发展、 人口增长同等重要的。化石能源的巨大消耗不仅引起了能源危机，而且也造成了 严重的环境污染。c 0 2 、n o 。、s o 。主要源于化石能源的燃烧。化石能源储量有 限，因此寻找大量而清洁的能源是摆在人类面前一个刻不容缓的课题。它的解决 涉及到人类的可持续发展。人类在寻找新能源的过程中，包括核能、太阳能、风 能、水能、潮汐能、生物质能源己初现成效。但是核能存在潜在的危险，利用受 到限制；太阳能的收集比较困难，受天气，季节和地域的限制；风能、水能同样 受天气，季节和地域的限制；潮汐能严重受时间影响而生物质能虽说是能源利用 的新趋势，但大多数处于研发阶段。 随着经济的发展，环境问题越来越严峻，人类迫切需要开发环境友好工业及 新能源。 1 2 氢能源概述 1 2 1 氢能源的利用和开发 氢能作为高效、洁净的二次能源，早在2 0 世纪7 0 年代中期就已经受到人们的 高度重视。其用途主要有以下几方面【2 】：氢作为一种高能燃料，用于航天飞机、 火箭等航天行业及城市公共汽车中；氢气用作保护气应用于电子工业中；在炼油 工业中用氢气对石脑油、燃料油、粗柴油、重油等进行加氢精制；氢气在冶金工 业中可以作为还原剂将金属氧化物还原为金属：在食品工业中，食用的色拉油就 是对植物油进行加氢处理的产物；在精细有机合成工业中，在合成氨工业中氢气 也是重要的合成原料之一。近几年来，氢气又有新的用途，用作燃料电池的燃料， 第一章文献综述 与其它燃料相比具有无可比拟的优越性，如氢气热值高、无空气污染等。所以氢 能的应用一方面解决了能源短缺问题，另一方面又不造成环境污染。 氢气若直接用于内燃机的燃料【2 ，3 1 ，可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效 率，而且还具有低污染排放的优异性能；将氢气用于氢氧燃料电池m j 贝u 可得到高 达4 5 6 0 的化学能一电能转化效率，而一般内燃机的热机效率仅为1 5 。近 年来，由于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 技术的突破，高效燃料电池动力车样 车已陆续出现【5 】。随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开 发氢能具有重大意义。 1 2 2 燃料电池简介 由于化石能源资源储量的日趋枯竭、环境问题和能源安全问题的困扰，氢能 研发受到了国际上的高度重视，其中的重点是氢燃料电池汽车。发达国家预期 在2 0 2 0 - 2 0 3 0 年左右使燃料电池汽车进入商业化运营【7 8 】。目前世界各大汽车公司 都在大力开发对环境污染小、甚至无污染的环保型汽车【9 j 1 1 ，并且取得了一些可 喜的进展【1 玉1 4 1 。近几年，我国也极其重视这方面的研究工作，在国家中长期科学 和技术发展规划纲要中，将该研究内容定为重点领域及优先主题【l5 1 ，并且我国 在这方面的研发也取得了显著的进展。 燃料电池是燃料电池汽车的核心，燃料电池的发展己有1 5 0 多年的历史，燃 料电池是将化学能直接转化为电能的能源转换装置，其发电过程不通过热机转 换，不受卡诺循环限制，转换效率高，其总的工作效率比内燃机要高出4 倍左右 1 1 6 ，大大减轻燃料载荷，这也是节能装置研究领域迈出的关键性的一步。以氢 为燃料的燃料电池电动汽车的研究是在近2 0 年内发展起来的，其中尤以加拿大 b a l l a d 公司的工作最为出色，于1 9 9 3 年推出第一台以质子交换膜燃料电池为动力 的公共汽车【1 7 1 。氢源燃料电池操作的副产物是热以及以液态或气态形式存在的 水和少量c 0 2 ，因此没有任何污染物排放、另外与一般电池相比，燃料电池维护 很少，几乎没有噪声，是一种将化学能转化为电能的简易装置。 燃料电池的工作原理见图1 1 ，根据燃料电池的操作温度及电解质的种类不 同，燃料电池大体分为5 类【l8 】：( 1 ) 碱性燃料电池：以液态k o h 为电解质，操作 温度k o h 浓度来控制，燃料仅限于纯h 2 ；( 2 ) 磷酸电池：以浓缩的液态磷酸 为电解质，操作温度为1 8 0 一2 2 0 ，燃料仅限于纯h 2 ；( 3 ) 质子交换膜燃料电 池：以固体聚合膜作电解质，操作温度为7 0 c - 9 0 ，燃料仅限于纯h 2 ；( 4 ) 熔 融碳酸盐燃料电池：以熔融碳酸盐混合物为电解质，操作温度为6 5 0 7 0 0 ， 燃料为重整气或c o 、h 2 ；( 5 ) 固体氧化物燃料电池：以z r 0 2 y 2 0 3 为电解质，操 2 第一章文献综述 作温度为8 0 0 c 1 0 0 0 c ，燃料为重整气或c o 、h 2 。 其中：n 为反应中转移的电子数目；f 为f a r a d a y 常数 图1 - 1 燃料电池的作用原理 f i g 1 - 1t h ec o d c c p to f f u l lc e l l 在上述各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池( 简称p e m f c ) 具有运行温 度低，电流密度大，质量小，体积小，寿命长，启动快，适于间歇操作等优点， 因而特别适用于小型能源设备和驱动汽车。其中用于驱动汽车的燃料电池的研究 是当前国际上最活跃的研究领域之一。 由于燃料电池的上述优点，近几十年，燃料电池的研发取得了瞩目进展。可 以预见，燃料电池电动车的应用前景是十分诱人的，目前的研究主要集中于降低 质子交换膜的成本从而降低燃料电池的成本，提高电催化剂的性能，延长燃料电 池的使用寿命，从而加速燃料电池电动车的商业化进型1 9 l 。 1 2 3 质子交换膜燃料电池在线产氢 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 用固体聚合物作电解质，这层膜对电子是绝缘 的，而对h + 是良好的导体。此电解质有优良的抗气体冲击能力，因此不存在电解 质损失问题。 质子交换膜燃料电池系统主要包括【2 0 】氢源系统、电池以及变电设施 ( d c a c ) 等。其中氢源系统的设计与开发是p e m f c 汽车进入商业化生产的决 定性环节。p e m f c 氢源系统要求体积小，重量轻，造价低，能满足汽车运行的 苛刻条件，如大流量供氢、快速启动、温度气氛波动和机械震动等，上述条件对 氢源系统中的催化剂材料等提出很高的要求。 目前为质子交换膜燃料供氢的主要途径有高压氢气、液氢以及无机材料储氢 【2 1 1 。其中高压氢气需要非常大的高压设备，体积大、危险、储运困难、没有基 础设施；液氢的低温储存是一个复杂的过程，昂贵且体积大、燃料添加时有1 0 - 2 5 的损失，且液化还需要大量的能源；无机材料储氢虽然安全，但是体积大， 解 筝 ； = 觚 姚 第一章文献综述 重量大、储氢密度低，释放氢气速度慢，也存在储运困难。因此p e m f c 要想真 正投入实际应用还需要另辟蹊径。 阳极：h 产2 r + 2 e 阴极i 0 2 + 2 旷+ 2 舀= h 2 0 总反应：h 2 + j 脚= n - 2 0 图1 2 质子交换膜燃料电池原理图 f i g i - 2t h ec o n c e p to fp e m f c 出氧化物( 0 ) 目前正在研究开发的在线产氢给是一条很有吸引力的可行途径。在线产氢的 过程为： 茄捉 原擀圆一固上圆一匪盈一富貅 加氧脱硫 水蒸气重整高温水煤气变换优先氧化 或硫吸附部分氧化低温水煤气变换 甲醇化 自热重整 图1 3 质子交换膜燃料电池的在线产氢路线图 f i g 1 3s t e p sf o rp r o c e s s i n gf u e l st op r o d u c eh 2f o rp e m f c 在线产氢主要是利用包括甲醇、汽油、柴油、天然气、航空煤油、乙醇等原 料通过重整和部分氧化制引2 2 1 。甲醇蒸汽重整研究较为广泛，但甲醇用作制氢 燃料存在很大的缺陷：基础设施缺乏，由天然气制甲醇效率低，甲醇的水蒸气重 整生成大量的c 0 2 对全球变暖不利，资源大多在海外，甲醇有毒，其溢出物与 水混合会造成污染，甲醇来源于化石资源排放温室气体，上述原因很大程度上限 制了甲醇的应用；汽油、柴油重整或部分氧化的温度高，易积炭；以甲烷为主要 成分的天然气，重整或部分氧化的温度也很高。而乙醇水蒸气重整反应由于其独 特的优势，成为众多科研人员研究的重点。 乙醇水蒸气重整制取合成气，然后经过去除c o 的流程，最终得到高纯度的 4 第一章文献综述 氢气是目前研究乙醇在线产氢的热点。 1 2 4 乙醇制氢的意义 在2 l 世纪，氢的需求量将持续增加，最主要的应用是燃料电池和燃料电池电 动车。而解决其商业化障碍的最有效办法之一就是通过合适的具有高能量密度的 液体燃料的催化转化在线产氢。在所有可能利用的液体燃料中，低碳醇如甲醇和 乙醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便而成为最佳选择【2 3 2 5 】。甲醇和乙醇 理论上都可以通过直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式转化为氢 气 2 6 2 7 。甲醇催化制氢的研究已经受到广泛的关注，相对而言，乙醇催化制氢的 研究还没有受到足够的重视，已有的积累仅限于热力学理论分析和催化剂与反应 的初步探索 2 8 , 2 9 。 从长远观点看，生物质发酵法生产乙醇必将成为主流。生物质在成长过程中 能够吸收大量的二氧化碳，尽管乙醇生产、制氢也放出二氧化碳，但是整个过程 形成一个碳循环，不产生净的二氧化碳排放。乙醇可以很容易地从可再生资源中 获取，比如，将含纤维质的物质水解后发酵或者直接将糖( 农作物) 发酵制取。 另外，乙醇无毒、不含易使燃料电池铂电极中毒的硫、易于储存和运输【3 0 。3 2 1 ，而 且乙醇的比能量远远高于甲醇1 3 3 j ，同时大量研究证实了乙醇水蒸气重整制氢在 热力学上来说是易于实现的 3 4 , 3 5 ，综上所述由乙醇催化制氢必将是一种很有前景 的方法，是加速能源多元化的重要路径之一。 1 3 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究现状 乙醇水蒸气重整( s r e ) 是乙醇制氢的重要途径，其主反应是：c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0 _ 2 c 0 2 + 6 h 2 ，c 2 h 5 0 h + h 2 0 - , 2 c o + 4 h 2 ，均是吸热反应。但是该反应体系 较复杂，可能发生的副反应有乙醇脱水、乙醇脱氢、乙醇分解、水煤气变换、 c o 和c 0 2 加氢反应等等。反应物( 乙醇和水) 中通入适量氧气，有利于消积炭 和实现自热重整( 氧化反应放热，由此调节反应总的焓变) ，不过加入氧可能促 使催化剂烧结而失活【3 6 j 。因此，具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在 乙醇催化制氢过程中起重大作用。近几年关于s r e 的报道较多，所报道的催化剂 可以归纳划分为氧化物催化剂，贵金属催化剂和非贵金属催化剂，下面分别叙述。 5 第一章文献综述 1 3 1 氧化物催化剂 氧化物催化剂用于s r e 反应文献报道的有m g o 、a 1 2 0 3 、v 2 0 5 、z n o 、t i 0 2 、 l a 2 0 3 、c e 0 2 、s m 2 0 3 、l a 2 0 3 a 1 2 0 3 、c e 0 2 a 1 2 0 3 、m g o - a 1 2 0 3 等i 3 8 】，其中a 1 2 0 3 、 v 2 0 5 等活性较高，在6 2 3 k 时转化率接近1 0 0 ，但是h 2 选择性欠佳，c 2 h 4 和 c 2 h 4 0 的选择性很高【”】。a 1 2 0 3 高的c 2 h 5 0 h 转化率归因于a 1 2 0 3 对c 2 h 5 0 h 强 的吸附能力【加1 。l l o r c a 等【3 9 1 研究了乙醇在一系列金属氧化物催化剂上的水蒸汽重 整反应( 表1 1 ) ，发现z n o 具有很好的活性和较高的选择性，产物中c o 含量 极低，有望用于燃料电池。通过提高进样空速和反应温度，获得了很高的产氢速 率。z n o 具有较好催化性能，作者认为是由于z n o 既有碱性又有氧化还原性质 的双重特性造成的。 表1 - 1 一系列金属氧化物催化剂的产物分布和产率 t a b l el - 1c o m p a r i s o no f t h ep r o d u c t sd i s t r i b u t i o na n dy i e l do v e rd i f f e r e n tm e t a lo x i d e 伍i s 矿c e m 【p 血“r e e l e c t t v i t v ( )a t o l t - i m o l o o “，k 位) ( i i ：_ i ；_ ：i ：；_ 五i ；云；二- i ；：；i 。正d h 。匪o h m j o 50 0 0 均j，蚴 3 , 2 055d 0 0 2 i d ( i )50 0 0 五日( 2 ) 5 o l t 1 0 350 0 0 c e 0 2j 口 虹2 0 35 o 五d 1 2 ) 23 0 0 五d ( 2 )3 啪 7 - i o ( 2 )9 o z t o ( 2 ) 1 9o o o z l t o ( 2 2 20 0 0 _ i t t e t il t c h 蒯 1 3 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂应用于乙醇水蒸气重整比较早，其活性和选择性也很高。b r e e n 等发现金属负载在a 1 2 0 3 活性顺序为r h p d n i = p t 。而以c e 0 2 一z 帕2 为载体的 活性顺序为p t ，r h p d t 4 1 1 。通过a 1 2 0 3 、c e 0 2 一z 而2 分别作为载体的比较表明高 温下乙烯的产生并不抑制水蒸气重整反应的进行，而且不同的载体在乙醇水蒸气 重整反应中发挥着重要的作用。实验显示p t 、i 洫相对于p d 、n i 具有更高的活性， 在6 5 0 和高空速条件下可以达到1 0 0 的乙醇转化率。 d i m i t r i s 等 4 2 1 研究了i m 、r h 、p t 、p d 负载在a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 上贵金属 催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能，并研究了不同负载量( 0 5 蚍) 对催化 6 6 s i l 0 2 ， 矗像m h执协玉-：仉 d o 五。 石4 j 一4 “o 2 3 5 o o 7 ，4 l 5 2 2 2 2 l-二仉仉玑仉玑乱玑乱仉玑玑 i 3 7 9 3 o o i 6 o鲫no”， l 9 2 t 7 ，l 9 ，4 3 3 ，玑“-二“厶-二乱仉仉仉“ 4 1 5 l 7 9 9 2 l 8 3 o伸n m n n m m l 2 h “ 9 7 4 6 4 4 2 扼孤“毙。：饥“记住 9 9 4 ， 6垤m 第一章文献综述 性能的影响，发现在低负载量下，l 强显示出比r u 、p t 、p d 更高的活性和氢气选 择性。而对于r u 催化剂，随着金属负载量的提高催化活性可以得到明显的增加。 5 r u a 1 2 0 3 在t = 8 0 0 附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到1 0 0 ， 而且该催化剂显示出较好的稳定性，可能用于燃料电池制氢。同时，也发现r u 负载在a 1 2 0 3 比负载在t i 0 2 或m g o 活性高，r u a 1 2 0 3 在给定的温度下对重整反 应选择性高，副产品少。当然催化剂的性能不仅由于载体的作用，还依赖于暴露 在表面的r u 原子数目。在接触时间较短的条件下，会有一定量的乙烯生成。 s c a v a l l a r o 等【3 6 a 3 , 4 4 系统研究了r h a 1 2 0 3 催化剂在乙醇水蒸气重整反应中 的应用。发现5 w t r h m 2 0 3 产氢的同时c o 高，c h 4 量较少，温度较高时，贵 金属r h 含量大于5 w t 时可以抑制碳的生成。当t - - 6 2 0 k 时，有乙烯和水生成， 直到温度升至8 7 3 k 时才达到平衡，乙醛在t = 6 7 3 k 产生，这是因为乙醇先脱氢 生成乙醛，然后分解生成c o 和c h 4 。t = 7 3 4 , - , 9 2 3 k 时，乙醇重整为主要反应， 当t = 7 8 0 - - - 8 5 0 k ，乙醇的转化率为1 0 0 ，乙醛含量为0 2 4 。当原料中加入 少量氧气，大大增加了氢气产量，在没有氧气的时候不仅需要高温和较长的接触 时间，还有碳生成的可能；但氧气量过多，氢气产量又会大大下降，而且乙醇完 全氧化，会使局部温度过高，r h 晶相烧结。 d i a g n e 等【4 5 】研究发现r h c e 0 2 、r h z r 0 2 、r c e 0 2 z r 0 2 三种催化剂在4 0 0 5 0 0 时都显示出高的活性和选择性，试验通过x r d 、b e t 、c 0 2 吸附、t p r 对 催化剂进行测试。研究结果表明r h 的分布对氢气的产量影响不大，而c 0 2 c o 的比值与c e z r 关系密切。反应温度为4 5 0 ，r h z r 0 2 作为催化剂时：h 2 选择 性为7 1 7 ，1 l h c e 0 2 z r 0 2 催化剂c o 含量较低为1 6 。研究者从一些主要的 反应推测速率控制步骤是由乙醇生成甲烷反应。尽管反应好像对氧化物和金属结 构不敏感，但r h c e 0 2 在三种催化剂中活性最低。 总体上说，贵金属做为活性组分对乙醇水蒸气重整反应有高活性和优良的选 择性。其中以r h 为活性组分的催化剂的性能最佳，如r h c e 0 2 催化剂对s r e 反应 具有很高的活性和选择性，并具有良好的稳定性( 1 0 0 t j , 时运行未见明显失活) ， 但i 地含量高【矧。高贵金属含量的r i v a l 2 0 3 对s r e 具有高活性( 接近平衡转化率) 和高选择性 3 6 j 。研究显示贵金属催化剂的性能优于非贵金属催化剂【4 刀。成本高 是贵金属催化剂存在的关键问题，如r h 在催化剂中的含量往往高达5 ，此外稳 定性也有待进一步提高。在载体方面，以舢2 0 3 和c e 0 2 z r 0 2 作为载体都是乙醇 重整催化性能较好的催化剂，尽管各自存在的问题，但值得进一步探索。比如， a 1 2 0 3 对脱水反应比较有利，c e 0 2 z r 0 2 对重整反应活性更高。综上所述如何在不 改变其高活性的条件下，降低其反应温度和制造成本是今后该系列催化剂研究的 重点。 7 第一章文献综述 1 3 3 非贵金属催化剂 1 3 3 1c u 系催化剂 c u 系催化剂广泛应用于甲醇催化制氢反应，表现出优越的催化性能。由于 乙醇和甲醇的相似性，研究者们对c u 催化剂在乙醇制氢反应中的应用进行了研 究4 8 1 。 m a r i o 掣4 9 j o 】研究了低温、常压下c u f n i k y a 1 2 0 3 催化剂乙醇水蒸汽重整 反应的活性，系统考察了c u 负载量、n i 含量及焙烧温度对c u n 删y a 1 2 0 3 催 化剂结构和性能的影响，研究发现，在乙醇重整制氢的过程中，c u 是反应活性 组分，并促进c h 、o h 键的断裂，n i 促进c c 键的断裂，k 仅中和载体 y a 1 2 0 3 的酸性而不改变催化剂的结构；提高反应选择性的关键在于抑制咖 键的断裂。通过x r d 、t p r 和n 2 0 化学吸附技术发现c u o 相的存在依赖c u 负 载量和焙烧温度，而n i a l 2 0 4 相在所有应用的催化剂中均存在。不同活性组分含 量的c u n i k y a 1 2 0 3 催化剂表现出相似的活性，揭示了低的c u 担载量有利于 提高c u 的分散度。另外n i c u c r q - a 1 2 0 3 催化剂和c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂乙醇 重整制氢的反应也有报道 5 1 , 5 2 】，但结果都不理想。 不过c u 系催化剂易积碳，而且生成较多的副产物。积碳原因主要是副产物 乙烯存在造成的，若把乙醇首先转化成其它的低积碳性中间产物如乙醛，第二步 仅把乙醛转化为富氢气，就可避免或降低积碳量。因此如何制备具有抗积碳性能 的c u 系催化剂，是今后研究的重点。 1 3 3 2n i 系催化剂 n i 有利于乙醇的汽化，促进c c 键的断裂，增加气态产物含量，降低乙醛、 乙酸等氧化产物，并使凝结态产物发生分解，提高对氢气的选择性。而且n i 使 得催化剂活性温度降低，对甲烷重整和水煤气变换反应都有较高的活性，可以降 低产物中的甲烷和c o 含量。基于以上优点，研究者对n i 系乙醇水蒸气重整催 化剂进行了广泛的研究，报道的有n i a 1 2 0 3 、n i m g o 、n i c u s i 0 2 、n i - c t l a 1 2 0 3 世 寸o c o m a s 等【5 3 】考察了n 晰a 1 2 0 3 催化剂对水蒸气重整反应的活性，发现在5 7 3 k 时，乙醇完全反应生成c i - h 、c o 和h 2 ；6 7 3 k 和7 7 3 k 时乙醇水蒸气重整反应 占主导地位；反应接触时间较短时，在产物中有乙醛、乙烯和些中间产物。总 体看来，在较高温度( 7 7 3 k 以上) ，较高的h 2 0 e t o h ( 6 ：1 ) 的反应条件下， h 2 的选择性能达到9 1 ，而且加强了甲烷水蒸气反应，限制了碳的沉积。但c o 的浓度很高，不利用于燃料电池的使用。 8 第一章文献综述 f r e n i 等【5 4 ，5 5 】研究了n 价a g o 催化剂对乙醇水蒸气重整反应在燃料电池上的 应用。发现n i m g o 催化剂有很好的重整活性，产氢率很高，选择性可达9 5 。 碱金属的添加有助于调变催化剂的结构，“和n a 的加入增强了n i o 的还原能力 影响了n i m g o 的分布。而k 的加入虽然对形态和分布没有显著作用，但改善 了金属的烧结状态，提高了催化剂的活性、稳定性，减少了积碳。稳定性实验也 显示在实际应用的条件下催化剂也具有比较高的寿命。 s r i n i v a sd 等【5 6 j 系统研究了n i o c e 0 2 z r 0 2 催化剂的结构及其对乙醇水蒸气 重整反应的影响。通过e p r 、u - v - - v i s i b l e 、x p s 等表征手段研究了n i 的负载量 和c e z r 比对催化剂性能的影响。发现在不同的n i 负载量下，少量的n i 存在于 晶格中、在1 - - 5 w t n i o 负载的催化剂中发现顺磁性的纳米n i 晶粒、在2 0 w t n i o 负载的催化剂中发现更大粒度的n i 晶粒。而c e 的存在提高了n i 的还原 能力。对于乙醇水蒸气重整反应催化剂的活性和稳定性，第三种大晶粒的n i 组 分、n i 的负载量和载体中c e z r 的比例是主要的影响因素。研究发现n i o ( 4 0 w t ) c e 0 2 ( 3 0 w t 1 z r 0 2 ( 3 0 w t ) 催化剂在乙醇水蒸气重整的反应中表现出良好 的活性和稳定性，在进行5 0 0 h 的试验后催化剂无失活现象，应用前景看好。但 是该类催化剂甲烷含量高，选择性欠佳。 较多地文献报道 4 0 , 5 7 , 5 8 , 5 9 1 以稀土氧化物l a 2 0 3 和y 2 0 3 为载体的镍基催化剂用 于乙醇的水蒸汽重整反应取得了较好的效果。在温度低于5 7 3 k 时，乙醇脱水生 成乙醛和氢气，随温度的升高，乙醛选择性降低，相反乙醇水蒸汽重整反应逐渐 占主要地位，值得注意的是并没有观察到乙烯的生成，可能归因于载体稀土氧化 物不存在脱水反应所需的酸性位，温度升高到8 2 3k 时，c 0 2 和c h 4 的选择性 达最大值，高于此温度，甲烷和c 0 2 、甲烷和水的重整反应在热力学上能够进行， 当温度达到8 7 3k 时，乙醇的转化率达1 0 0 ，氢气的选择性超过9 0 ，仅有的 副产物是甲烷，而含有少量甲烷的富氢气产物用于燃料电池是可行的，因为甲烷 和没反应完的氢气燃烧可给乙醇水蒸汽重整反应提供必需的热量。另一方面， n i l a 2 0 3 催化剂还表现出良好的稳定性，反应1 5 0 h 活性和选择性仅有轻微的下 降。但是，该催化剂需在8 2 3k 以上才有好的催化性能。 综上，n i 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性。乙醇转化率和h 2 产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低，是很有潜力的燃料电池用制 氢催化剂。n i a 1 2 0 3 在5 0 0 。c 以上可以使乙醇1 0 0 转化，并且反应后气体中含7 0 v 0 1 h 2 【硎，但是a 1 2 0 3 的酸性导致积碳较严重，稳定性欠佳。添加l a 2 0 3 后的 n i ( l a 2 0 3 a 1 2 0 3 ) 在6 0 0 以上乙醇的转化率可达1 0 0 ，h 2 选择性达9 5 ，副 产物只有少量的甲烷，稳定性虽然有所提高，但是仍然存在失活问趔6 1 】。n i l a 2 0 3 催化剂的活性稳定性均较好【6 引，但是由于l a 2 0 3 的吸湿性导致其机械强度差而不 9 第一章文献综述 能实用。c u n i 催化剂的活性和选择性具佳，但是积碳失活明斟叫。碱性氧化物 负载镍催化剂虽然抗积碳性能有所提高，但是并未消除积碳失活，如n i m g o 和 碱金属修饰的n i m g o 催化剂【删。总之，镍催化剂需要解决的核心问题是提高选 择性和抗积碳性能。 1 3 3 - 3c o 系催化剂 c o 系催化剂以其高选择性引起人们的关注，1 9 9 7 年fh a g a 【6 踊8 】研究小组从 乙醇蒸气重整反应来选择催化剂，系统研究了1 4 种不同金属负载在2 0 3 上的 催化性能，在6 7 3 k 下进行乙醇重整反应，实验结果表明：反应的选择性顺序为： c o 催化剂对乙醇水蒸气重整的反应选择性远远大于n i ，其他金属的选择性由大 到小依次为：n i r h p t = r u = c u 。h a g a 还研究了c o 负载在不同载体上的催化 性能。他制备了c o a 1 2 0 3 、c o s i 0 2 、c o m g o 、c o z r 0 2 、c o c 催化剂，研究结 果表明，催化剂的性质受载体的影响很大，其中，c o a 1 2 0 3 表现出最高的选择性， 这种高选择性通过抑制c o 的甲烷化和乙醇的分解表现出来【6 引。同时h a g a 研究 了c o a 1 2 0 3 催化剂的粒子尺寸变化对乙醇重整反应的影响。结果表明：催化剂 的选择与c o 金属在a 1 2