（材料学专业论文）陶瓷材料shsqp超快速烧结机理研究.pdf

摘要 自蔓延高温合成快速加压技术( s h s q p ) 是一种节能高效的新型材料制备 技术，它充分利用了s t t s 过程的优点，将其与动态快速加压过程有机地结合起 来，一次完成材料的合成与密实化过程。其特点是成本低，制备时间短，各种 工艺参数可自由调节，整个过程自动控制，设备简单，产品尺寸可较大并具有 特殊的性能。 s h s q p 技术制备陶瓷及陶瓷基复合材料耗时短( 5 m i n ) ，产物密度接近理 论密度，用传统的扩散烧结机理很难解释，预示着不同的烧结机理。本文用 s h s q p 工艺制备t i b 。陶瓷材料和t i b ：- - a i ：0 。复相陶瓷，通过分析不同工艺条 件对产物微观结构及残余应力的影响，提出了新的陶瓷材料s h s q p 超快速烧 结机理。 单相陶瓷材料s h s q p 超快速烧结机理：s h s 反应后热量来不及散失，试 样处于半固态。经过一定延迟时间对其施加一定的准等静压，陶瓷晶粒在高温 高压下发生塑性变形及流动，杂质气体被排出，晶粒间通过扩散作用形成烧结 颈部，最终得到密实化的烧结产物。材料烧结致密化主要由晶粒的粒子重排和 塑性重排机制所控制；晶粒在高温下的扩散蠕变对晶粒间烧结颈部的连接有贡 献，但受烧结时间的限制，对材料的烧结致密化贡献十分有限。 复相陶瓷体系s h s q p 超快速烧结机理：s h s 反应完成后，产物处于高温 下的液一固混合态，材料烧结致密化主要由液相存在条件下晶粒的粒子重排和 塑性重排机制所控制，主要通过各晶粒沿着有液相存在的晶界的相对滑动、转 动和自身塑性变形方式来进行；液相的存在加快了颗粒重排和塑性重排的进 程，同时液相填充孔隙和晶粒间的空隙，进一步提高了材料的致密化程度；固 相的晶粒间扩散受到液相的限制，使得固相晶粒尺寸较小，扩散作用受烧结时 间的限制，对材料的烧结致密化贡献十分有限。 关键词：自蔓延高温合成快速加压超快速烧结机理颗粒重排塑性变形残余 应力 a b s t r a c t s e i f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，q u i c kp r e s s i n g o r s h s q pi san e wp r o c e s s i n gt e c h n i q u ew i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o wc o s t in t h ep r o c e s s ，f o l l o w i n gt h es h sr e a c t i o n ，w h e nt h es a m p l ei ss t i l li nar e dh o t a n ds o f ts t a t e ，aq u i c ka n dh i g hh y d r a u l i cf o r c ei sa p p l i e do nt h es a m p l e ，s o t h a td e n s ep r o d u c tc a nb eo b t a i n e d t h er e l a t i v ed e n s i t yo fc e r a m i cc o m p o s i t e sf a b r i c a t eb ys h s q pi nf e w m i n u t e sw a sn e a r l yt h e o r e t i c a l ，w h i c hi sh a r dt oe x p l a i nb yt r a d i t i o n a ld i f f u s e s i n t e r i n gt h e o r ya n di n d i c a t e san e ws i n t e r i n gm e c h a n i s m i nt h i sp a p e r ，t h e t i b 2c e r a m i ca n dt i b 2 一a 1 2 0 3c o m p o s i t e sw e r ep r o c e s s e db ys h s q p , a n d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dr e s i d u a ls t r e s so ft h ep r o d u c t su n d e rd i f f e r e n t r e l e v a n tp a r a m e t e r sw e r es t u d i e d an e wm e c h a n i s mo fs u p e f f a s ts i n t e r i n g o fc e r a m i c c o m p o s i t e sb ys h s q pw a sf i r s t l yr e p r e s e n t e d t h em e c h a n i s mo fs i n t e rs i n g l e p h a s ec e r a m i cb ys h s q pi s ：a f t e r s h st h ep r o d u c ti s i nas t a t eo fs e m i s o l i db e c a u s eo ft h ee x t r ah i g h c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e o n c et h er e a c t i o nc o m p l e t e s ，a n da t a p r e e s t a b l i s h e dt i m ed e l a y aq u i c ka n dh i g hh y d r a u l i cf o r c ei sa p p l i e do nt h e s a m p l e t h er e a r r a n g e m e n ta n dp l a s t i cd e f o r m a t i o no ft h eg r a i n su n d e r h i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r el e a dt ot h ed e n s i f i c a t i o no ft h ep r o d u c t t h e g a si m p u r i t i e sa r ee x c l u d e da n df i n a l l yt h ed e n s ec e r a m i ci so b t a i n e dt h e d i f f u s eo ft h eg r a i n ss t r e n g t h e n st h en e c ko fs i n t e r i n g h o w e v e r ，i th a s f e w c o n t r i b u “o n st ot h ed e n s i f i c a t i o no fm a t e r i a l sd u et ot h ef i m e m i t t h em e c h a n i s mo fs i n t e rd i p h a s ec e r a m i cb ys h s q pi s ：a f t e rs h st h e p r o d u c t i s l i q u i d - s o l i d m i x t u r eb e c a u s eo ft h ee x t r ah i g hc o m b u s t i o n t e m p e r a t u r eo n c et h er e a c t i o nc o m p l e t e s 。a n da iap r e e s t a b l i s h e dt i m e d e l a y , aq u i c ka n dh i g hh y d r a u l i cf o r c ei sa p p l i e do nt h es a m p l e ，w h i c h c a u s et h er e a r r a n g e m e n tb yt h eg l i d i n g ，t u r n i n go ft h eg r a i n sf o l l o w i n gt h e c h a n n e io fi i q u i da n dt h e nt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o n a tt h es a m et i m et h e g r o w t ha n dd i f f u s eo ft h es o l i dg r a i n sa r ep r o c e e d i n gb u tl i m i t e db yt h e e x t i n c t i o no fl i q u i dp h a s et h ee x t i n c t i o no fl i q u i dp h a s ea c c e l e r a t e st h e r e a r r a n g e m e n to ft h eg r a i n sa n de n h a n c e st h ed e n s i f i c a t i o nb yf i l l i n gt h e c l e a r a n c eb e t w e e ns o l i dg r a i n s s i n c et h et i m ew h e nt h ep r o d u c ti si nh i g h t e m p e r a t u r ei sv e r ys h o r t t h ec o n t r i b u t i o no ft h ed i f f u s ei sv er yl i m i t e dt ot h e d e n s i f i c a t i o no f d i p h a s ec o m p o s i t e s w h i c h i sc o n t r o l l e d b y t h e r e a r r a n g e m e n t a n d p l a s t i c d e f o r m a t i o no ft h e g r a i n s u n d e r h i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e k e yw o r d s ：s h s q p , m e c h a n i s mo fs u p e r f a s ts i n t e r i n g ，r e a r r a n g e m e n t p l a s t i cd e f o r m a t i o n ，r e s i d u a ls t r e s s 武汉理i ：人学硕士学位论文 1 1 自蔓延高温合成技术 1 1 。1 自蔓延高温合成简介 第一章绪论 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i so rs h s ) 又 称自蔓延高温合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 技术是俄罗斯科学家a g m e r z h a n o v 等提出并发展起来的一种材料合成与制备新技术。其特点是利用 外部提供的能量诱发，使强放热反应体系的局部发生化学反应，形成反应前沿 燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续向前进，使邻近的物料 发生化学反应，结果形成一个以一定速度蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进， 原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓延至整个试样时，则合成了所需的材料。 其反应体系一般为强放热反应体系，原料坯体一旦被点燃，不需要外界能量就 可以依靠自身放出的热量将反应维持下去。自蔓延高温合成按照点火方式的不 同可分为蔓延方式和热爆方式。在原料坯体的一端点火，让燃烧波从原料坯体 的一端蔓延到另一端，称为蔓延方式：将整个原料坯体同时点燃，各处同时发 生燃烧反应，称为热爆方式。 由于s h s 技术本身的特点和优势，在国防和民用材料的发展上均显示出 极大的潜力。s h s 技术在材料合成与加工方面的应用概括起来可分为如下六 个方向【2 】：s h s 制粉技术；s h s 烧结技术；s h s 致密一体化技术；s h s 冶金 技术；s h s 焊接技术；s h s 气相传输涂层技术。粉末材料的自蔓延高温合成 是开展时间最长且最具有生命力的s h s 研究方向【”，采用此技术合成的材料 体系已达6 0 0 多种。 l i 2 自蔓延高温合成的特点0 1 1 1 4 1 自蔓延高温合成技术最显著的特点是合成过程中燃烧温度高( 可高达 5 0 0 0 k ) 、反应带中温度梯度极大( 达1 05 k c m 1 ) 和燃烧波速度快( 可达 2 5 c m s 。) 。因此，与传统的材料制备方法相比，s h s 技术有许多优点，主要表 武汉理工大学硕士学何论文 现在以下几个方面： ( 1 ) 合成过程简单、能耗低、设备简单、反应一旦点燃不再需要外部能量。 ( 2 ) 具有瞬间高温原位合成的特征，克服了常规方法不可避免的颗粒表面污 染问题，本征地改善颗粒间界面的结构特征，可获得高纯的合成产物。 ( 3 ) 由于极高的反应温度和极高的升温速度，杂质易挥发出去，s h s 产物具 有独特的相结构，纯度和活性高，有利于合成过程颗粒界面的完美结合 和烧结过程中的活性烧结； ( 4 ) 采用s h s 合成工艺，可以合成许多元素合成方法不能进行的材料体系。 例如，b 4 c 陶瓷的元素合成温度仅为1 0 0 0 k ，大量的研究表明，在这样 温度下，合成反应不能持续下去。但采用s h s 法，则其理论合成温度可 达2 3 3 5 k ，合成反应得以顺利进行。 ( 5 )由于s h s 工艺利用大量的易于获得的廉价的氧化物为原料，可以大大降 低原料成本，尽管后期处理会增加部分成本，但与元素合成的材料相比， 其成本仍然在降低。 ( 6 ) 于原料坯体中存在孔隙；杂质在释放后留下逸出通道以及剧烈的温度变 化，使得s h s 方法得到的产物为疏松开裂状态。要得到致密的产物还必 须与其它致密化工艺相结合。 s h s 法和常规方法的各种参数比较见表l 一1 。 表l ls h s 法和常规方法的各种参数比较 最高温度合成带宽度升温速率 烧结时间能耗( w ) ( k )( m m )( r d s ) s h s 法 1 5 0 0 5 0 0 01 1 5 so 1 5 o1 0 35 0 0 常规方法 2 2 0 0 以小时计较长 5 巨大 1 2 自蔓延高温合成及其致密化技术 无压自蔓延高温合成方法得到的产物为疏松开裂状态，般具有4 0 5 0 的残余孔隙。引起产物这种结构特点的主要原因有5 1 ：( 1 ) 反应前后的摩尔体 2 武汉理工大学硕十学位论文 积变化；( 2 ) 存在于原料坯体中的初始孑l 隙：( 3 ) 原料中吸附气体、杂质在反 应过程中剧烈释放，留下逸出通道；( 4 ) 剧烈的温度变化。要得到致密的产物 还必须与其它致密化工艺相结合。自7 0 年代中期以来，自蔓延高温合成致密 化得到了广泛地研究，有些工艺已日趋成熟。按燃烧特点和加压方式，自蔓延 高温合成一致密化技术可分类如下，如表1 2 所示。 表1 2 各种s h s 合成一致密化工艺的分类 t a b l e1 2s h ss y n t h e s i sa n dc o n s o l i d a t i o np r o c e s s e s 载荷形式局部点燃蔓延燃烧模式整体点燃燃烧模式 静载s h s 加压法反应加压法 s h s 一单向加压法反应热压法 s h s 等静压法反应热等静压法 s h s 一准等静压法( s h s q p ) 反应准热等静压法 热爆_ 力压法 动载s h s 动态加载法冲击波诱发反应固结 s h s 一爆炸冲击加载法 s h s 一高速锻压加载法 s h s 一脉冲电磁力加载法 特殊加载方 s h s - 热轧法 虱s h s 挤压法 s h s 离心熔铸 无论施加压力的方式为哪种，由于高温持续的时间非常短，扩散对致密化 的贡献非常有限，这使得要获得致密的试样很困难，且由于温度下降很快，试 样中有较大的残余应力，导致试样开裂。大多数研究者认为，要得到充分致密 的产物都要求在反应过程中有液相存在，由于金属液相的传质作用，可获得致 密的金属陶瓷。 d ，a h o k e 和m a m e y e r s 等人研究了s h s 一加压致密化的机理f 6 。7 ，建立了 预测致密化行为的唯象方程： 武汉理工大学硕士学位论文 呼嗉qc 茅等等 0 5c 篙表等爿5 式中o ：为外加应力，y o 为致密材料在某一参考温度的屈服应力，q 为变形表 观激活能，k 为玻尔兹曼常数，t 。为材料脆性一塑性转变温度，r 为材料相对 密度，比为材料临界相对密度( 此时材料完全失去机械强度) 。，r ，t ，t 。 可由抗压测试直接得到，由此可计算出y o 和q 。表2 列出了s h s 一加压制备 t i b 2 不同情况下计算得出的y 0 和q 值。 表1 3 计算的1 8 0 0 时的屈服应力和表观激活能 t a b l e1 3c a l c u l a t e df l o ws t r e s sa tr e f e r e n c et e m p e r a t u r eo f1 8 0 0 c ，y 0 ( m p a ) ，a n d a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e s ，q ( k j + m o l 。1 ) y o ( m p a )q ( k j + m o l 1 ) e f r e c to f i n e r tt i b 2a n dm e t a l l i eb i n d e r t i + 2 b1 6 02 8 9 0 t i + 2 b + 2 0 t i b ，3 0 02 8 9 0 t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 1 5 n i 1 3 02 8 9 0 t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 1 5 c r 9 02 8 9 0 t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 1 5 h f 4 0 02 8 9 0 t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 1 5 m o 9 02 8 9 0 t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 1 5 t a 3 4 02 8 9 ，0 e f r e c to f n ic o n t e n t t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 1 5 n i 1 3 02 8 9 0 t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 5 o n i 2 02 4 0 ，8 t i + 2 b + 2 0 t i b 2 + 1 0 n i 92 4 0 8 由于低熔点的金属粘结相( n i ，c r ，m o ) 能够在较长时间内以液相存在， 降低了屈服应力，有助于致密化。当n i 含量为5 时，表观激活能下降为 2 4 0 8 k j m o l ，表明致密化机理发生了变化，致密化过程更易进行。 1 2 1s h s 液相密实化技术1 8 i 使燃烧过程中出现液相是形成密实体的一种方法。在许多材料的自蔓延高 4 武汉理工人学硕+ 学位论文 温合成过程中，燃烧温度是低于产物熔点的，合成过程中不可能出现液相。但 是，如果在自蔓延高温合成过程中再加入另一高放热反应( 例如铝热剂反应) ， 绝热温度可大大升高而超过合成产物的熔点。这类反应如： 3 c r 2 0 3 + 6 a l + 4 c = 2 c r 3 c 2 + 3 a 1 2 0 3 m 0 0 3 + 2 a i + b = m o b + a 1 2 0 s ( 1 ) ( 2 ) 上述2 反应的绝热温度分别为6 5 0 0 k 、4 0 0 0 k ，明显高于c r 3 c 2 的熔点 ( 2 1 6 3 k ) 、m o b 熔点( 2 8 2 0 k ) 。由于绝热温度也高于氧化铝的熔点( 2 3 1 7 k ) ， 因此上述燃烧反应的最终产物全部处于液态。如果这类反应的产物( 氧化铝和 待合成化合物) 两相的比重明显不同、又不相溶，则可以采用离心的方法将它 们分离。如果两相的比重接近，它们就会熔炼在一起形成复合物。m e r z h a n o v 采用上述离心分离的方法制得了c r 3 c 2 ，并且发现其微观硬度值高于烧结所得 的样品。但是该方法仅适用于制备极高温的放热体系，且材料组成与结构难以 控制。 在发生s h s 以前，反应物起始温度对燃烧温度有较大的影响。起始温度 升高，燃烧温度也升高。为此，提出了s h s 熔炼技术制备陶瓷增强金属基复 合材料的观点。即将原始坯料升高到一定的起始温度，然后引发s h s 反应， 最后是陶瓷相在金属液体中反应合成和长大，得到密实复合材料。 1 2 2s h s 结合压力密实化技术1 8 1 当s h s 反应刚刚完成，合成材料处于红热、软化状态时，对其施加外部 压力，以实现材料致密化。外力的施加方式可是气压、液压、爆炸压和锻压、 机械模压、热轧和热挤等。前几种方法适合于制备块状和板状材料；后一种方 法适合于制备长棒材料。 ( 1 ) s h s 气压密实化 如图1 1 是气压s h s 密实化装置示意图，它是将s h s 反应物置于高压气 氛中，当s h s 反应结束后，利用环境压力使材料致密。日本大坂大学研究了 这种s h s 装置，结果发现，由于气氛高压的作用，s h s 产生大量挥发性气体 难以排出，导致材料内部残余孔隙大，材料密度 t p 时，才可以通过加压使 反应产物达到致密化。与t 。相对应的时间t 。，称为压制时间上限，只有在t t ， 的时间内加压才可能使材料达到致密。对应于t 。 t 。的区域，则称为非致密化区( 图2 2 中 区) ，此时加压也不可能使材料致密化。 一般情况下，提高反应物的绝热燃烧温度和燃烧波速度，改善压坯保温条 件，压坯预先排气处理，以及在反应物中加入低熔点粘结相均有助于材料致密 化，并有利于放宽工艺参数( 特别是压制延迟时间t d ) 的控制范围，便于工艺 控制。 对于弱放热、燃烧波速较慢的体系，散热会造成样品温度分布不均匀，当 反应结束时，先发生燃烧的部位温度会显著低于t 。使样品整体加压达到致 密化更加困难，甚至无法实现。由此可见，对于局部点燃蔓延燃烧模式，选择 高放热、高燃烧波速的反应体系更加有利。 压制时间上限t ，与最低可压制温度t p 有关，t p 和t 。既与内在因素( 反应 放热、热容和导热性等) 有关，也与外在因素( 散热条件，接触面积，模具导 武汉理l 大学硕士学位论文 热和热容等) 有关。对于反应结束时产物中尚存在足够多的低熔点液相的体系， 可选取t 。= ( o 8 1 ) t l ，t 为液相线温度。而对于反应结束时仅存在固相的 体系，t 。的选取可参考产物的塑脆转变温度。尽管通常陶瓷材料的塑脆转变温 度较低( 约为o 5 - 0 7 t 。，t 。为熔点) ，但因固相塑性变形相对于液相流动困难 得多，仅有陶瓷相存在的体系即使在较高温度下，施加较大的静压力，亦难以 达到完全致密。因此s h s q p 工艺较适合制备陶瓷一金属复合材料和梯度材料。 温度一时间曲线可通过实验测定，该法直观、准确、有效。也可根据反应 热效应、压坯周围介质的导热系数、热容量，通过理论计算获得。 2 3s h s q p 压力一时间图 p 咀p a ) p 1 t 【s j 图2 3s h s q p 压力时间过程示意图 f i g 2 3p - ts c h e m a t i cd i a g r a mo fs h s q pp r o c e s s s h s ；q p 压力一时间过程示意图如图2 3 所示。其中p ，为预压压力，p 、为高 压压力，t 。为燃烧波通过样品的时间，t a 为高压延迟时间，t ，为高压持续时 间。研究表明，高压压力越大，产品密实度越高。当压力大于1 1 0 m p a 时，获 得的试样几乎接近于理论密度。延长高压时间将使产品密实度增加，但是存在 一个极限。当高压时间达6 0 s 以上时，由于结构已经固化，产品密实度将不再 增加“”1 。 武汉理j ：人学硕士学位论文 2 4s h s q p 系统参数调节示意图 由于高压电信号送出后，系统的油压上升需要一定的时间，造成高压的电信号送出后延迟2 - 3 秒钟 实际的机械高压才作用于模具上。 图2 4s h s q p 系统参数调节示意图 2 5s h s q p 工作线路图 f 图2 5s h s q p 工作线路图 f i g 2 5w o r k i n gp r o c e s so fs h s q p 武汉理i 人学硕十学位沦文 在半自动时，当被压件安装好后，关好安全门。按压压头下行按钮后，压 机降按照预压下行一持续预压一差压下行一全压下行一保压一保压延时一压 头回程一回程停止的顺序依次完成一个循环。其中持续预压的时间和保压时间 可以通过编程器对p c 内部的时间继电器进行调节，时间调节的精度为o 1 秒。 2 6s h s q p 测温系统的设计 通过对s h s q p 专用模具的改进，实现了对s h s q p 过程的同步温度测 量。温度数据的采集及处理由计算机完成。 图2 6 测温模具的改进 f i g ，2 ，6t h ei m p r o v e m e n to f t h em o l d 01 0 2 03 04 05 0 图2 7 典型的s h s q p 过程温度趋势图 f i g 2 7t y p i c a lt e m p e r a t u r ec u r v eo fs h s q pp r o c e s s 2 武汉理工大学硕士学位论文 图2 7 为典型的s h s q p 过程温度趋势图，a 处为高压开始的时向，b 处 为高压结束的时间。 2 7p t m ( p r e s s u r e - t r a n s m i t t i n gm e d i u m ) 实验中使用a 1 2 0 3 + 石墨( 4 ：1 ) 作为p t m ，其作用： 1 传递压力 2 绝热 3 易于与产物分离 4 可以重复使用 实验发现，s h s q p 模具中主要使用砂，样品底面及四周包覆( 按p t m 热电偶一样品一p t m 的顺序) p t m 的效果较好。样品烧结后顶面与熔沙融合， 四周与底面的p t m 易于除去。打磨顶面后，将其放入超声波清洗仪中清洗即 可得到平整的试样。 2 8 实验过程 为研究s h s q p 超快速烧烧结机理，我们选择单相陶瓷体系与复相陶瓷体 系分别进行研究。 2 8 1 单相陶瓷体系 选用的实验体系：t i + 2 b t i b 2 ，其基本操作过程如下： 精确称量化学计量配比( 1 ：2 ) 的t i 粉和b 粉，在玻璃瓶中用玛瑙球( 球 料比4 ：1 ) 干法混料4 5 小时，混料后过1 0 0 目筛，然后置于6 0 真空干 燥箱中真空干燥1 2 小时以脱去原料中所含的水分。将混合后原料置于模具中， 经i o m p a 压力制得直径2 0 m m ，高l o m m 的压坯。将试样置于充满砂的s h s q p 专用模具中，在s h s q p 设备中按照设定的不同工艺参数进行s h s q p 烧结。烧 结后的试样磨去表面熔融的砂并抛光。 武汉理工大学硕士学位论文 2 8 2 复相陶瓷体系 选用的实验体系：3 t i 0 2 + 3 8 2 0 3 + 1 0 a 1 3 t i b 2 + 5 a 1 2 0 3 ，其基本操作过 程如下： 精确称量化学计量配比的t i 0 2 粉b ：0 3 粉和a j 粉，在玻璃瓶中用玛瑙球 ( 球料比4 ：1 ) 干法混料4 5 小时或在星球磨机中用w c 球( 球料比4 ：1 ) 干法球磨4 小时，混料后过1 0 0 目筛，然后置于6 0 。c 真空干燥箱中真空干燥 1 2 小时以脱去原料中所含的水分。将混合后原料置于模具中，经1 0 m p a 压力 制得直径2 0 c m ，高1 0 c m 的压坯。将试样置于充满砂的s h s q p 专用模具中， 在s h s q p 设备中按照设定的不同工艺参数进行s h s q p 烧结。烧结后的试样磨 去表面熔融的砂并抛光。 2 8 3 分析与测试 烧结后的试样经打磨抛光后进行金相分析，金相分析是在 o r t h o p l a n p o l 大型偏光显微镜上进行的。界面及晶粒形貌在j s m 一5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜上进行，其加速电压为2 0 k v ，分辨率为3 n m 。对典型试样 进行宏观及微观残余应力分析。 武汉理l 人学硕士学位论文 第三章单相陶瓷体系的s h s q p 超快速烧结机理研究 传统的烧结方法烧结时间长，能耗大，而采用s h s q p 技术却能在相当短 的时间内( s m i n ) 烧结出性能优异、接近理论密度的材料。为研究s h s q p 超快速烧结的烧结机理，我们首先选择单相陶瓷体系作为研究对象，以简化研 究过程。 3 1 实验方法及过程 3 1 1 实验原料及处理 选用的实验体系：t i + 2 b t i & ，其基本操作过程如下： ( 1 ) 原料选择： 原料产地粒度纯度 t i 粉( 脱氢)西北有色金属研究院 d 3 d 4 ) ( b ) 无应力( d 1 = d 2 = d 3 = d 4 ) ( c ) 张应力( d t d 2 d 3 c h ) 把测得的数据( t l j 一2o ) 按图3 1 l 作2e s i n 2 平图，以最小二乘法求 得斜率，再乘以k 即得应力值o 。 目前常用的衍射几何方式有两种，同倾法和侧倾法。 1 同倾法 同倾法的衍射几何布置特点是测量方向平面和扫描平面重合。测量方向平 面的定义己进如前所述，扫描平面是指入射线，衍射面法线亦即衍射线所在的 平面。 2 侧倾法 侧倾法的特点是测量方向与衍射平面垂直( 图3 1 2 ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 f i g 3 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs i d e i n c l i n em e a s u r e 可以看出，在同倾法中，y 的变化受q 角大小的制约，变化范围为0 - q 。 由于测定衍射峰的全形序一定的扫描范围，这就限制了同倾法在复杂形状工件 上的应用，特别是无高角衍射线的材料就无法用同倾法进行宏观应力测定。侧 倾法衍射平面与测量平面垂直，相互问无制约作用，灵活性很高。侧倾法的实 验装置如图3 1 2 所示。 应力测量方法如下： 在测量平面内通常选择4 个y 角即0 ，2 5 ，3 5 ，4 5 ，在其周围进行q 一2 q 扫描，分别测出预定的 h k l 对应的4 个2 q 数值，即( o ，2 qo ) ，( 2 5 ，2 q2 5 ) ， ( 3 5 ，2 q3 5 ) ，( 3 5 ，2 q4 5 ) 。如采用作图法，则利用这4 组数据绘图，并用 作图法求出拟和直线的斜率数值m 由此计算出残余应力s f ，或直接利用最小 二乘法亦可得到斜率m 。 3 , 2 5 2s h s q p 烧结后试样表面宏观平均残余应力分析 在试样表面可测得应力在平行于试样表面方向上的分布。此实验是在日本 r i g a k u 公司d m a x 一3 c 型x 射线衍射仪上进行的，试样与探测器同时以l ：2 速度旋转，采用c o 靶的k s 线，电压为3 0 k v ，电流为3 5 m a ，对t i b 2 的( 1 0 1 ) 晶面进行扫描，扫描速度为l 。m i n 。取e = 5 5 0 g p a ，a = 6 3 9 1 0 1 ，u = 0 2 ，为尽量减少误差采用多次测量取加权平均值，所测得的宏观残余应力与 所施加的高压压力关系如图3 1 7 所示： 秀 一夕牲 遒一 基一 缝 武汉理工大学硕十学位论文 宏 观 均 残 余 应 力 厂、 宣 呵 巴 4 5 5 0 5 56 06 5 高压压力( m p a ) 图3 1 3 不同高压压力下试样中的宏观平均残余应力 f i g 3 1 3 r e s i d u a ls t r e s s o f t h es a m p l e s p r e p a r e d b y s h s q p a t d i f f e r e n t p r e s s u r e 图3 1 3 是不同高压压力下s h s q p 烧结后试样中的宏观平均残余应力。 从图中可以看出，随着高压压力的增大，试样在s h s q p 烧结后测得的宏观平 均残余张应力也相应增大。在s h s 反应后的高温下，快速加压使得t i b 2 晶粒 内部产生弹性范围的应力，t i b 2 晶体的晶格面间距( d 值) 就会正比于应力大 小发生偏移，s h s q p 烧结很大的温度梯度使得这种应力部分以裂纹的形式释 放，还有部分应力来不及释放而残留在材料中，从图中看，残余应力与高压压 力呈现一种线形关系。由于测试条件的限制，以及陶瓷材料很大的弹性模量， 使得测试的结果不具有精确的定量意义，但可以得到试样中的宏观平均残余应 力与高压压力的关系。 3 2 5 2s h s q p 烧结后试样微观平均残余应力分析 塑性变形是指物体在应力作用下发生变形，而当应力去除后物体不再回到 初始状态而保留的残余变形。塑性变形只有在应力超过一定值之后才发生，该 临界值称为弹性极限o e l 。若i f 盯e l ，除弹性和滞弹 性应变外，还产生塑性应变e p ，总应变为 3 t = e e + e a + e p ，若除去应力，则仅 余下塑性变形d ，弹性极限大小取决于样品的所经历过的历程中全部踪迹的 总和。s h s q p 烧结后晶粒间的微观残余应力是晶粒在高温高压下的塑性形变 武汉理= 大学硕士学位论文 产生的。 由于陶瓷材料的性质与金属材料有很大不同，而且t i b ：的弹性模量为 5 5 0 g p a ，直接测量微观残余应力难以得到精确定量的结果，我们采用的是对 不同高压下s h s q p 烧结后试样t i b 2 的( 1 0 1 ) 晶面x 射线衍射峰的半高宽进 行比较的方法，为尽量减少误差采用多次测量取加权平均值。 不同压力下试样s h s q p 烧结后所测得的微观残余应力( 半高宽) 的比较 列于表3 1 。 表3 1 不同高压压力下s h s q p 烧结后试样中微观残余应力的比较 t a b l e3 - 1m i c r o c o s m i cr e s i d u a ls t r e s so f t h es a m p l e sp r e p a r e db ys h s q pa td i f f e r e n tp r e s s u r e 高压压力4 5 m p a 5 0 m p a6 0 【p a 6 5 m p a标样 l 半高宽( 度) o 1 lo 1 1o 1 2o 1 2o 0 8 从表3 1 可以看出，s h s q p 烧结后的试样均比标样的半高宽大，证明了 s h s q p 烧结过程中晶粒发生了塑性变形。随着高压压力的增大，半高宽有增 大的趋势但不明显。在常温下，t i b z 的弹性模量很大，晶粒塑性变形极难发生， 但在s h s 反应后的高温下，t i b ：晶粒处于半固态，其弹性模量远远低于常温 的状态，这时的快速加压才能使晶粒发生变形，这种变形使得晶粒在达到颗粒 重排的致密化极限后能够进一步致密化即塑性重排机理。 5 i 轴 5 3 呻 图3 1 4 不同压力下试样半高宽峰形的比较 f i g3 1 4c o m p a r eo f w a v e so f x r do f t i b 2p r e p a r e db ys h s q p a - - 4 5 m p a ，b - - 5 0 m p a ，c 一6 0 m p a ，d 一6 5 m p a 武汉理工大学硕十学位论文 图3 1 4 是不同压力下t i + 8 体系s h s 0 p 烧结后试样x 射线衍射半高宽峰 形的比较，取的是t i b 2 的( 1 0 1 ) 晶面5 1 5 0 一5 3 0 0 度的衍射峰。可以看出半 高宽增大的趋势不是很明显。 3 3 单相陶瓷体系s h s q p 烧结机理 s h s q p 烧结过程与传统的陶瓷烧结有很大的不同，其烧结过程中各个阶 段的主要烧结机理也各不相同。通过对以上工作的分析总结，得出s h s q p 超 快速烧结过程的机理。 s h s q p 烧结的初期，材料致密化的主要机理是颗粒重排，包括粒子重排 阶段和塑性重排阶段。在s h s 反应后，由于杂质气化逸出及产物摩尔比的变 化使得产物中有大量的孔隙，孔隙率约为4 0 。反应后的快速加压使得晶粒 在界面上发生滑移、粒子断裂等而重排，粒子被强制填入孔隙之中，材料的致 密化程度迅速提高但有一个极限，粒子重排的极限是由于部分气体来不及排出 而被封在试样内部及晶粒紧密排列本身存在空隙。粒子重排阶段耗时很短，在 加压后1 2 秒就已经完成。材料的进步致密化是由晶粒的塑性重排来实现。 由于s h s 反应的高温使得晶粒处于半固态，其屈服强度和粘度都大大降低， 晶粒极易在外力作用下发生变形和流动而进一步填充孔隙。塑性重排过程一直 持续到高压结束，但当产物降低到一定温度时，塑性变形对致密化贡献就不明 显了。塑性重排机理所致的致密化程度同样也有一个极限，其一，在s h s q p 过程中产物处于高温区时间有限而且存在很大的降温梯度，限制了塑性重排过 程持续的时间；其二，晶粒的紧密堆积同样是有极限的。塑性重排所致的致密 化极限接近单相陶瓷的s h s q p 烧结产物的致密化极限，约为9 2 ，说明单 相陶瓷s h s q p 烧结的致密化主要是由晶粒的塑性重排机制所控制。 以塑性流动机制来描述s h s q p 烧结初期动力学行为，其致密化速度公式 为【3 9 】： 塑d t = 杀( 1 + 堡2 r ) ( 1 螂 2 胛、 一一 ( 3 1 ) 一日卜 一旁 少一叶历 武汉理工人学硕十学位论文 式中：日一相对密度；，y 一粉体表面张力：w 一粘度 r 一颗粒半径；p 一高压压力：f 粉末屈服应力 在s h s q p 烧结过程中致密化推动力p h = p + 竺，方程( 3 1 ) 整理后得： 瓦d o = 未( 1 一纠( p + 争一田i n 击 ( 3 2 ) 材料在s h s q p 烧结过程中要发生塑性流动，外加压力必须克服粉末的屈 服应力，在s h s q p 的高温条件下，晶粒的屈服应力很小，远小于外加压力， 满足假设条件f “p + 竺，在这种条件下( 3 2 ) 式变为： 百d o = 嘉( 1 一钡p + 2 ，r ) ( 3 - 3 ) 对( 3 3 ) 式求解可得到： i n 土：三p t + c ( 3 4 ) 1 0 锄 ( 3 ，4 ) 即为s h s q p 烧结初期塑性流动方程的以及近似解，它表明s h s q p 烧结初期阶段，材料的孔隙率的对数i n ( 1 - o ) 随外加压力的变化符合线形变 化的规律。 s h s q p 烧结的后期，材料的致密化程度接近塑性重排过程的极限，材料 的进一步致密化是通过压力强化的扩散蠕变作用来促进晶粒长大，减小晶粒间 的空隙而实现。粒子重排和晶粒的塑性重排只是实现了材料物理的致密化，晶 粒间由物理接触到化学连接必须依靠扩散来实现。s h s q p 烧结过程中扩散蠕 变作用一直都存在，但在颗粒重排阶段其对致密化的贡献远远不如粒子重排和 塑性重排，在材料接近重排过程的致密化极限后，这种扩散机制就起主要的控 制作用。而且，由于s h s 反应后的高温( 2 8 0 0 k ) ，晶粒的扩散系数远大于常 规烧结( 2 0 0 0 k ) 晶粒的扩散系数，晶粒间的扩散速率大大加快，使得材料 在s h s q p 有限的烧结时间内出现明显的扩散现象。然而，由于s h s q p 烧结 时间太短( 1 0 m i n ) ，降温温度梯度高，晶粒的扩散作用虽然实现了晶粒问烧 结颈部的连接，但对总的致密化贡献十分有限，这也解释了单相陶瓷体系 s h s q p 烧结产物的相对密度较低( 9 2 ) 的原因。 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 小节 1 在相同的高压延迟条件下，t i + b 体系的s h s q p 烧结随着高压压力的增大， 试样密实度增大，晶粒尺寸减小，晶界的扩散增强。 2 在s h s 刚完成，或者完成以后延迟太长时间加压，都得不到高密实度的材 料。 3 在相同工艺条件下，有p t m 的t i + b 体系试样烧结后密实度更高。 4 单相陶瓷材料的s h s q p 超快速烧结致密化主要由晶粒的粒子重排和塑性 重排机制所控制：晶粒在高温下的扩散蠕变对晶粒间烧结颈部的连接有贡 献，但受烧结时间的限制，对材料的烧结致密化贡献