（环境工程专业论文）乳化液膜在分离过程中的液液平衡与传质研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文是针对丁酮与二氯甲烷在乳化液膜体系中油一水相间的液液传质以及 液液平衡进行实验研究。实验工作主要是两个方面的研究。一方面用l e w i s 槽进 行测定，对丁酮与二氯甲烷在乳化液膜体系中油一水两相间的液液传质进行研 究；另一方面，对丁酮与二氯甲烷在乳化液膜体系中油一水两相间的液液平衡进 行研究。 对丁酮与二氯甲烷在乳化液膜体系中油一水两相间的液液传质的研究，主要 考察表面活性剂浓度、温度、搅拌速度对传质系数的影响。实验发现，表面活性 剂浓度的增加会阻碍被分离物在油水界面的传质，由于表面活性剂单分子层的形 成，使界面传质传质阻力占整个传质阻力的8 8 。传质温度的增加，丁酮与二 氯甲烷在石油醚一水体系中的液液传质系数增大。搅拌速度的增加，被分离物在 石油醚一水体系中的液液传质系数增大。 对丁酮与二氯甲烷在乳化液膜体系中油一水两相间的液液平衡的研究，主要 考察表面活性剂浓度、温度、搅拌速度对传质平衡的影响。实验发现，随着表面 活性含量的增大，丁酮与二氯甲烷在石油醚一水相体系的分配系数降低，加入了 表面活性剂后，丁酮与二氯甲烷在油水两相间的标准状态下的化学势的差值减 小，表面活性剂具有增溶作用，表面活性剂对二氯甲烷的增溶作用比丁酮更明显。 传质温度的增加，丁酮与二氯甲烷在石油醚一水体系中的液液平衡分配系数降 低。液液平衡分配系数基本不受搅拌速度的影响。丁酮与二氯甲烷在水相与油相 标准状态下的化学势的差值分别为3 5 2 2k j m o l 、5 5 8 5k j m o l 。 关键词：乳化液膜1挥发性有机物液液平衡传质 1 基金项目：国家白然科学基金资助项目。编号：2 0 6 7 0 1 2 2 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , r e s e a r c hi sf o c u s e do nt h et w oa s p e c t s ，t h es t u d yo nt h e l i q u i d 1 i q u i dm a s st r a n s f e ro fb u t a n o n ea n dd i c h l o r o m e t h a n ei ne m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n e ( e l m ) ，a n dt h es t u d yo nt h el i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i ao fb u t a n o n ea n d d i c h l o r o m e t h a n ei ne m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) d u r i n g t h e s t u d y o ft h e l i q u i d l i q u i d m a s st r a n s f e ro fb u t a n o n ea n d d i c h l o r o m e t h a n ei ne m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，s o m eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a i o no fs u r f a c t a n t ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sa b o u t8 8 o ft o t mm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ec o n c e n t r a t e d o nt h ei n t e r f a c ed u et os u r f a c t a n tm o n o m o l e c u l a rl a y e r t h el i q u i d l i q u i dm a s s t r a n s f e rc o f f i c i e n ti n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gs p e e d d u r i n gt h es t u d yo ft h el i q u i d l i q u i de q u i l i b r i ao fb u t a n o n ea n dd i c h l o r o m e t h a n e i ne m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，s o m eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n g s p e e d t h el i q u i d l i q u i d d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ， u n c h a n g e dw i t hs t i r r i n gs p e e d i tw a ss h o w nt h a tw a t e rs o l u b i l i t ye n h a n c e m e n t so f b u t a n o n ea n dd i c h l o r o m e t h a n ew a so b s e r v e d t h ev a l u e so ft h ec h e m i c a lp o t e n t i a lo f b u t a n o n ea n dd i c h l o r o m e t h a n ei ne m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n ew e r e3 5 2 2k jn n o l 一、5 5 8 5 k j m o l 1 k e yw o r d s ：e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) ；v o c s ；l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i a ；m a s st r a n s f e r i i 浙江大学硕士学位论文 k v w c w c o r 、 、7 w r 、7 0 t a b b ( q ) b b ( 1 3 ) p b e ( q ) e ( b ) r t k y yw ys yo d a b 符号说明 分配系数 液液传质过程中水相体积，l 液液传质过程中油相体积，l 液液传质过程中被分离物在水相中的浓度，m g l 液液传质过程中被分离物在油相中的浓度，m g l 液液传质平衡时被分离物在水相中的浓度，m g l 液液传质平衡时被分离物在油相中的浓度，m g l 传质时间，r a i n 液液传质面积，m 2 液液平衡时被分离物在油相中的浓度，m g l 液液平衡时被分离物在水相中的浓度，m g l 被分离物在油相中的标准状态下的化学势，k j m o l 以 被分离物在水相中的标准状态下的化学势，k j m o l 1 气体常数，j m o l 1 k 1 传质温度，k 液液传质系数，m s 1 液液总传质阻力，s m 以 被分离物在水膜的传质阻力，s m 1 被分离物在油水界面的传质阻力，s m 一 被分离物在油膜的传质阻力，s m 。1 扩散系数，m 2 s 。 l n k - 1 t 方程常数 l n k - 1 t 方程常数 浙江大学硕士学位论文 l 上_ j 一 刖昌 挥发性有机化合物( v o c s ) 是指在常温下饱和蒸气压大于7 1 p a ，常压下沸 点小于2 6 0 c 的有机化合物。也包括常压下沸点低于1 0 0 或2 5 及饱和蒸气 压大于1 3 3 p a 的有机化合物称为v o c s t 。美国国家环境保护署( e p a ) 所列的有 毒有害气体排放物清单( t r d 中的2 5 种气体中，有1 8 种是有机物，平均约占有 毒有害气体排放量的7 4 2 。挥发性有机废气对环境、动植物的生长及人类健康 造成了极大的危害，许多发达国家都颁布了相应的法令，限制v o c s 的排放。我 国1 9 9 7 年颁布并实施的大气污染物综合排放标准中，限定了3 3 种污染物的 排放限值，其中包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物。随着经济的高速发展， 环境问题日益突出，同时人们环保意识的增强，对环境质量的要求也越来越高， 人们对有机废气( v o c s ) 所带来的污染更加敏感。近年来，有机废气引起的各 类纠纷和上诉事件日益增多，造成了严重的经济损失和不良的社会影响，破坏了 社会安定和谐。治理工业有机废气污染已成为当前环境保护工作中一项紧迫的任 务，需要给予应有的重视，有机废气已被许多国家认定为仅次于噪声的七大公害 一【2 】 一一 o 液膜分离技术是美国埃克森研究工程公司的n n l i 博士于1 9 6 8 年发明的一 种新型的物质分离、纯化的技术【3 1 。乳化液膜是依靠一层液体薄膜，可以把两相 与膜相不互溶的液体分开，通过这层液膜来实现待分离物质从膜相一侧的液体向 膜另一侧液体的传递，达到物质分离的目的。由于它具有传质快、分离效率高、 节能及用途广等优点，引起了国内外有关专家及学者的普遍关注，并相继开展了 广泛的基础及应用研究。目前，液膜分离技术正在石油化工【4 】、湿法冶金【5 】、环 境保护、气体分离【6 1 、产品的精制和生物医学等领域中显示出广阔的应用前景 ，然而乳化液膜分离技术用于有机废气处理以及有机废气在液膜中传质方面的研 究文献报道很少，关于乳化液膜分离技术的研究目前仍在继续。 乳化液膜法分离气体，可在单一步骤中同时完成吸收和再生，将是一种新颖 的、经济实用的气体分离方法。合肥工业大学李湘凌【7 】等以水和无苯柴油作为主 配方，添加m o a 助剂及邻苯二甲酸二丁酯，制成复方液来吸收处理低浓度的含 苯废气，实际上这是液膜法吸收有机废气的初步尝试。采用添加表面活性剂的水 浙江大学硕士学位论文 溶液吸收甲苯的研究也有文献报道【8 ，9 1 ，目前针对乳化液膜稳定性的筛选以及乳 化液膜吸收有机废气效率研究也有报道【1 0 ，1 1 】，但并未对乳状液膜体系吸收有机废 气的液液传质以及液液平衡进行研究。这就迫切需要我们迸一步研究分离过程中 物质传递的机理，提出较为完善的传质模型，并考虑到各种因素对传质造成的影 响结果。 本文是针对被分离物在乳化液膜体系中油一水两相间的液液传质以及液液 平衡进行实验研究。实验工作主要是两个方面的研究。一方面以l e w i s 槽进行分 析、测定被分离物在乳化液膜体系中油一水两相间的液液传质系数，考察温度、 搅拌速度以及表面活性剂等不同因素对液液传质的影响。另一方面在测定液液传 质过程中，通过被分离物在油一水两相中平衡浓度计算出被分离物在油水两相中 液液分配系数，考察温度、搅拌速度以及表面活性剂等不同因素对被分离物在油 水两相中的液液平衡的影响。 2 浙江大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 乳状液膜分离技术的研究现状及进展 液膜分离技术是美国埃克森研究工程公司的n n “博士于1 9 6 8 年发明的一 种新型的物质分离、纯化的技术【3 1 。乳化液膜是依靠一层液体薄膜，可以把两相 与膜相不互溶的液体分开，通过这层液膜来实现待分离物质从膜相一侧的液体向 膜另一侧液体的传递，达到物质分离的目的。由于它具有传质快、分离效率高、 节能及用途广等优点，引起了国内外有关专家及学者的普遍关注，并相继开展了 广泛的基础及应用研究。目前，液膜分离技术正在石油化工【4 1 、湿法冶金【5 1 、环 境保护、气体分离【6 】、产品的精制和生物医学等领域中显示出广阔的应用前景。 液膜分离技术的研究和开发历史至今已将接近4 0 年，1 9 6 8 年n n l i 3 1 用 乳化液对烃类进行分离，取得了很好的分离效果，1 9 7 6 年k i t a g a w a 等2 j 利用乳 化液膜从磷酸湿法生产过程中回收铀，1 9 8 3 年t e r a m o t o 等”3 】用乳化液膜分离苯 酚和甲酚，1 9 8 4 年g o s w a m i 等【1 4 】研究了烃类对乳化液膜的渗透及液晶结构的形 成1 9 8 7 年k a t o 等【1 5 1 在乳化液膜中加入极性物质进行促进烃类渗透研究，1 9 8 9 年o b f i e n 等【1 6 】利用乳化液膜回收低分子量有机酸，1 9 9 0 年g u p t a 等【l7 l 用液膜 法分离烃类进行传质研究，同年t e r a m o t o 【1 8 】以h g n 0 3 为载体中对苯在乳化液膜 分离过程中的促进传递研究，1 9 9 2 年g a d e k a r 等【坶】用乳化液膜法回收水溶液中 的硝基苯酚，回收效率较高，1 9 9 5 年e g a s h i r a 等( 2 0 】进行了乳化液膜法分离烃类 选择性的研究，同年江头龟一【2 ”在连续逆流填料塔中用o w o 型液膜进行烃类 物质的分离，米杰等【2 2 】用乳化液膜法对工业萘进行精制，2 0 0 0 年薛东峰等 2 3 】进 行了乳化液膜法脱除废水中硫化氢的实验研究，2 0 0 4 年林畅等【2 4 】研究了石油醚 w o 乳状液及其液膜稳定性。 液膜分离技术按其构型和操作方式的不同可分为四种类型【2 5 】：含浸型、流 动型、接触型和乳化型，见图1 1 所示。含浸型( 图1 1 a ) 是以多孔固体作为支 撑体，膜相溶液靠毛细管力浸入并被牢固地吸附在多孔支撑体的微孑l 之中而构成 支撑膜，膜的两侧分别是原料相和接收相。流动型( 图1 1 b ) 是使膜相溶液在两 个具有极小间隔的支撑膜问流过，外侧为原料相，流动的液膜溶液即是接收相。 浙江大学硕士学位论文 接触型( 图1 1 c ) 是膜相溶液靠机械搅拌在原料相和接收相之间循环而达到溶质 传输的目的。乳化型( 图1 1 d ) 是膜相溶液与原料相或接收相构成复杂的乳状液， 外部相为接收相或原料相，这种乳状液的液滴可以是水包油型( o w ) ，也可以是 油包水型( w o ) 。由于乳状液滴非常小，其有效透过面积就大大增加，其透过速 度约为其它三种型式液膜的1 0 0 , 、, 1 0 0 0 倍。 原 料 相 过 液膜相 液膜相 原 料 相 渗过 obc 藉 d 外 部 相 图1 - 1液膜分离的几种形式 一含浸型：b 一流动型；c 一接触型；o f 一乳化型 乳状液按照液膜相的性质可分为油型即油包水型( w o ) 和水型即水包油型 ( o w ) 两种。乳状液膜体系也据此分为“水相油相水相 ( w o w ) 液膜体 系和“油相水相油相”( o w o ) 液膜体系。( w o w ) 液膜体系用于分离水溶性 离子化合物，( o w o ) 液膜体系用于分离油溶性物质。其示意图如图1 2 示，可 以看到是油相把内外水相分开，这层油相即构成液膜。o w o 型乳液膜是把o w 型单重乳液分散在另一油相中，从而形成多相乳液体系。在体系中，水膜把内外 油相分开，构成液膜。通常多相乳液体系的液珠平均直径约为l m m ，液膜厚度 约为1 1 0 um 。所以液膜的厚度只有人工固体薄膜的1 1 0 左右，这使得物质在 液膜内的迁移速度非常快。 4 原料相 一一 体撑 接收相 支 浙江大学硕士学位论文 图卜2w o a n 型乳化液膜示意图 目( 内水相) 膜相) 性剂 在w o w 型乳化液膜体系中，溶剂是液膜的主体，它可以形象地被称为是 物质传输的河道，待分离物质就是通过这条河道来实现由外水相进入到内水相的 过程。乳化液膜中，除了溶剂外，还要加入表面活性剂，有时还需要往膜内加入 些载体或添加剂。表面活性剂起到乳化作用，对液膜的稳定性起到非常重要的作 用。载体则可被形象的理解为河道中的船来装载待分离物，起到帮助和加速传输 行为的作用。添加剂则一般起到增加液膜粘度，保持乳液稳定的作用。液膜的组 成通常是表面活性剂l - - 3 w t ，流动载体在1 - - - 2 w t 或更高些，其余为9 0 w t 左右的溶剂。表面活性剂对液膜稳定性的起到很关键的作用，这跟表面活性剂的 结构有很密切的关系，表面活性剂具有两亲性，使得它们定向排列在液膜界面上， 这就增强了乳状液珠的稳定性，从而固定了油一水界面，使液膜稳定的存在。表 面活性剂除了对乳液的稳定性有影响，它还会影响渗透物质通过液膜的扩散速 率，通常随着表面活性剂浓度增大，造成的传质阻力也增大，顾忠茂等人【2 6 】建 立了考虑由于表面活性剂所造成的界面阻力的传质模型，对表面活性剂在传质过 程中的影响已做了明确的解释，w o a v 型乳状液一般用h l b ( 亲水亲油平衡值) 值为4 - 6 的表面活性剂，如聚胺、s p a n - 8 0 等。 乳状液膜提取分离技术是将外水相中的待提取分离目的物质通过乳状液传 输到内水相富集的分离过程。该过程分为三个步骤即制乳、传质、破乳进行。近 年来，乳状液膜的研究大致可分为以下几个方面：乳状液膜制乳的研究、乳状液 膜传质机理以及传质模型的研究、乳状液膜破乳的研究。乳状液膜传质机理以及 传质模型的研究将会在1 3 章节中做明确的阐述。 浙江大学硕士学位论文 1 1 1 乳状液膜制乳的研究 乳状液膜制乳研究分为制备乳液方法的研究和乳液稳定性的研究两个部分。 1 制备乳液方法的研究 传统的制乳方法主要有机械搅拌法、超声波破碎法及电制乳法等。这些方法 在一定程度上都存有能耗大、效率低、能量输入不均、制得的乳液粒径较大、颗 粒分布范围广、容易发生聚合、乳液不稳定、经济和实用效果差等问题。骆广生 等【2 7 选择陶瓷微孔膜制乳，制得分布均匀的乳状液。微孔膜对低界面张力及界 面张力中等的体系可制得粒径小、分布窄、较稳定的乳液，且该方法能耗小，操 作简单。 目前工业生产中使用最多的是机械搅拌法，这是因为机械搅拌操作简便，设 备简单，投资最少。按照不同的加料方式，机械搅拌法制乳状液可分如下几种方 法：剂在水中法、剂在油中法、轮流加液法、初生皂法、转相温度乳化法。剂在 油中法所得到的产品一般液滴相当均匀，其平均直径约为o 5 微米，是乳状液的 最稳定类型。剂在油中法又叫转相乳化法，此法是将乳化剂加入油相，再加入水， 直接制得w l o 型乳状液。如欲得o i w 型，则继续加水，直到发生变型，水由内 水相转至外水相，使亲水性一亲油性达到适当平衡，转相后再乳化，比直接乳化 效果更好。把乳化剂加到油相，形成乳化剂与油的混合物，将此混合物直接加入 水中，可直接生成o w 型乳状液【2 8 j 。用超声发生器n - l ，可以得到粒子分布均 匀、液滴较小的乳状液，其稳定性较好。通常先用搅拌法制成液滴较大的乳状液， 然后将超声探头放在乳状液中，生成粒径较小的乳状液。 2 乳液稳定性的研究 乳状液膜主要包括液膜溶胀和液膜破损两个方面。溶胀过程可分为两种类 型，即渗透性溶胀和夹带性溶胀。后者的溶胀较前者的溶胀严重得多。 影响液膜体系稳定性的因素很多，目前的研究主要从两方面进行，考察体系 参数和操作参数对乳状液膜稳定性的影响。体系参数主要包括表面活性剂的种类 与用量、乳状液体系含水率、流动载体及液相添加剂的选择及p h 值等；操作参 数主要包括制乳时的操作条件，如制乳转速、搅拌时间等。这些研究主要围绕着 引起液膜失稳的原因及提高液膜稳定性两个核心问题展开。 在乳化过程中，表面活性剂实际起n - l 化剂的作用。乳化剂结构是由极性基 团和非极性基团组成，即两性结构，它们在两相界面浓集，使原表面上分子的不 6 浙江大学硕士学位论文 饱和力场得到某种程度上的平衡，且占据了部分表面( 界面) 。使表面自由能大为 降低，即降低了界面张力，有利于油相对水相的包覆。许多研究表明，表面活性 剂的理化性质( o n 黏度和分子结构等) 和用量，是影响液膜稳定的主要因素。一般 情况下，表面活性剂的用量存在一个临界胶团浓度( c m c ) ，低于此值时，液膜稳 定性都随着表面活性剂浓度的增大而增强，界面张力急剧下降；表面活性剂的浓 度高于c m c 时，表面活性剂分子形成聚集体，表面活性剂的长链向内，形成一 个非极性的核心，而极性头基在非极性核与水溶液之间形成边界区。聚集体的外 围分别为s t e r n 层和g o u y - c h a p m a n 层，整体为一种扩散双电层结构，此时界面 张力不再变化，或变化幅度很小，若再提高表面活性剂浓度，稳定液膜的效果也 不明显。徐廷华等【29 l 研究发现，一般表面活性剂的体积分数以0 2 1 0 ( 相对膜 相总量而言) 为宜，而以o 5 5 最好，同时表面活性剂存在协同效应，混合表 面活性剂的乳化能力、稳定性和分离效果有时要比单独使用更高。 对于表面活性剂影响液膜稳定的机理，许多研究者也做了探索。李明玉等【3 0 】 从界面化学着手，比较t 2 c 1 8 9 g e 、l 11 3 a 和s p a n 8 0 三种表面活性剂乳液的 稳定性，认为无电场时位阻排斥力是决定稳定性的主要原因，同时界面粘度和表 面活性剂分子间的协同性等因素对稳定性也有影响。倪海勇等【3 1 比较了3 种表面 活性剂对液膜的影响，并探讨了破损影响的机理。l m s 2 是阴离子型表面活性剂， 在形成液膜时会形成双电层，斥力位能的加大、电粘滞效应的存在和一s 0 3h 基 团与水的强烈作用，使乳液的稳定性增加。对于非离子型表面活性剂l 1 1 3 b 和 l m a 1 ，由于后者具有较大分子量( 约为8 0 0 0 ) 和较长的直链基团，在液膜的表面 产生较大的空间位阻，使得两个乳液聚合困难，从而使得乳液稳定；而l 1 1 3 b 的分子量小( 约为9 0 0 ) ，在界面上多个分子间的吸附作用力是范德华力，而高聚 物的单体分子间的作用是化学键，因此其界面膜强度低，影响了液膜的稳定性。 康万利等【3 2 1 通过试验研究认为，表面活性剂分子链的长度决定临界膜厚或双分 子膜厚，液膜的稳定性取决于表面活性剂分子间的相互作用力大小和两个单分子 层间的相互作用力大小。王子镐等【33 】提出了渗透溶胀的“溶解一扩散机理”，并 推导出了数学模型。该机理认为，表面活性剂对水有增溶作用，可使水在油相中 的溶解度增加数百倍，表面活性剂是影响溶胀的主要因素。因此，要根本解决溶 胀问题，必须选用合适的表面活性剂，最大限度地减少对水的增溶作用。 操作条件对乳液的稳定性也有重要的影响。林畅等【2 4 1 借助显微镜，探讨了 7 浙江大学硕士学位论文 乳状液含水量、表面活性剂用量、乳化时间、乳化强度等因素对石油醚w o 型乳 状液体系稳定性的影响。在实验范围内，乳状液含水量的提高及表面活性剂用量 的增加，有利于乳状液的稳定，乳化时间和乳化强度存在最优的临界值。严忠等 1 3 4 考察了乳液组成、内外相p h 值、温度、乳化时间对乳状液膜体系稳定性的影 响。发现膜内电解质浓度越小，液膜稳定性越好；随着试验时间的增加，液膜的 稳定性越差；膜处在中性介质中较稳定，内相包碱的液膜，外相p h 值越小，膜 稳定性越差；内相包酸的液膜，外相p h 值越大，膜越稳定：另外温度的升高将 引起膜的不稳定。姚淑华等【3 5 】的研究表明，油膜寿命远大于水膜寿命，液滴小 寿命长，界面膜聚结电压高，则膜强度大，乳状液比较稳定。李斯加等【3 6 】讨论 了改善溶胀的一般方法，提出了控制溶胀应从提高乳化剂性能、降低提取混合强 度、在膜相中引入添加剂方面着手。 1 1 2 乳状液膜破乳的研究 为了将使用过的乳状液膜重新使用，需要将乳液破乳，分离出膜相用于循环 制乳，分出内相以便加工获得产品。在这一过程中，希望减少膜相物质损失，并 降低能量消耗、药品消耗和投资费用。破乳效果的好坏，直接影响到整个液膜工 艺的经济性，是液膜技术工业化进程中必须妥善解决的关键技术之一。 乳状液膜是热力学不稳定体系，它的稳定性依赖于表面活性剂，故乳状液的 破乳过程，就是打破表面活性剂稳定作用的过程。破乳过程中提供破乳的能量必 须足以克服乳状液中液滴的斥力位能。按照破乳方式的不同，可以分为两种类型： 化学破乳法( 电解质法、破乳剂法等) 和物理破乳法( 重力沉降法、高速离心法、静 电破乳法、加热法等) 。电破乳法是把乳液置于常压或高压电场( 直流或交流均 可) ，使乳状液中分散的微细液滴聚结形成大液滴，并在重力作用下沉降分离。 这一方法操作简便，设备简单，容易实现连续化，破乳程度又较高，对w o 乳 状液是非常有效的方法，是目前液膜操作所经常采用的方法。电破乳的理论研究 也较为活跃，文献2 4 的相关章节对该领域的研究做了较全面的总结。但电破乳 对于含水率较高的w o 型乳化液膜体系，常加不上电压；而且当油水界面形成 了一层含水量很高的絮状物时，会大大降低破乳效率。针对上述问题，一些研究 者开发出了电磁场破乳法、研磨破乳法和联合破乳法等新型破乳方法。 电磁场破乳法是把乳液置于常压或高压电场( 直流或交流均可) ，使乳状液 浙江大学硕士学位论文 中分散的微细液滴聚结形成大液滴，并在重力作用下沉降分离。这一方法操作简 便，设备简单，容易实现连续化，破乳程度又较高，对w o 乳状液是非常有效 的方法，是目前液膜操作所经常采用的方法。研磨破乳利用具有不同粒径的球形 亲水材料为研磨剂，在电动搅拌耙推动下，进行旋转研磨，在摩擦力和剪切力的 作用下达到破乳目的。该法是过滤法的改进，过滤材质采用微球，隔一定时间加 以搅拌，可防止堵塞并加速破乳。此法对“絮状物”破乳非常有效。宋友等【3 7 】 研究发现，对于w o 乳状液，利用电场和研磨联合破乳，可以大大提高破乳程 度。 1 2 液膜分离技术在气体分离中的应用 自从n n l i 发明乳化液膜分离技术以来，许多研究者将这种技术应用于不 同领域中，在理论和实践上都取得了很大进展。现有的气体膜分离过程大多通过 溶解、扩散、筛分等物理作用实现，往往很难达到高选择性和高通量的要求；而 通过选择合适载体的液膜法气体分离技术，利用可逆化学反应，可以改善气体在 液膜内的传质，在单一步骤中，同时完成气体吸收和再生，是一种新颖的气体分 离技术。液膜分离技术在气体分离、净化中的研究取得了一定的进展，其中膜分 离技术处理废气中的v o c s ，具有流程简单、v o c s 回收率高、能耗低、无二次 污染等优点。近年来，随着膜材料和膜技术的发展，国外已有一些成功应用的范 例。常用的处理废气中v o c s 的膜分离工艺包括：蒸汽渗透( v a p o rp e r m e a t i o n ， v p ) 、气体膜分离( g a s v a p o rm e m b r a n es e p a r a t i o n ，g m s v m p ) 幂n 膜接触器 ( m e m b r a n ec o n t a c t o r ) 等f 3 8 l 。 乳状液膜具有巨大的比表面积及良好的分散性，在分离过程中具有效率高、 选择性强的特点，而且对于废气的风量、成分和浓度等性质要求比较宽松，具有 其它分离方法不可比拟的优势。若选择对待分离物质具有亲和性的溶剂作液膜内 相，或加入类似的载体等添加剂，还可以将萃取和反萃取两个过程相耦合，同时 完成。而且通过促进传输作用，液膜使分离过程的传递效率明显提高，减少了分 离过程所需级数，节省了萃取溶剂的消耗量。通过在膜相或内相添加适当的载体 的，利用其与待吸收物质的可逆化学反应，可以改善气体在液膜内的传质。 液膜分离技术在有机气体的分离中的应用比较广泛，特别是针对烃类物质的 9 浙江大学硕士学位论文 分离 1 4 - 1 5 0 ，苯一正己烷这类体系，采用乳化液膜分离时分离系数可达1 0 6 ，可 以想象液膜分离技术在有机废气吸收治理领域的广阔的应用前景。目前有些学者 已经对液膜分离技术吸收治理有机废气做了初步探索。国内在2 0 世纪7 0 年代末 已采用以柴油为主的吸收液对含苯废气进行净化试验，8 0 年代初在工程上得到 实际应用，但由于柴油本身易燃，且价格较高，为此选择合适的液体吸收剂成了人 们日益关注的问题。程丛兰，黄小林等【3 9 】以水为主体，添加无机助剂和表面活 性剂组成的一种新型吸收剂对苯系物吸收进行研究。李湘凌、陆岗等【_ 7 1 针对低浓 度苯类有机废气提出了一种新的复方液吸收法，该复方液以水和无苯柴油作为主 配方，添加m o a 助剂及临苯二甲酸二丁酯，研究表面，通过吸收剂的吸收，吸 收效率大幅度提高，达到8 7 5 以上，其本质上是利用乳化液膜的高效吸收苯类 废气。衣新宇、赵修华等【8 l 采用添加表面活性剂的填料塔来吸收治理甲苯废气， 主要考察了喷淋量、入口废气中的甲苯浓度和表面活性剂添加量这三个因素对甲 苯吸收效率的影响，研究表明表面活性剂对吸收效率影响最大，最高去除效率可 达9 0 1 6 ，甲苯废气均能达标排放。 液膜分离技术在无机气体的分离中的应用也比较广泛。目前已采用支撑体液 膜进行烟道气脱硫的实验，支撑液膜是将液体浸渍于高分子固膜的微孔孔隙中形 成的，液体依靠毛细管力和表面张力吸附于支撑体微孔中。r o b e r t s 和 f r i e d l a n d e r 3 8 】研究了用支撑液膜分离s 0 2 ，所采用的液膜为n a o h 、n a h s 0 3 、 n a 2 s 2 0 3 水溶液，研究结果表明对s 0 2 浓度较低的料气有较好的富集效应，s 0 2 的浓集系数达到1 0 0 0 。熊丹柳、邓修等m 】采用含浸液膜渗透器，克服了支撑体 液膜在使用过程中因溶剂的挥发而使液膜寿命短，而且膜液也不容易补充的缺 点，稳定性得到了很大的提高。s e n g u p t a 等【4 l | 筛选了几种用于烟道气脱硫的溶剂 载体体系，研究结果表明最佳体系为1 nn a h s 0 3 和n a 2 s 0 3 水溶液，s 0 2 c 0 2 分离系数为1 3 0 - - 1 9 0 。m a t a s o n t 4 2 】以p s 1 0 、p v d f 等高分子膜为支撑体，深人 系统研究了不同的膜液浓度、膜厚、高分子膜孔径、进料气速、进料浓度等因素 对s 0 2 渗透性能的影响。 1 0 浙江人学硕士学位论文 1 3 液膜传质机理以及传质模型 1 3 1 乳化液膜传质机理 液膜分离具有高效、快速、专一等优点，t 要源于膜结构和溶质在膜内传递 机理两方面地突破。乳化液膜分离就其传质机理可分为：无载体的液膜传质分离 机理和有载体的液膜传质分离机理。按照溶质在膜相与溶液相之间的传递方式不 同，液膜传质大体可以分为五种：被动传递、伴随溶液相反应的无载体促进传递、 有膜相载体的促进传质、载体溶质与耦合物质协同作用的主动传质和载体交换的 主动传质，见表1 - 1 所示2 8 1 。 1 无载体的液膜传质分离机理 当液膜中不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在膜相中的溶 解度。溶解度相差大，才能产生选择性，也就是说混合物中的一种溶质的渗透速 率要高。根据被分离物与料液之间有无发生化学反应，无载体的液膜传质分离机 理可分为2 类：基于纯粹的物理溶解的所谓被动传递；基于选择性可逆化学 反应的所谓促进传递。 ( 1 ) 被动传递 液膜的被动传递过程是一种单纯的溶解一扩散过程，其分离选择性主要取决 于各溶质在膜内溶解度的差异。单纯迁移过程中，其液膜不含流动载体，液滴内 外相也不含有与待分离物发生化学反应的试剂，只是单纯靠待分离物的不同组分 在膜中溶解度和扩散系数的不同导致透过膜的速率不同而实现分离。如图1 - 3 1 所示，将含有溶质a 与b 的溶液与液膜左侧接触，若溶质a 在膜中的溶解度远 大于溶质b ，则透过液膜传递的溶质主要为a ，其结果，溶质a 主要进入膜的右 侧而溶质b 主要留在膜左侧。溶液a 在溶液相与液膜相之间的分配关系，服从 分配定律。 k = c c ( 1 1 ) 式中k 一分配系数。 传质速率与分配系数、扩散系数之乘积成正比，溶质传质的推动力是两溶液 液相中的溶质浓度差a f a r ，溶质从高浓度溶液相f 通过液膜到达低浓度相r ， 当两溶液浓度相等时，膜传质便会停止。所以，这种液膜不具备浓集溶质的功能， 浙江大学硕士学位论文 因而其实际用途较少，主要用于有机物的分离。 fr m a- a l b 7 b 图1 3 1 被动传递机理示意图 ( 2 ) 伴随溶液相反应的无载体促进传递 促进传递可以极大地提高溶质透过液膜的传递速率，并提高接受相的容量。 伴随溶液相反应的无载体促进传递亦称i 型促进传递或滴内化学反应。 液膜不含载体，外相是原料液，内相是接受液。它的机理是通过在乳状液形 成液膜的封闭相中引起一个选择性不可逆反应，使特定的迁移溶质或离子与封闭 相中的另一部分相互作用，生成一种不能逆扩散穿过膜的新产物，从而使封闭相 中的渗透物的浓度实际上为0 ，保持渗透物在液膜两侧有最大的浓度梯度，促进 输送，这也叫i 型促进迁移。如图1 3 2 所示，溶质a 因选择性溶解而从料液相 ( f ) 进入液膜相( m ) ，并在膜中扩散，当其抵达膜相与接收相( r ) 的界面时， 它与接受相中的试剂b 发生不可逆转的化学反应，生成反应物a b 不溶于液膜， 无法透过液膜作逆向扩散。其结果，溶质a 从料液相逆其浓度梯度被“泵送 到接收相，并在接收相获得浓集。 fmr 一 o a a _ob 一 二j a + b a b 孓a b 图1 - 3 2 无载体促进传递机理不意图 2 有载体的液膜传质分离机理 膜相化学反应( i i 型促进迁移) ，即在膜相一侧加入可与待分离物发生某种 化学反应的流动载体。首先，载体分子与液膜的料液侧选择性地与某种溶质发生 化学反应，生成中间产物，然后中间产物扩散到液膜地另外一侧，与液膜地内相 中试剂发生反应，并把该溶质释放出来，这种溶质就被从外相转移到内相，而流 1 2 浙江大学硕士学位论文 动载体在反应后得以再生。有载体的液膜传质分离过程主要取决于载体的性质。 载体主要有离子型和非离子型两类，其迁移机理有三种。 ( 1 ) 利用载体的促进传质 由于溶质a 靠单纯扩散难溶于膜相，通过与难溶于水的化合物c 发生反应： 爿+ e c a 。在i i i 界面处，反应向右进行；在i i - i i i 界面处，反应向左进 行，同时膜相内的物质c 得到再生，从而实现溶质a 从i 相迁移n i i i 中。 表1 1 液膜的传质方式 编号传质方式示意化学反应备注 。一i b l 一 一一单纯扩散 2 a 寸i b i 三舢b 毒c 主嚣舨 c a a l 撕c a ! 竺，竺挚体的 3 1 一 a 促进传质 c 溶液相i膜相i i 溶液相i i i a c a 鼍夕a载体溶质与耦 a a 鼻。么+ b + e c a b 一合物质协同作 d 一 b vr t l l i i r w - - ，l - 溶液相i 膜相l i 溶液相i a c a 。，a 。 、 一一 一 载体交换的主 5 b b 彳+ b + 例动传质 c b 溶液相i膜相l i 溶液相i i i 注：a 为待分离组分，b 为难溶于溶液相的组分，c 为载体或反应产物：加上划线的“a ”等表 示a 在膜相中，其它带上划线的字母含义相同。 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 载体溶质与耦合物质协同作用的主动传质 与利用载体的促进传质传质类型相似，溶液相中含有两种难溶于膜相的被分 离物a 与协同物质b ，通过载体c 的作用，把a 与b 沿相同的方向输送到溶液 相i i i 中。被类型的传质推动力不与两溶液相中溶质a 的浓度差成正比，而与a i 一( b i i i bi ) a i i i 成比例。因此只要b i i i bi ，尽管ai a i i i ，但可以实现输 送推动力为正，能实现溶质从低浓度相高浓度相扩散，这种现象称为主动输送。 ( 3 ) 载体交换的主动传质 溶液相中的组分a 与b ，通过在界面发生交换反应：a + c b b + c a 由于 溶质a 靠单纯扩散难溶于膜相，通过与难溶于水的化合物c 发生反应： a + c c a 。在i i i 界面处，反应向右进行；在i i i i i 界面处，反应向左进 行，从而实现溶质a 从i 相迁移n i i i 中，溶质b 从i i i 相迁移到i 中。 1 3 2 乳化液膜的传质模型 为指导乳化液膜分离过程的设计和放大，许多研究者对于这项技术的传质机 理及其传质过程的数学模型进行了多方面的研究，在试验研究和机理分析的基础 上提出了适用于不同情况的数学模型。 液膜分离过程的数学模型研究最早见于c a h n 和l i 的工作巧3 ，他们将传质阻 力完全归结于固定厚度的液膜层中，从而提出了平板模型，但其后诸多的研究发 现：随着传质的进行，阻力层液膜厚度是在逐渐变化的，考虑到此因素的影响， 先后又有空心球模型h 引，渐进前沿模型 4 4 - 4 6 ) 多层球壳模型，渐进反应区模型， 滴内可逆反应扩散模型以及拟稳态反应模型的相继提出，进一步丰富了数学模 型的研究工作。现将传质模型作一个简单的介绍。 1 平板模型( p l a t em o d e l ) 液膜分离过程的传质数学模型研究最早将传质阻力归结于固定厚度的液膜 层中，c a h n 5 】采用了一种较为简单的数学方程式( 1 2 ) 来描述分离效果，传质 模型示意图见图1 4 a 。他们假设传质速率同连续相及内反应相之间的平均溶质浓 度差成正比，由于膜的总面积和膜厚度难以测定，故假设在一定的混合强度和混 合方式下，液膜的面积正比于乳液的体积，并令膜厚度同乳液分离操作中的某种 参数成比例，从而得出总包传质系数，而且不同操作条件下的总包传质系数趋于 1 4 浙江大学硕士学位论文 一常值。 双膜模型是描述渗透机理的简单模型，它反映出液膜的渗透速率与膜两侧渗 透物质的浓度差成正比。其形式为： 以鲁= 警0 - 2 ) 式中，c o 、c i 分别为溶质在外相和内相的浓度；d a 为液膜内的扩散系数；s 为膜面积；t 为时间；v o 为外相的初始体积：a x 为膜厚。由于膜厚难以测定， 这里采用总包的扩散系数d m 。对于i 型促进迁移，传递组分在内相的浓度近似 认为是零，上式经变换并积分得： l i l 堡c o = 吵y 圪e o ( 1 - 3 ) 式中，c 为溶质在外相的初始浓度；v e 0 为乳液相的初始体积 内栩 v j 、 r 节t 1 ) c 图1 4 液膜传质几种模型的示意图 a 平板模型b 空心球壳模型c 反应渐进前沿模型 浙江大学硕士学位论文 由于在分离操作的乳水比及油内比一定的情况下，则膜厚度不变。实际上有 效渗透速率常数随时间而发生变化。虽然由这种方法得到不同条件趋同的总包传 质系数，并认为这一系数受到混合方式、混合强度、温度及液膜组成等因素的影 响，但却没有分别反映出各种因素的影响，故只能作为初步工程设计应用，该传 质模型被b o y a d z h i e v 【4 7 1 及李新培【4 8 】等用于含酚污水的处理。 2 空心球壳模型( h o l l o ws p h e r i c a lm o d e l ) e s m a m l e v i e i u s 等提出了空心球壳模型，该模型考虑了乳状液珠的几何 形状的影响，但仍属于固定膜厚模型，传质模型示意图见图1 4 b 。 模型的提出是基于如下假设： 1 ) 连续相与乳状液充分混台，分离过程取决于液膜相内的传质过程； 2 ) 每一个包含许多反应试剂微滴的乳状液滴，近似看作一个大液滴； 3 ) 乳状液一旦形成便一直保持其完整性。 根据上述假设可建立渗透速率、渗透物质浓度和乳状液滴半径之间的关系为 詈咄悟+ 詈等 m 4 ， r i o r = r c mq c o t o r r c m = c o t 0 式中，c m 为溶质在膜相的浓度；d 。为滴内有效扩散系数；r 、r i 分别为乳 液滴的外球和内球半径：r 为乳液滴内的径向坐标；q 为溶质在外相与乳液相问 的分配系数。上述方程在有效膜厚6 = r r i 比乳液滴半径小得多的情况下可求 得解析解。但是该模型也有考虑欠妥之处：( 1 ) 没有考虑内相试剂的消耗速率以 及其浓度的高低对萃取速率的影响；( 2 ) 有效膜厚不易确定，而且把膜厚当作常 数处理是不恰当的。 这种方法想象溶质扩散通过乳状液滴外层具有固定厚度的一层有机相，在有 机相与内水相界面上发生快速反应，从而使得溶质进人了被包藏的内水相。“空 1 6 浙江大学硕士学位论文 心球壳”模型及其实验方法比的“平板膜”模型在反映乳状液滴内部的传质机理 方面上前进了一步。 3 反应渐进前沿模型( a d v a n c i n gf r o n tm o d e l ) 研究发现，随着液膜传递过程的进行，液膜的厚度随时间长短而发生变化， 阻力层液膜厚度不是固定的而是逐渐变化的，考虑到此因素的影响，因此又出现 了ws h o 等人1 4 4 - 4 5 1 和r e t e r r y 等人【4 6 1 建立了适用范围较广的膜相扩散控