（市政工程专业论文）MOCO反应器处理印染废水试验研究.pdf

摘要 m o c o 工艺是在全面评述除磷脱氮理论和技术的基础上，总结o c o 反应器技术特 点，对o c o 工艺进行试验分析及改进，增加一道导流墙，从而有效形成了集厌氧一缺 氧一好氧环境于一体的脱氮除磷工艺，既节省了占地和成本，又能减少能耗。废水首 先进入厌氧区，不仅能均化水质，而且可提高废水可生化性、降低p h 值和色度，以 利于后续好氧生化处理。 试验主要在以下几个方面展开：m o c o 工艺对有机物、氨氮、总氮及色度的去处 效果；最佳运行参数的确定；m o c o 工艺去除有机物反应动力学模型的建立。通过试 验研究发现m o c o 工艺最佳运行参数为：h r t 为7 h 、，为0 4 2k gb o d s ( k g m l s s d ) 、 ，为1 0 3 k gb o d s ( m 3 d ) 。此时，c o d c ，、n h 3 n 、t - n 、色度的去除率分别为9 1 7 8 、8 3 2 1 、5 2 3 7 、8 7 3 4 ，其中c o d c 。、n h 3 n 完全达到国家纺织染整工业污 染物排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) i 级排放标准，色度达到i i 级排放标准。可见，应用 该工艺处理印染废水是切实可行的。 在试验的基础上，通过对大量实验研究数据的综合分析，结合m o n o d 方程式 肛= i u 了m a x 酉s e ，建立了m 。c 。处理印染废水的动力学模型为肛一 相关系数r 2 = 0 9 8 9 3 。 6 2 5 木 。一2 8 5 5 ) 一 ， 5 0 3 + s 。 通过试验，建立动力学模型并得到参数不仅丰富了印染废水处理的理论体系，为 进一步的试验研究和工程应用提供了一定的参考依据，也可作为同类工业废水处理的 参考和借鉴。 关键词：m o c o 工艺印染废水脱氮除磷动力学 a b s t r a c t b a s e do l la n a l y z i n gt h e o r i e sa n dt e c h n i q u e sf o rn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a l ， s u m m i n gu pt e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fo c or e a c t o r , i tm o d i f i e r so c o t om o c o b y a d d i n g ad e v e r s i o nw a l l w h i c h r e d u c i n g t h e l a n d ，m o n e y a n d e n e r g y c o m s u m p t i o n w a s t e w a t e r sg ot oa n a e r o b i cr e g i o nf i r s t ，t h a tn o to n l yc o u l da c c o m m o d a t e t h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo fw a t e r ，b u ta l s oc o u l dr e d u c ep h ，a n de n h a n c et h er a t i o e so f b o d sa n dc o d c , ，w h i c hi sp r o p i t i o u st ot h ea e r o b i cb i o t r e a t m e n tl a t t e r t h ef o l l o w i n g sw e r cs t u d i e di ne x p e r i m e n t s ：t h er o m o v a lo fc o d c r ，n h 3 一n ，t na n d c h r o m a t i c i t y ；o p t i m a lp a r a m e t e r sf o rm o c o u s e di nt r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e r ；e s t a b l i s h a n de v a l u a t ek i n e t i cm o d e lo ft h er e m o v a lo fo r g a n i cc o m p o u n d s b ym a n ye x p e r i m e n t st h e o p t i m a lp a r a m e t e r sf o rm o c oa x eg o t t h o s ea l ea sf o l l o w i n g ：h r ti s7 h ，t h es l u d g e l o a d i n gi s0 4 2 k g b o d s ( k g m l - - s s d ) ，t h ev o l u m el o a d i n gi s1 0 3 k gb o d s ( m 3 d ) a tt h e s a m et i m e ，t h er e m o v a lr a t e so fc o d c r ，n h 3 一n ，t na n dc h r o m a t i c i t ya r eu pt o9 1 7 8 ，8 3 2 1 ，5 2 3 7 ，a n d8 7 3 4 r e s p e c t i v e l y t h ef i n a le f f l u e n tc o d c r ，n h 3 一nr e a c h g r a d eio fd i s c h a r g e ds t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rd y e i n g p r i n t i n go ft e x t i l ei n d u s t r y ( g b 4 2 8 7 - 9 2 ) ，t h ec h r o m a t i c i t ya l s om e e t st h ec r i t e r i ao fg r a d e i io fd i s c h a r g e ds t a n d a r d f o rw a s t e w a t e ro f d y e i n g p r i m i n go ft e x t i l ei n d u s t r y ( g b 4 2 8 7 - 9 2 ) t h e r e f o r e ，t h e m e t h o di se f f e c t i v ea n df e a s i b l ei nt h et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e r b a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so fan u m b e ro ft e s t i n gd a t a ，a n dc o m b i n e dw i t h m o n o de q u a t i o n 2 二专灿e 虹n e 廿c sm o d d s0 fm 。c oh a v eb e e n0 b t a m e d 弱 f o i l o w i n g ：肛；6 2 5 ( s e - 2 8 5 5 ) ，r 2 = 0 9 8 9 3 。 。 5 0 3 + s 。 t h r o u g he x p e r i m e n t sa n de s t a b l i s h i n gk i n e t i c sm o d e l st og e tt h eo p t i m a lp a r a m e t e r s h a v ee n r i c h e dt h et h e o r i e so ft r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e ra n dp r o v i d es o m er e f e r e n c e s f o rf u r t h e rt e s t i n ga n de n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n i tw i l lb ea l s oag u i d a n c et oo t h e rs i m i l a r i n d u s t r i a ls e w a g e s k e y w o r d s ：m o c o ：d y e i n gw a s t e w a t e r ；n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a l ；r e a c t i o n k i n e t i c s 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：杏建 加? 年占月如日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：痞建 导师签名：历坳 枷艿年f 月we t 沙9 矿年厂月沙日 长安大学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 我国已成为世界最大的纺织生产国其中不论棉花产量还是棉纱、棉布的生产量均居 世界第一位，这使棉纺织工业在我国打入国际市场的进程中独占鳌头【1 1 。据统计，从 1 9 7 8 - 1 9 9 5 年的1 7 年间，纺织工业累计实现利税3 8 0 0 亿元，累计出口创汇2 3 3 4 5 亿 美元，累计净创汇1 1 0 5 亿美元，累计吸纳就业人口1 0 0 0 万。纺织工业的平均年增长率 已达1 3 7 ，1 9 9 5 年纺织工业总产值达到5 9 8 6 亿元，而到2 0 0 0 年已达到7 0 7 1 亿元【2 1 。 与此同时，纺织工业在生产过程中排放较大量的废水、废气和废渣等污染物对环境产生 污染，其中以印染行业生产过程中排放的废水对环境的污染最为严重【3 1 。印染废水是纺 织工业的主要污染源，不仅排放废水量大，而且污染物总量也多。据不完全统计，我国 印染废水排放量约为每天3 0 0 万 - - 4 0 0 万吨。我国水资源总储量平均每年达2 8 0 0 0 亿m 3 ， 但人口众多，因而人均水资源拥有量仅为2 3 4 0 m 3 a ，为世界平均值的1 4 。并且水资源 时空分布也不均，南多北少，东多西少。在水资源有限的情况下，我国水环境污染状况又 相当严重。为此，国内外都开展了一些研究工作，了解和开发印染废水处理技术是当今 国内外关注的课题。 1 2 印染工艺的污染特征 4 1 1 2 1 印染工艺的污染源及污染特征 ( 一) 印染工艺的污染源 在印染行业中所采用的原辅料、化学试剂及技术都有颇大的差别，但基本工序是十 分相似的。典型的印染过程一共有八个步骤：退浆、精练、漂白、丝光、染色、整理、 干燥及成品。可见，印染业主要污染源包括： ( 1 ) 在精练及染色中所用的酸、碱会导致废水的p h 值偏向极端： ( 2 ) 由于精练及染色工序均在高温下进行，因而产生高温的废水； ( 3 ) 废水的高悬浮物主要来自退浆及精练工序所产生的毛碎、纤维及杂质； ( 4 ) 在退浆中所产生的淀粉、胶、蜡，使废水中的b o d 值提高，常用的乙酸等酸化剂 也会提高b o d 值； ( 5 ) 废水中的c o d 主要来自聚乙烯醇( p v a ) 等化学浆料、各种染料及颜料。 ( 6 ) 退浆废水中的主要污染物为淀粉、p v a 及一些助剂。 第一章绪论 ( 二) 印染废水的污染特征 印染工艺各工序排放废水中的主要化学品及污染特征见表1 1 。 工序废水中污染物的化学成分污染特征 淀粉分解酶、烧碱、亚溴酸钠、 废水量占印染总废水量的1 5 ，p h 值较高，有 退浆机物含量高，b o d 占印染废水总量的4 5 左右， 过氧化氢、p v a 或c m c 浆料 c o d 较高 碳酸钠、烧碱、碳酸氢纳、多聚 p h 值高( 1 0 1 3 ) ，废水量大，废水旱深褐色， 煮练b o d 、c o d 高达3 0 0 0 m g l 左右，温度较高， 磷酸钠等 污染严重 次氯酸钠、亚溴酸钠、过氧化氢、 漂白高锰酸钾、保险粉、亚硫酸钠、 漂白易分解，废水量大，b o d 约为2 0 0 m g l ， 硫酸、乙酸、甲酸、草酸等 c o d 较低，污染程度较小 幺幺性 烧碱、硫酸、乙酸等 碱性较强、p h 高达1 2 1 3 ，s s 和b o d 较低 染料、烧碱、元明粉、保险粉、水质组成复杂、变化多、色度一般很深、高达 染色重铬酸钾、硫化钠、硫酸、吐酒4 0 0 6 0 0 倍，碱性强( p h 在1 0 以上) ，c o d 石、苯粉、表面活性剂等较高、b o d 低，可生化性较差 废水总含有大量染料、助剂和大量浆料，b o d 染料、尿素、氢氧化钠、表面活 和c o d 较高，废水中b o d 约占印染废水b o d 印花 性剂、保险粉等总量的1 5 2 0 ，色度高，氨氮含量高，污 染程度高 整理树脂、甲醛、表面活性剂等废水量少，对整个印染废水水质影响较小 p h 高( 1 2 ) ，有机物浓度高，c o d 可达9 0 碱减 对苯二甲酸、乙二醇等 1 0 0 9 l ，高分子有机物及部分染料很难降解，属 量 高浓度难降解废水 碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、硫酸 废水呈棕色或浅棕色，表面含有一层含各种有机 洗毛钠、不溶性物质和有机物、羊毛 物、细小悬浮物及各种溶解性有机物的含脂浮渣 脂等 1 2 2 印染工艺常用染料及其性质 ( 1 ) 直接染料：大部分含磺酸基的偶氮染料，溶于水，分子含有直线型共轭双键 长链。其常用的辅助化学药剂有碳酸钠、元明粉( 硫酸钠) 、氯化钠、表面活性剂、硫 酸铜等。 ( 2 ) 活性染料：染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应得活性基团， 染色时与纤维生成共价键，又称为反应性染料，适用于棉纤维及羊毛的染色，色泽鲜艳。 ( 3 ) 还原染料( 士林染料) ：不溶于水，分子中含有羰基( = c o ) ，日晒、皂洗牢度好， 主要用于棉纤维的染色。 ( 4 ) 暂溶性还原染料：还原染料的衍生物，可溶于水，染在纤维上后需在酸液中经 过氧化剂处理，使染料水解、氧化，回复成不溶性的还原染料而染在纤维上，主要用于 纤维素纤维染色。 2 长安大学硕t 学位论文 ( 5 ) 硫化染料：大部分不溶于水和有机溶剂中，需经硫化钠还原，生成可溶性隐色 体钠盐，才能染纤维。常用的化学药剂有硫化钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠等。 ( 6 ) 酸性染料：染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。需用 的化学助剂主要有：元明粉、硫酸铵、乙酸、乙酸钠、硫酸、表面活性剂等。 ( 7 ) 分散染料：是一种疏水性较强的非离子型染料，主要用于聚酯纤维的染色。主 要化学助剂主要有：保险粉、载体( 各种有机化合物) 、表面活性剂。 ( 8 ) 氧化染料：主要是某些芳香胺( 如苯胺) 的盐酸盐，被纤维吸收后，经氧化缩 合发色生成不溶性的苯胺黑。用的化学助剂主要有：盐酸、苯胺、氯化钠等。 1 2 3 印染废水的特点 印染废水中的污染物主要是棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类，以及加 工过程中附加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂等，其特点如下： ( 1 ) 废水量大。 ( 2 ) 水质复杂。废水中含有残余染料、浆料、助剂、纤维杂质及无机盐等，染液浓度 也不同，染色设备和规模不同，所以废水水质变化很大。 ( 3 ) 有机物含量高。通常印染废水的c o d 一般在8 0 0 - - - 1 2 0 0 m g l 之间，c o d 的组成 有残余染料、助剂、浆料等，而碱减量废水的c o d 高达1 0 0 9 l 。 ( 4 ) 可生化性较差。废水b o d c o d 值很低，一般只有o 2 左右。 ( 5 ) 碱性大。尤其是煮练废水及碱减量废水。 ( 6 ) 色度高。有的废水色度可达到4 0 0 0 倍以上。 ( 7 ) 废水中含大量表面活性剂和助剂，除了难生物降解污染水体外，在生物理曝气时 还产生大量泡沫，阻碍冲氧，影响氧的传质效率和利用率。 1 2 4 印染废水的危害 根据危害程度可把印染废水中的污染物分为5 级，1 级最轻微，5 级最严重。具体 见表1 2 所示。 3 第一章绪论 表1 2 印染废水中各污染物的危害 危害程 度( 级) 污染种类污染物 1 一般无机污染物，相对无害酸、碱、盐、氧化计 2 中等至高b o d ，但易生物淀粉浆料、植物油、脂肪、醋质、可被生物降解表面活性剂、 降解低分子有机酸、还原剂( 硫化物、硫酸盐) 3 染料和聚合物，难以生物降染料和荧光增白剂、大多数纤维及聚合物杂质、聚丙烯酸酯 解 浆料、合成高聚物整理剂、硅酮 4 中等b o d ，难以生物降解羊毛脂、聚乙烯醇浆料、淀粉醚和脂、无机油、难以生物降 解的表面活性剂、阴离子型和非离子型表面活性剂 5 很小b o d ，不能用传统生甲醛、嘲甲基反应物、阴离子缓染剂和柔软剂、有机金 化法降解属、络合物、重金属盐( 铬、铜、汞、镉、锑) ( 1 ) 对天然水体的污染 印染废水排入天然水体后，印染废水的水温较高，通常为3 0 - - 一4 0 c ，有时可达5 0 以上，且水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧分解， 释放出的h ：s 又进一步消耗水体中的溶解氧，水体中溶解氧大幅度下降。废水中总磷、 总氮含量增高，排放后使水体富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自 净能力。重金属通常会形成底泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水着色，严重 破坏水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。 ( 2 ) 对农田的污染 用印染废水灌溉农田，由于碱性大，会引起土壤盐碱化。废水中的悬浮物将堵塞土 壤的孔隙，阻碍农作物根系的呼吸，影响作物的生长。农作物和土壤微生物最适生长温 度为2 0 2 5 c ，而印染废水的水温较高，通常为3 0 4 0 c ，有时可达5 0 以上，因此 对作物和土壤微生物将产生不良的影响。印染废水中的有毒物质会在农作物的根茎和果 实中累积，影响其食用价值。此外，还会对地下水造成污染。 1 3 印染废水处理技术及工艺流程 1 3 1 印染废水处理技术综述 1 3 1 1 印染废水常用处理技术 印染废水是指印染加工过程中各工序所排放废水混合而成的总称，它包括退浆、精 炼、漂白、丝光、染色、整理、干燥及成品各工艺段所排放的废水。印染废水水质成分 复杂，主要以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团( 如一n = n 一、一n = 0 一) 及极性基团( 如- s 0 3 n a 、- - o h 、一n 0 2 ) 。在活性染料和中性染料中，其分子中含有 较多( 如- - s 0 3 h 、- - c o o h 、- - o h 等) 能与水分子形成氢键的亲水基团，染料就能很 4 长安大学硕上学位论文 好的溶解在水中；不含或少含- - s 0 3 h 、- - c o o h 、一o h 等亲水基团的染料分子以疏水 性悬浮微粒存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大的染料分子以胶体形式存在于 废水中。印染废水中还包括一些染色助剂，以起到促染和缓染的作用。其主要包括：中 性电解质( 如n a 2 s 0 4 、n a c l 等) 、表面活性剂如十二烷基本磺酸钠、酸碱调节剂( 如 h c i 、n a o h 、h 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 等) 、膨化剂如尿素等、胶粘剂( 如改性淀粉、聚乙烯醇 等) 、稳定剂如磷酸盐等。 针对印染废水的水质特点，其处理方法可分为物理法、化学法和生物法三类。物理 法主要有沉淀、气浮、过滤、膜技术等，处理对象主要是废水中的悬浮物、漂浮物、织 物碎屑、细纤维等；化学法主要有中和、混凝、电解、氧化、吸附、消毒等，处理对象 主要是p h 、色度物质、胶体悬浮物、c o d c ，、b o d 5 、l a s 、细菌、细小悬浮物及大分 子有机物等；生化法主要有厌氧法、好氧法、兼氧法、厌氧一好氧联合处理法、物化一 生化法、微生物高效强化技术、微生物固定化技术、微生物活性增加技术等，其处理对 象主要为c o d c ，、b o d 5 、色度物质、氨氮、磷等。目前国内的印染废水处理手段以生 物法为主，辅以物理和化学法。【4 7 l 表1 3 印染废水常见处理方法 处理方法主要构筑物、设备及化学品处理对象备注 粗格栅、细筛网等、中和池、酸性碱性药悬浮物、漂浮物、织物碎对c o d 及疏水 剂投加系统及各类中和剂( h 2 s 0 4 、h c l ) 、 屑、细纤维等；调节p h性染料的色度 物理法混凝沉淀、气浮、过滤( 砂滤、膜滤等过值：胶体悬浮物、色度物的去除率高，但 滤器- - m f ( 微滤) 、u f ( 超滤) 、n f ( 纳质、c o d 、l a s ；大分子 是对亲水性染 滤) 等) 、膜技术等 有机物及色度物质料的脱色效果 臭氧氧化、二氧化氯氧化、氯氧化、光催 差，处理成本较 化氧化等氧化脱色；接触消毒池、氯气、c o d 、b o d 、细菌、色度 高，易产生大量 化学法难处理泥渣，不 n a c i o 、漂白粉、臭氧等消毒；活性碳、物质、残余色度物质等 太适合大流量 硅藻土、煤渣等吸附器及再生装置 的废水处理 升流式厌氧颗粒污泥床( u a s b ) 、厌氧附处理费用低，二 着膜膨胀床( a a f e b ) 、厌氧流化床次性污染物排 ( a f b r ) 、水解酸化等厌氧法和推流曝 c o d 、b o d 、色度物质、 放少，工艺稳 生物法气、氧化沟( o r b a lc a r o u s s e l ) 、间隙式活定，对有机物的 性污泥法( s b r ) 、循环式活性污泥法 n h 3 一n 、磷等 去除效率高，对 ( c a s t ) 、吸附生物降解法( 邮) 、生物色度的去除率 接触氧化法及其厌氧+ 好氧组合工艺等相对较差 1 3 1 2 国内外印染废水处理技术研究现状 近年来由于化纤织物的发展和印染后整技术的进步，使新型染料、p v a 浆料、新型 助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有生物处理系统对 5 第一章绪论 c o d d 的去除率逐渐降低，只有5 0 左右，甚至更低。旧的生化法对色度的去除一直不 是太令人满意。另外，p v a 浆料、新型助剂等所造成的c o d c r 占印染废水总c o d o 的比 例相当大，它们很难被普通微生物所利用降解。针对上述问题，国内外开展了大量的研 究工作，主要是对新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的开发研制和应 用研究。其中最具有代表性的有高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、光降解 技术研究、高效脱色混凝剂的研制、厌氧一好氧生物组合工艺的开发等。 目前处理印染废水的方法主要是生物法，但常规生物法处理存在两大难题：一是对 色度去除率不高，一般只有5 0 - 6 0 ；二是染料脱色后可能产生毒害性更大的芳香胺 类污染物，而现有处理工艺对废水处理过程中产生的苯胺类有毒有机物去除效果也不够 理想。所以多采用联合处理工艺，如采用厌氧一好氧工艺先利用厌氧环境将染料类物质 转换成苯胺类有机物，然后应用好氧环境对其加以去除。一般认为苯胺是在好氧条件下 降解的【8 j ，但有研究发现，苯胺类有毒有机物在厌氧环境下亦能部分降解1 9 j 。 ( 一) 物化法处理印染废水 q o d a h 1 0 】采用页岩油灰处理活性染料废水，效果良好。利锋等【1 1 】用合成的改性甲醛 一双氰胺系列絮凝剂t 5 处理印染废水，脱色率和c o d c 。去除率均较高，污泥体积小。 当采用t 5 与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 复配处理印染废水时，处理效果更佳，脱色率达9 6 8 ，c o d c ， 去除率高达9 1 5 ，出水c o d c r 和色度均达到国家一级排放标准。侯浩波等1 1 2 j 利用氧 化絮凝复合床预处理印染废水，在p h 为6 0 、停留时间为3 0 - - - 4 5 m i n 的条件下，c o d c r 去除率可达3 0 - - 9 0 0 ，色度去除率达9 5 以上。另外他还对加盐n a 2 c 0 3 、催化剂 m n 0 2 、t i 0 2 处理印染废水进行了研究，结果表明处理效果均有所提高。万涛等【1 3 】分析 了两性聚丙烯酰胺絮凝剂对碱性品红、酸性红和分散染料的脱色效果。研究表明在p h 为5 o 、向分散染料、碱性品红和酸性红染料分别投加1 0 0 m g l 、1 5 0 m g l 、1 5 0 m g l 聚 丙烯酰胺絮凝剂的条件下，脱色效果最佳。 施银桃等【1 4 l 以3 0 0 w 高压汞灯为光源，对紫外光联合臭氧化、单独臭氧氧化、单纯 紫外光照处理活性艳红k 一2 b p 废水进行了研究，在染料废水浓度为4 0 0 m g l 、反应 9 0 m i n 的条件下，单独臭氧氧化和紫外光照对染料的脱色能力均达到9 6 以上，c o d c r 去除率达到6 7 以上，紫外光联合臭氧化t o c 的去除率达5 1 ，比单独臭氧化高出近 3 0 个百分点。说明紫外光催化臭氧化可加速有机物的矿化。w z t a n g 1 5 l 用f e 粉h 2 0 2 系统进行染料脱色实验研究，实验结果表明在铁粉质量浓度为l g l 、p h 值为2 0 3 0 、 h 2 0 2 浓度为l m m o l l 时，脱色率极好；当p h 值提高到1 0 0 时，脱色反应停止。赵洪 6 长安人学硕士学位论文 等【1 6 1 人应用四氯化钛通过胶化水解制备的纳米二氧化钛光催化剂处理以偶氮染料4 b s 为污染物配制的废水。研究表明：在p h 为3 o 6 o 、催化剂投加量为2 0 9 l 、反应时 间为1 小时、光照强度为6 0 0 w 的条件下，该工艺能有效的将染料褪色、降解，色度去 除率达到9 5 以上，c o d c r 去除率可达8 0 以上。王晓宇等【1 7 】采用超声波与紫外光协 同氧化法处理酸性红b 染料废水，在6 0 m i n 的条件下，脱色率可达9 9 1 。 陈武等【1 8 l 利用三维电极电化学方法对印染废水中c o d c ，、色度的去除进行研究，试 验结果表明经三维电极处理1 0 r a i n 后，c o d c f 去除率达8 9 0 3 ，色度去除率达9 9 4 3 ， 处理后出水能达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级要求。 r a m a k r i s h n a l l 9 】等采用廉价的泥炭、钢厂炉渣、膨润土和飞尘作为吸附剂处理印染 废水。其研究结果表明：对于分散染料，上述吸附剂的吸附性能远远优于活性炭；钢厂 炉渣、飞尘对酸性染料有较好地除去效果；泥炭、膨润土对碱性染料的除去效果较好。 谢丹平等【刎人采用连续膜过滤系统一活性碳吸附一精滤处理工艺处理印染废水，出 水f e 、m n 去除率达1 0 0 ，总硬度0 3 2 5 m g l ，色度为4 度，浊度0 2 n t u ，达到印染 工业生产用水水质要求。厦门某印染有限公司采用的超微细曝气一电絮凝法工艺处理印 染废水，处理效果良好【2 1 】。 ( 二) 生化法处理印染废水 生物法具有调节p h 值、去除部分色素、处理效率高、运行费用低，污泥产量低， 无二次污染等优点而被广泛应用【2 2 l 。 ( 1 ) 传统单一活性污泥法 d m e n d e z p a z 等【冽采用u a s b 反应器处理印染废水，考察了酸性橙( a 0 7 ) 在间 歇式和连续流两种状态下的降解情况。研究表明：在序批式操作条件下，外加碳源葡萄 糖有利于染料的降解，在降解过程中产生的中间产物1 一氨基一2 一萘酚有助于染料的 去除率。在连续流操作、进水a 0 7 浓度为0 5 8 m m 、葡萄糖2 9 l ，容积负荷1 7 m m d ( 5 9 0 m g t d ) 的条件下，染料去除率达到9 2 。u a s b 技术应用于含高浓度染料a 0 7 废 水的处理是可行的。r o b e r tm a s s 等【2 4 】人采用半连续厌氧反应器处理偶氮染料活性红 2 ( r r 2 ) ，考察了厌氧脱色过程中各种重要参数的变化及其相关性。研究表明，最初阶段 的脱色主要是厌氧微生物的吸附作用，之后为稳定阶段，色度去除率达到7 6 以上，甲 烷产量第1 0 d 后稳定在2 4 m m ( 6 0 0 m 1 ) ，c o d c ，去除率最高达到8 0 以上。动力学研究 得出氧化还原电位对厌氧脱色影响很大，只有当o r p 下降到一1 5 0 m v 和- - 2 0 0 m v 以下， 厌氧脱色才发生。染料浓度是染料脱色速率常数的限制因素，浓度为2 0 0 m g r r 2 l 的速 7 第一章绪论 率常数为0 0 0 3 9 ( g v s s ) 。1h ，小于1 0 0 m g r r 2 l 的速率常数为0 0 0 7 4 ( g v s s ) dh ，可见 高染料浓度会抑制染料的厌氧脱色。王全勇掣2 5 】采用脉冲水解强化厌氧工艺预处理印染 废水，在水解池接种污泥量浓度为1 0 9 l 的条件下启动时间仅用了1 0 天，运行3 个月， 培养成熟的厌氧污泥沉降性能极佳，且无浮渣产生，c o d c r 去除率达3 5 左右，进水颜 色由浓黑色变为浅灰色，效果显著。孙翠玲等【2 6 】针对华纺股份有限公司印染废水不能达 标排放的情况，在原污水处理构筑物的基础上引进了高效生物反应器( h c r - - h i g h p e r f o r m a n c ec o m p a c tr e a c t o r ) ，试验结果表明这大大提高了废水的处理效果，其c o d c ， 和色度的去除率分别为8 6 、5 0 ，污水均能达标排放。厌氧折流板反应器( a b r ) 应用于高浓度、高色度印染废水处理，取得了良好效果【9 1 0 ( 2 ) 联合工艺处理印染废水 王振川等【2 7 】采用混凝沉淀一酸化水解一悬挂链曝气一生物碳组合工艺处理织物染 色、印花生产废水，处理后出水c o d c r = 1 0 0 m g l ，去除率= 9 3 ，各项水质指标均稳定 达到了纺织染整工业水污染物排放一级标准。郭迎庆i 冽根据印染废水的水质特点采取水 解酸化一生物接触氧化一混凝气浮工艺处理印染废水，在平均进水水质c o d c r 为 1 1 0 0 m g l 、b o d 5 为2 9 4 5m g l ，s s 为1 9 2 7m g l 、色度为5 8 0 倍的条件下，其去除率 分别为8 9 6 、8 9 4 、7 1 0 、8 7 8 ，出水水质可达到( g b 4 2 8 7 - - 9 2 ) 中的二级排 放标准。s o o n - - a no n g 等【2 9 】对好氧、厌氧q b r 系统处理偶氮染料橙i i 废水进行了研 究。结果表明：染料浓度和有机负荷率会影响c o d o 和橙i i 的降解率，厌氧- - s b r 系 统能有效降解橙i i ，但对c o d c r 去除效果很差，而好氧- - s b r 系统能有效去除c o d c ， 但对橙i i 去除效果较差，所以将两个系统组合，既能提高染料降解率又能有效去除 c o d c ，。n u t t a p u ns u p a k a 等【3 0 1 采用厌氧一好氧工艺处理活性偶氮染料废水。实验所用混 合菌群研究表明合成染料废水的脱色主要发生在厌氧段，后续好氧段主要是对c o d c 。 的去除。高效液相色谱仪( h p l c ) 分析表明，在厌氧段偶氮染料降解的同时，产生了中间 产物芳香胺，芳香胺可在后续好氧段中得以去除。金一中等【3 1 】用水解酸化- - s b r 工艺处 理印染废水，出水c o d o 平均为1 0 2m g l ，平均去除率为8 9 9 ，色度平均去除率为 7 0 。在实际工程应用中应用水解酸化( a ) 一好氧( o ) - - s b r 工艺处理印染废水， 出水c o d c r 平均为6 7m g l ，平均去除率为8 1 5 ，色度平均去除率为6 6 7 。毕东苏 等【3 2 1 以水解酸化泥膜共生系统混凝气浮工艺处理江苏某印染企业废水，运行结果表明 水解酸化可将废水的b o d s c o d c ，值提高到0 4 2 左右，泥膜共生系统的c o d o 去除率 可达6 5 ，出水水质达到了排放标准。李思敏等【3 3 j 根据印染废水的水质特点采用双效混 8 长安大学硕士学位论文 凝一兼性水解- - s b r 组合工艺处理印染废水，运行结果表明：c o d o 的去除率可达8 5 9 3 、b o d 5 的去除率为8 8 - 9 3 、s s 的去除率为8 6 - 9 0 、色度去除率可 达8 7 - 9 4 。郑祥等【3 4 1 人采用中试( 1 0 m 3 d ) 规模的膜一生物膜工艺处理毛纺印染废 水，出水c o d c ，、b o d s 、色度、浊度浓度分别为3 4 8m g l 、9 6m g l 、2 2 倍、0 5 n t u ， 相应的平均去除率分别为8 5 7 、9 2 3 、6 4 3 和9 8 9 ，出水水质达到生活杂用 水水质标准( a 仍8 1 9 9 9 ) 。朱乐辉等【3 5 】采用混凝一曝气生物滤池一纳米复合材料复 合膜技术工艺处理印染废水，试验研究表明该工艺可有效去除印染废水中的浊度、色度、 c o d m 和s s ，出水c o d m 。低于1 0m g l ，浊度小于1 n t u ，色度低于5 倍。吴慧芳掣3 6 】 采用厌氧折流板反应器( a b r ) 水解生物接触氧化法处理印染废水，a b r 在水力停留 时间为1 2 小时对色度去除率达9 2 ，c o d c 。去除率达5 7 2 ，系统c o d c r 去除率达8 6 6 。曾国驱等【3 7 】采用a b r - - s b r 处理印染废水，在一定条件下，系统出水可达到国家 级排放标准。同帜等【3 8 】应用a o m b r ( 一体式) 系统处理印染废水，在h r t = 9 1 0 h ， d o = 2 - 3 9 l 的条件下，处理后废水c o d c r = 1 0 0 m g l ，色度= 2 - - 一1 6 倍，s s 、浊度几乎 为零，处理效果很好。 ( 3 ) 微生物高效强化技术 生化法以其既能降解去除大量的有机物质、去除部分色素、调节p h 值、运转效率 高且处理费用低等优点而被广泛应用于印染废水的处理，但是目前的活性污泥法去除 c o d c f 不完全，脱色效果不理想，有时还会有污泥膨胀现象而引起出水水质波动，甚至 导致系统运转中断。为提高印染废水等难生化降解废水的处理效率，目前国内外研究者 对生物强化技术( b i o a u g m e n t a t i o n ) 、固定化微生物技术( i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m ) 和微生物活性增加技术( m i c r o o r g a n i s ma c t i v i t ye n h a n c e m e n t ) 等方面进行了不同程度的 研究。 生物强化技术是指在传统的生物处理系统中投加自然界中的优势菌种或通过基因 组合技术产生的高效菌种，增强系统对特定污染物的降解能力，以去除一种或一类特定 有害物剧3 9 1 。w i l l m o t tn j 等用分离的腐败谢瓦纳拉菌( s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s ) 处理 活性染料和蒽醌染料废水，在p h 为8 o 、温度为3 5 的条件下，该菌对两种染料的处 理效果很好，去除率达9 5 以上。张朝晖等【4 1 】发现，在合成木素过氧化物酶的限碳培 养条件下，白腐真菌黄孢原毛平革菌能够降解直接、活性、酸性和阳离子染料。c e n e k n o v o t n y 等【4 2 l 研究了白耙齿菌在静态液体培养条件下，两周后对三苯甲烷、偶氮、葸醌、 酞菁、噻嗪染料可达6 0 一1 0 0 的去除率。m e e h a nc 等【4 3 】筛选的偶氮还原类芽胞杆菌 9 第一章绪论 ( p a e n i b a c i l l u sa z o r e d u c e n ss p n o v ) 在一天内对色度的去除率达到9 8 。z u o x i n gz h e n g 等【4 4 j 发现青霉菌a t c c7 4 4 1 4 在好氧条件下能够降解聚合染料，且在不同的培养基中有 不同的脱色能力。k - - cc h e n 等1 4 5 】从印染厂的活性污泥中分离出变形杆菌( p r o t e u s m i r a b i l i s ) ，研究发现该菌能够降解红色偶氮染料，在2 0 小时内能降解9 5 的染料( 染 料浓度为1 0 0 0 m g l ) 。s h a h 等【删用筛选到的海洋藻青菌对酸性红1 1 9 、直接黑1 5 5 的脱 色性能进行研究，结果表明该菌有很好的脱色效率，其脱色率达到9 0 。 染料是一种难降解有机物，其生物降解需要多种酶的共同参与，单一的菌种很难在 同一微生物体内产生高活性的多种酶。多数学者对微生物的复合培养进行了大量研究。 早在1 9 8 0 年，国外就有人从印染废水的活性污泥中分离出仙人掌杆菌( b a c i l u sc e r e u s ) 、 节杆菌( a r t h r o b a c t e rs p ) 、球衣菌( s p h a e r o t i l u sn a t a n s ) 等菌株，研究发现这些菌株混 合后在厌氧条件下能够降解偶氮染料【4 7 1 。b r a sr i 删对混合菌和产甲烷菌的脱色能力进行 对比研究试验，得出混合菌比产甲烷菌的脱色能力强。r a j a g u r up 等1 4 9 】人从印染废水中 分离出橙g 、直接红4 b s 、刚果红、酰胺黑1 0 b 进行混合培养并对其降解速度进行监测， 得出四株菌的最大降解速度，其中橙g 为6 0 9 m g ( l d ) 、直接红4 b s 为1 1 2 5m g ( l d ) 、 刚果红为1 3 4 9m g ( l d ) 、酰胺黑1 0 b 达到了5 7 1 3m e , ( l d ) 。j i a ny u 等【5 0 】研究了单 一菌株和混合菌群( 假单胞菌p s e u d o m o n a s ：g m 3 、q 3 和z 1 ) 对8 种偶氮染料和3 种非 偶氮染料的脱色降解作用。实验表明：混合菌群比单一菌株具有更好的脱色能力，假单 胞菌系g m 3 、q 3 和z 1 的脱色能力也各不相同。对偶氮染料( 酸性紫7 、酸性红1 5 1 ) 的脱色率很好达到9 0 左右，对非偶氮染料( 活性兰2 和酸性绿2 7 ) 的脱色率较差， 只有1 4 - - - 2 4 和6 0 - - 8 4 。 ( 4 ) 微生物固定化技术 生物固定化技术是指将微生物固定在载体上使其高度密集并保持其生物活性功能， 在适宜的条件下还可以增殖以满足应用之需的人工强化微生物技术。应用该技术处理污 水具有维持高浓度的生物量以提高处理负荷、污泥产量少、抗毒性强、根治污泥膨胀、 对水质和p h 的变化有较强的适应能力等优点。国内外学者对这一技术进行了大量的研 究。 h ef a n g 等【5 1 】对悬浮和固定化( p v a 为载体) 的高效脱色菌处理偶氮染料4 b s 进行了 研究。结果表明：在p h 为5 0 8 0 、温度2 5 ( 2 - - 一4 0 。c 及高溶解氧振荡培养的条件下， 脱色速率为8 1 2 5 m g l 一1 h 一1 ( 染料浓度为1 0 0 0 r a g l ) 。d i c s h a r m a 等【5 2 1 人将从印染厂分 离出的五株高效菌( 杆菌b a c i l l u ss p 、降解菌a l c a l i g e n e ss p 、产气单孢菌a e r o m o n a ss p ) 1 0 长安人学硕士学位论文 进行混合培养后接种于固定化升流式反应器，研究发现其对三苯甲烷染料酸性蓝1 5 的 脱色率达到9 4 。王增长等【5 3 】将筛选的高效优势脱色菌固定在活性污泥上，投加到厌 氧一好氧一生物滤池中处理印染废水，试验结果表明固定化脱色菌一活性污泥显示了极 大的优越性，处理后的水可回收利用。k u o c h e n gc h e n 等【矧以磷酸化p v a 凝胶为载体 固定微生物群落，在h r t 大于1 0 小时的条件下，其脱色率可达到7 5 。周迟骏等【5 5 】 人以废弃玉米粒为载体，在生物膜流化床试验装置上进行印染废水试