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(环境工程专业论文)光催化氧化技术对垃圾渗滤液深度处理的试验研究.pdf.pdf 免费下载
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中文摘要 为了进一步降低生化处理后垃圾渗滤液中有机污染物浓度,提高出水水质, 本研究分别采用光催化氧化、t i 0 2 0 3 舢、0 3 ,u 、0 3 工艺对经生化处理后的垃 圾渗滤液进行深度处理小试,探讨了垃圾渗滤液中有机污染物降解的影响因素及 其降解机理。 以z n o 作为光催化剂,利用光催化氧化技术处理垃圾渗滤液,试验设计及结 果分析都用响应曲面法,得至u c o d 去除率最大值3 9 时的反应条件为:催化剂 投加量为9 9 l ,反应时间7 5 r a i n ,初始c o d 浓度为4 4 0 r a g l :u v 2 5 4 去除率到达 最大值4 2 4 时的反应条件为:催化剂投加量为9 3 7 9 l ,反应时间1 2 0 r a i n ,初 始c o d 浓度为7 7 1 m g l 。光催化氧化与臭氧结合可以大大提高降解效率,c o d 去除率可以提高2 0 3 0 ,u v 2 5 4 去除率以提高4 0 6 0 。 利用t i 0 2 0 3 u v i 艺处理垃圾渗滤液,t i 0 2 的最佳投加量为o 5 9 l :最佳反 应时间为2 o h ;臭氧浓度1 6 8 m g l ;垃圾渗滤液初始浓度在4 3 0 m g l 以下,不调 p h 值时可以得到理想的处理效果。此外,该工艺还可以大幅提高垃圾渗滤液的 可生化性。 t i 0 2 0 3 舢v 、0 3 舢v 、0 3 三种工艺处理垃圾渗滤液进行对比,试验结果表明: t i 0 2 0 3 u v i 艺在垃圾渗滤液初始c o d 浓度为4 3 3 m g l 左右,臭氧浓度1 6 8 m g l 的条件下,降解有机物的速率明显高于其他两种工艺:三种工艺达到同样的处理 效果,所需的反应时间t i 0 2 0 3 刖 0 3 u v 0 3 ,相比较于0 3 u v - e 艺,采用 t i 0 2 0 3 u v i 艺可以节约2 0 3 0 r a i n ,相较于0 3 工艺,可以节约3 0 - 9 0 r n i n ,臭氧 的成本较高,所以节约时间就是节约成本,因而对于垃圾渗滤液的深度处理, t i 0 2 0 3 u v - r 艺优于其他两种工艺。 关键词:垃圾渗滤液光催化氧化臭氧响应曲面法 a bs t r a c t t oi m p r o v et h ee f f l u e n tq u a l i t ya n dr e d u c ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o ni n l a n d f i l l l e a c h a t e ,t h ep r o c e s s e so fp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o n ,t 1 0 2 0 3 心,0 3 u va n d0 3w e r e u s e dt ot r e a tt h ee f f l u e n tt r e a t e db yb i o l o g i c a lp r o c e s s e s t h ee f f e c t so fi n i t i a lc o d c o n c e n t r a t i o n ,d o s eo fp h o t o c a t a l y s t ,c o n c e n t r a t i o no fo z o n ea n dr e a c t i o nt i m ew e r e e v a l u a t e d i nt h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t ,z n ow a sc h o s e n 弱t h ep h o t o c a t a l y s t ,r e s p o n s e s u r f a c em e t h o d o l o g yw a su s e dt od e s i g nt h ee x p e r i m e n ta n di n t e r p r e tt h er e s u l t t h e c o dr e m o v a lw a su pt o3 9 u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tp h o t o c a t a l y s tw a s9 9 l ,a n d r e a c t i o nt i m ew a s7 5 m i n ,a sw e l la si n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l l l e a c h a t ew a s 4 4 0 m g l t h eu v 2 5 4r e m o v a lw a su pt o4 2 4 u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tp h o t o c a t a l y s t w a s9 3 7 9 l ,a n dr e a c t i o nt i m ew a s1 2 0 m i n ,a sw e l la si n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o nw a s 7 7 1 m g l t h ec o dr e m o v a lc o u l db ei n c r e a s e dt o2 0 3 0 a n du v 2 5 4r e m o v a l c o u l db ei n c r e a s e dt o4 0 - 6 0 w i t hp h o t a c a t a l y s i sa n do z o n e d u r i n gt i 0 2 0 3 u vp r o c e s s ,t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s sw a se f f e c t i v e u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h ed o s eo ft i 0 2o 5 9 l ,t h er e a c t i o nt i m e2 0 h ,t h e c o n c e n t r a t i o no fo z o n e16 8 m g r l ,t h ei n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o nl e s st h a n4 3 0 m g l , a n dp hn e u t r a l i na d d i t o n ,t h ep r o c e s sc o u l di m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fl a n d f i l l l e a c h a t eo b v i o u s l y c o m p a r i n gt h ep r o c e s s e so ft i 0 2 0 3 呱,0 3 u va n d0 3 。i tw a sf o u n dt h a t t i o j 0 3 u vw a sm o r ee f f e c t i v et h a no t h e r si nd e g r a d i n go r g a n i cm a t t e r su n d e rt h e c o n d i t i o n st h a tt h ei n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l ll e a c h a t ew a s4 3 3 m g la n dt h e c o n c e n t r a t i o no fo z o n ew a s16 8 m g l t h er e s u l ta l s oi n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nt i m e w a sd i f f e r e n t ( t i 0 2 0 3 厂u 0 3 刖 0 3 ) w h e nt h et h r e ep r o c e s s e sa c h i e v et h es a m e t r e a t m e n te f f e c t t h er e a c t i o nt i m eo ft 1 0 2 0 3 厂l w a sl e s s2 0 - 3 0 r a i nt h a nb y0 3 帆 a n dl e s s3 0 - 9 0 m i nt h a nb y0 3 b e c a u s et h ec o s to fo z o n ei sm o r ee x p e n s i v e ,s a v i n g t i m em e a n ss a v i n gc o s t t i 0 2 0 3 盯vi sb e t t e rt h a no t h e r si na d v a n c e dt r e a t m e n to f l a n d f i l ll e a c h a t e k e yw o r d s :l a n d f i l ll e a c h a t e ,p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ,o z o n e ,r e s p o n s e s u r f a c e m e t h o d o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特另j , j 1 j r 以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果,也不包含为获得苤注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名:王荫萄 签字e l 期:捌7 年 月a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤生态鲎一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名:王卣茴 签字日期:加叶年月户日 导师签 签字日 o 日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 填埋作为一种城市固体废物( 垃圾) 处理方式已被国内外广泛应用,在我国 目前有9 0 左右的城市固体废弃物是用填埋法处理的【1 1 。在城市垃圾填埋过程 中,由于压实和微生物的分解作用,垃圾中所含的污染物将随水分溶出,并与降 雨、径流等一起形成垃圾渗滤液。渗滤液是一种污染很强的高浓度有机废水,其 成分主要由垃圾种类和垃圾成分所决定,并随垃圾填埋场的“年龄”而变化。以 往垃圾简单填埋处理所产生的渗滤液主要是依靠下层土地来净化,但随时间的延 长和地质构造对污染物去除容量的有限性,渗滤液会对地下水。地表水及垃圾填 埋场周围的环境造成污染,使地表水体缺氧、水质恶化、富营养化,威胁饮用水 和工农业用水水源,使地下水质污染而丧失利用价值。有机污染物进入食物链会 直接威胁人类健康【2 】o 有资料显示【3 】,至1 9 9 7 年美国共有1 8 5 0 0 座填埋场,几乎 有一半对水体产生了污染。我国兰州盆地雁滩水源地因垃圾渗滤液污染而废弃, 西盆地马滩水源地部分水井报废。澳门与珠海市交界处的茂盛围因澳门垃圾渗滤 液的污染,使当地河流鱼虾绝迹、农田减产等。如何经济有效的处理垃圾渗滤液 是处理技术中的一大难题,也是一个研究热点。 1 1 垃圾渗滤液的产生及水质特点 1 1 1 垃圾渗滤液的来源 垃圾渗滤液主要由垃圾填埋场范围的降水渗透、地下水侵入以及垃圾本身所 含的水分形成。影响渗滤液产量的因素十分复杂,主要有降水、地下水侵入、垃 圾成分、填埋场顶部的地表径流和水分蒸发等。垃圾填埋场一般不会建造在承压 地下水有可能侵入的地方,因此“地下水的侵入”是指地表的潜水,这部分潜水 的量与降水密切相关;除夏季的西瓜等垃圾富含水分外,一般没有大量的富含水 分垃圾;所以降水是渗滤液的主要来源。总的来说,垃圾渗滤液的产生的主要原 因可归纳如下【4 】:一是垃圾本身的物化作用,这主要包括有垃圾经填埋压实挤出 所含的水分以及垃圾中有机物进行生化分解产生的水分:二是指外在因素,这主 要包括填埋场内的降雨量、填埋场周围流入的地面水量和地下潜入量及其垃圾场 内的持水量。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 垃圾渗滤液的水质特征 垃圾渗滤液的水质随垃圾组分、当地气候、水文地质、填埋时间和填埋方式 等因素的影响而有显著的不同,表1 1 所列为国内部分城市垃圾渗滤液的水质5 1 。 表1 1 国内部分城市垃圾渗滤液的水质 注:除p h 外,其他项目单位均为m g l 。 总体来说,渗滤液具有以下特征。 1 有机污染物种类多,水质复杂。垃圾渗滤液中含有大量的有机物,张兰 英等人【6 j 采用g c d s 联用技术鉴定出垃圾渗滤液中有9 3 种有机化合物,其中2 2 种被列入我国和美国e p a 环境优先控制污染物的黑名单。这9 3 种有机物中,其 中多环芳烃2 4 种,烷、烯烃1 5 种,羧酸及脂1 3 种,卤代物9 种,杂环化合物 8 种,醇、酚8 种,胺及酰7 种,单环芳烃5 种,醛、酮2 种,其它物质2 种。 一般而言,垃圾渗滤液中的有机物可分为3 类:低分子量的脂肪酸类:腐殖 质类高分子的碳水化合物:中等分子量的黄腐酸类物质。对相对不稳定的填埋过 程而言,大约有9 0 的可溶性有机碳是短链的可挥发性脂肪酸,其次是黄腐酸 类;而相对稳定的填埋过程,易降解的挥发性脂肪酸随垃圾的填埋时间而减少, 难生物降解的黄腐酸类的比重则增加。 2 污染物浓度高和变化范围大。垃圾渗滤液的这一特性是其他污水所无法 比拟的,其q b b o d 5 和c o d 浓度最高可达每升几万毫克,一般而言,c o d 、b o d 5 、 b o d 5 c o d 随填埋场“年龄”增长而降低,碱度则上升。表1 2 所示为渗滤液中 的污染物及其浓度变化范围【5 】。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 表1 2 渗滤液中的污染物及其浓度变化范围 污染物浓度范围污染物浓度范围污染物浓度范围 c o d1 0 0 - 9 0 0 0 0 p h 5 8 6c um 母9 b o d 5 4 0 - 7 3 0 0 0c l5 1 6 4 2 0p b0 0 0 2 2 t s 0 - 5 9 2 0 08 0 4 2 一 1 1 6 0 0m n0 0 7 1 2 5 s s 1 0 7 0 0 0c a 2 + 2 3 7 2 0 0 z n 0 2 3 7 0 n h 3 - n 6 - - 1 0 0 0f e0 0 5 2 8 2 0t c r0 0 1 8 7 n o 。- n 0 2 - 1 2 4 m g 1 7 1 5 6 0删1 0 - 1 7 0 2 t p0 1 2 5c do 0 0 3 17大肠菌群值2 3 0 0 0 - ( c f u l ) ( 2 3 1 0 8 ) 注:除p h 和大肠菌群值外,其他项目单位均为m g l ;t s 一总硫;t q 一总铬;、a 一挥发 性脂肪酸。 3 水质水量变化大。水质水量随季节变化,污染物组成及其浓度随填埋时 间变化。 4 金属含量高。渗滤液中含有十多种重金属【7 】。一般渗滤液中重金属含量很 低,不会超过排放标准。但当工业垃圾与生活垃圾混合填埋时,重金属溶出量增 加,含量有可能超标。 5 氨氮含量高。根据填埋场的填埋方式和垃圾成分的不同,垃圾渗滤液中 氨氮的质量浓度一般从数百至几千m g l 不等,且随着填埋时间的延长,氨氮的 质量浓度升高。因此常出现c n 值失调的情况,增加了生物处理的难度。 6 营养元素比例失调。对于生化处理,污水中适宜的营养元素比例是b o d 5 : n :p = 1 0 0 :5 :1 ,而一般垃圾渗滤液中b o d 5 p 大都大于3 0 0 ,与微生物所需的 磷元素相差较大。 7 其他特点:渗滤液在进行生物处理时会产生大量泡沫,不利于处理系统 正常运行。由于渗滤液中含有较多难降解的有机物,一般在生化处理后,c o d 浓度仍在5 0 0 2 0 0 0 m g l 范围内。 1 2 垃圾渗滤液处理技术的研究和发展 渗滤液处理方法根据是否可以就近接入城市生活污水处理场处理,相应分成 两类,即合并处理与单独处理。单独处理方案按照工艺特征又可以分为生物法、 物化法、土地法以及不同类别方法的综合。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 垃圾渗滤液与城市污水合并处理 将垃圾填埋场渗滤液直接排入污水处理厂与城市污水合并处理,是一种简单 的处理方法。垃圾渗滤液中的c o d 、b o d 都很高,并且含有很多难降解有机物。 与城市污水共同处理时,可将其稀释而并不会造成对城市污水处理系统的正常运 转的影响。据加拿大科研机构分析【3 】,当渗滤液c o - - m e t e ,流量占城市污 水处理厂总流量约2 左右时,污水厂的运行管理和处理效果不受影响。当渗滤 液c o d 为3 5 0 0 m g l 左右而流量不超过城市污水厂流量的4 0 时,城市污水厂的 处理效果也不受影响。城市污水厂的剩余污泥可回填至垃圾填埋场,因为其中微 生物含量较高有助于缩短垃圾填埋厂的稳定过程。但垃圾填理场往往远离城市, 和城市污水处理管路有相当的距离,渗滤液与城市污水的合并困难较大,基建费 用较高,并且运行管理操作复杂,所以垃圾填埋渗滤液与城市污水综合处理往往 难以实现。 1 2 2 生物处理方法 生物处理法是渗滤液处理中最常用的一种方法,由于其运行费用相对较低、 处理效率高,不会出现化学污泥等二次污染,因而被世界各国广泛采用。生物处 理法主要包括好氧生物处理、厌氧生物处理及好氧厌氧联合处理三种。 填埋场初期渗滤液的b o d 。, , c o d , 值较高,可生化性好,此时各种好氧处理工艺 活性污泥法、氧化沟、生物膜、氧化塘及其改进工艺用于处理垃圾渗滤液在国内 外均有成功的经验。k a e n a n ( 1 9 8 3 年) 报导活性污泥能去除渗滤液中9 9 的b o d 5 ; v e n k a t a r a m a n i 等发现,渗滤液中8 0 以上的有机碳能被活性污泥去耐9 1 。 英国的b r g np o s t e gl a n d f i l l , 和n e wpa r kl a n d f i l l e l 0 】的渗滤液采用曝气生物塘 处理,效果较稳定,去除率c o d 为9 7 8 ,b o d 5 为9 9 5 。欧美和日本近年来 的实践表明,生物滤池和生物转盘对垃圾渗滤液有良好的脱氮效果。u w e l a n d e r 等采用好氧一缺氧悬浮载体生长系统对瑞典h v l l s t o 彻填埋场的渗滤液进行了 深入研究,发觉该系统对氨氮和总氮的去除率均达到9 0 以上。v a n b e n t h u n 【l 2 | , h o i i l i j o k i t l 3 】等都曾利用生物膜来处理垃圾渗滤液,发现对生物脱氮及其生物降解 有机物均有较好的效果。事实上,日本近年来作为垃圾渗滤液的生物处理设施, 多采用生物转盘方式【l4 1 ,该方式适应水量、水质变化能力强,运转管理容易,运 转成本低。 1 2 3 土地处理法 土地处理法是人类最早的污水处理法,在土地法处理垃圾渗滤液中以渗滤液 天津大学硕士学位论文第一章绪论 回灌法最为典型。该法是将收集到的渗滤液回流至填埋区域,利用填埋场自身形 成的稳定系统,使渗滤液滤经覆土层和垃圾层,发生一系列生物、化学和物理作 用而被降解和截留,同时使渗滤液由于蒸发作用而减量。垃圾表面有相当数量的 菌胶团,吸附降解水中的有机物。渗滤液循环可以在填埋场的早期得到应用,这 时渗滤液的产量比较少。渗滤液循环可以缓解水量高峰和水质的变化。北英格兰 的s e a m e rc a r r y 2 圾填埋场【l5 1 ,有一部分采用渗滤液再循环,2 0 个月后再循环区渗 滤液的c o d 、金属浓度均有较大幅度下降,氨氮浓度变化较小。唐山市垃圾填埋 场运用渗滤液回流再渗滤处理法【l6 1 ,将雨后垃圾渗滤液收集后,经沉淀调节池处 理后,喷灌回流至填埋场。同时沉淀调节池中的污泥排放时也可与渗滤液一并回 流至填埋场,不但可以消除污泥二次污染,还可以加速垃圾有机物的分解稳定。 但采用土地处理方法,对渗滤液中的污染物质去除效果不稳定,缺乏各种必要的 参数和规范。而且还要考虑清淤、收割和更新植物以及防治病虫害的问题。同时 易对周围水源造成污染;循环后的渗滤液也必需经过处理才能排放;在温度较低 的季节,蒸发量较少,填埋场中生物活性弱,循环渗滤液的处理效果较型1 7 】。 1 2 4 物理化学处理法 物理化学法在过去只用于处理填埋时间较长的单元中排出的渗滤液,而今随 着渗滤液控制排放标准的日益严格,物理化学法也用来处理新鲜的渗滤液,且是 渗滤液后处理工艺中最常用的方法之一。物化处理方法常采用混凝沉淀、化学氧 化、吸附、过滤、膜分离、氨氮吹脱等工艺,对去除s s 、色度、n h 3 - n 、重金 属离子等有较好的效果,对c o d 特别是一些微生物难降解的c o d 去除效果也 较好。该法常见于渗滤液的预处理和深度处理中,很少单独使用。但是,由于物 化法对于一些难生物降解的渗滤液有其独特的效果,因而也是生化法所无法替代 的。一般来讲,物化法配合生化法和其他方法联合处理,可获得比较满意的效果。 1 3 垃圾渗滤液的高级氧化处理技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ,简称a o p ) 是在对传统水处理 技术中经典化学氧化法改革的基础上而产生的一种新技术,这一方法目前已经成 为国际上水处理领域的热点,许多研究成果都显示了高级氧化技术的突出优势。 高级氧化技术的概念由w h g l a z e 等人于1 9 8 7 年提出的【l8 1 ,其本质是羟基自由基 ( o h ) 通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径使水中的各种污染物矿化,使 有害物质降解为c 0 2 、h 2 0 和其它无害物质,或将其转化成为低毒的易生物降解 的中间产物。与其它传统的水处理方法相比,它具有以下优点:( 1 ) 能产生非常 天津大学硕士学位论文第一章绪论 活泼的羟基自由基,其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) ,比0 3 、h 2 0 2 、m n 0 4 , c 1 2 等常用的强氧化剂的电势高,虽然羟基自由基的寿命很短,但其反应速率常 数( 1 0 61 0 9t o o l 。l s 。1 ) 很大,作为反应的中间产物可诱发后面的链反应,其作用 的总效果仍然很大,处理的效率高,可以同时去除废水中的多种有机物质,例如 醇、醚、氯酚、除草剂、多聚芳香化合物废水等 1 9 0 2 2 ( 2 ) o h 可以直接与废水 中的污染物作用,氧化过程中产生的一些中间产物可以继续与羟基自由基反应, 直至被完全氧化成二氧化碳、水和无害物,从而达到彻底有效的去除t o c 和c o d 的目的,不会产生二次污染。( 3 ) 高级氧化技术是一种物理一化学的处理过程, 很容易加以控制,以满足处理需要,所以既可以作为单独处理,又可与其他处理 过程相匹配,通过羟基自由基的反应可提高有机污染物的可生化降解性,作为生 物处理的前预处理,可降低处理成本。对于处理难降解有机废水的实用性已被证 实【2 3 。26 l ,在水处理领域显示了广泛的应用前景。 1 3 1 光催化氧化技术 光催化氧化技术的研究起源于1 9 7 2 年,日本的f u i i s h 西a 和h 0 n d a 【2 7 :在n a t u r e 杂志上报道,发现在光辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中,可持 续发生水的氧化还原反应,产生氢气。这一发现非常有意义,表明通过半导体导 体电极,可把光能转化为化学能。此后光催化氧化技术在染料废水、酚类物质、 农药废水、制药废水、表面活性剂、含油废水、卤代烃等废水处理中得到广泛应 用,有效地将污染物转化为h 2 0 、p 0 4 、 s 0 4 2 、 n 0 3 。、卤素离子等无机小分 子,达到完全无机化的目的。 光催化氧化技术作为一种新型的高级氧化技术,由于其许多显著优点而受到 许多研究者的青睐。光催化氧化技术的主要优点有以下几个方面: ( 1 ) 可以使大多数污染物完全破坏而不形成中间产物。 ( 2 ) 适用于低浓度污染物的治理。 ( 3 ) 具有较好的普适性。几乎所有的水中污染物均可通过多相光催化氧化过 程得到降解,对于许多无法进行生物降解的污染物也可以通过光催化氧化过程得 到转化。 ( 4 ) 使用空气或氧气氧化剂,具有价廉、安全的优点。 ( 5 ) 所使用的催化剂如t i 0 2 具有价廉、易得的优点,且在许多介质中均表现 出很好的稳定性。 正是由于以上优点,国内外许多研究者对光催化氧化技术应用于难降解废水 进行了广泛的研究。如对微污染水处型2 8 ,2 9 1 和染料降解 3 0 , 3 1 的研究。同时,光 催化氧化技术也被应用于垃圾渗滤液的深度处理。目前国内外已有一些关于光催 天津大学硕士学位论文第一章绪论 化氧化处理垃圾渗滤液的报道。如杨运平【3 2 】等人采用u v 爪0 2 - 与f e n t o n 法的联合工 艺处理垃圾渗滤液,考察了反应温度、p h 值、t i 0 2 投加量、h 2 0 2 用量等对c o d 去除率 和脱色率的影响,比较了单一的f e n t o n 法、u v t i 0 2 法和u v t i 0 2 f e n t o n 法处理垃圾 渗滤液的效果。结果表明,反应温度越高,对垃圾渗滤液中c o d 的去除率和脱色率 也越高;p h 值为4 时处理效果较好;t i 0 2 、h 2 0 2 投加量需适当;u v t i 0 2 与f e n t o n 试剂耦合,可提高对污染物的降解速率。赵珊【3 3 】等人研究了紫外光催化氧化法对垃 圾填埋场渗滤液的降解机理。根据废水水质的不同,考察了反应时间、进水浓度、 p h 值、紫外光波长等因素对垃圾渗滤液中有机污染物和色度去除的影响。吴钦钦p 4 】 等人研究了高级氧化工艺在处理垃圾渗滤液中的应用。s u n gp i l lc h o 3 5 j 等人还通 过检测d o 研究了光催化不能完全矿化垃圾渗滤液的原因。但是目前光催化氧化 技术应用于垃圾渗滤液的研究多集中于实验室研究光催化氧化对垃圾渗滤液影 响因素,离应用于实际还需更多的科研工作者的努力。 光催化氧化技术与传统方法相比适用性更广,而且具有少污染或无污染、设 备简单、操作方便、高效等的优点,它既可以单独使用,也可以与其它水处理技 术相联合,是一种很有应用潜力的水处理新技术。此外,光催化氧化技术在利用 太阳能,节约能源方向有着突出的优点,这在能源、资金紧张的今天,该技术无 疑具有广阔的发展前景。但是由于光催化对太阳能利用生不高,而使量子产率低, 相应地反应速度也低。这是因为反应速率对光强的依赖性不强,催化剂对激发源 特征波长要求苛刻的原因。所以,光催化氧化技术还达不到工业化实际应用的要 求。为此,今后光催化氧化技术的研究重点主要集中在以下几个方面: ( 1 ) 通过催化剂改性,提高催化剂的光活性。选择合适的载体和固定技术, 将贵重金属、金属离子、光活性物质加入到光催化剂中,或者将多种光催化剂复 合,从而提高光催化剂活性,寻找到其它高效的光催化剂。 ( 2 ) 通过在光催化反应机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对高 效多功能集成式光催化反应器进行优化设计,并对催化过程实行最优化操作,以 解决利用太阳能作为激发源的问题。 ( 3 ) 水体中有机污染物呈现复杂性和多样性,单一的处理方法往往达不到预 期目的,因此可以采用合适的联用技术来获取最佳的处理效果。 1 3 2 臭氧氧化技术 自从1 9 0 6 年在n i c e 第一次应用臭氧来消毒饮用水以来,臭氧被越来越多地应 用于不同的领域。出于臭氧本身以及由臭氧生成的羟基自由基具有氧化和消毒净 化的功能,臭氧被广泛应用于生活污水,工业废水的处理中。2 0 世纪7 0 年代末, 国内有不少单位应用臭氧氧化工艺在处理含酚、含氰、炼油、化工、石油等工业 天津大学硕士学位论文第一章绪论 废水方面进行了研究。臭氧氧化技术应用于垃圾渗滤液的深度处理也有不少报 道。黄报远【3 6 】等人应用自制微孔扩散式接触反应器,考察了不同p h 条件下垃圾 填埋场后期渗滤液的臭氧化预处理效果。结果表明,经臭氧化处理后,废水的可 生化性得到改善,同时渗滤液的色度、浊度、腐殖酸和s s 也有较高的去除率。冯 旭东【37 】对垃圾渗滤液生物处理出水进行了臭氧氧化的研究。研究表明,随着氧化 时间的延长,c o d 去除率增大;臭氧氧化可以提高垃圾渗滤液生物处理出水的生 物降解性,但提高的幅度不大;通过色谱一质谱法( g c m c ) 对臭氧氧化前后 垃圾渗滤液的成分进行分析,结果表明,臭氧氧化前后废水中的主要成分没有发 生变化,仍然为难降解物质;臭氧氧化使废水中的部分物质发生了结构上的变化, 减少、消失和生成的物质多为可降解物质。 臭氧应用于水处理己有一个多世纪的历史。虽然其一直以高效且不会产生二 次污染而著称,但也有着明显缺点,主要表现为两点:第一,操作费用较高。除 了臭氧发生器的造价和电耗外,往往还要配套相应的空气( 或氧气) 净化装置, 另外,由于臭氧的强氧化性,臭氧处理单元对材质方面的也有特殊要求,这些要 求都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和运行费用;第二,随着人们使 用臭氧经验的不浙积累,又发现了臭氧的另一个问题,即臭氧虽然具有极强的氧 化性,但它的氧化活性却具有很高的选择性,对有些有毒有害物质的反应活性较 低,这也使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d 。 对于第一个缺陷,随着人们制造臭氧水平的提高,正不断地得到克服。对于 臭氧氧化选择性的缺陷,人们对臭氧水处理单元作了很大的改进,这其中可以 分为两类:第一,臭氧与其它常规水处理单元相结合:第二,臭氧处理单元自身 的改进。臭氧与其它水处理单元相结合的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条 件,如废水可生化性的提高,对有毒有害物质的破坏作用等,再结合常规的水处 理工艺,从而达到事半功倍的目的。臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解 产生比臭氧活性更高,且几乎无选择性的各类自由基( 主要是羟基自由基) 。由胫 基自由基降解水中难以被臭氧直接氧化的有机物,从而彻底去除水中的t o c 和 c o d 。 1 3 30 3 刖氧化技术 0 3 舢氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学氧化过程,因 其反应条件温和( 常温、常压) 、氧化能力强而发展迅速。0 3 舢v 氧化技术始于 2 0 世纪7 0 年代,主要进行在废水处理中的研究,以解决有毒害且无法生物降解 物质的处理问题。自8 0 年代以来,研究范围扩大到饮用水的深度处理。0 ,几n , 氧化技术己成功地应用于处理工业废水中的铁氰酸盐,氨基酸,醇类,农药,含 天津大学硕士学位论文第一章绪论 氮、硫或磷的有机化合物及氯代有机物等污染物【3 0 1 。而且实践证明0 3 厂u 技术 在处理c h l 3 、六氯苯、多氯联苯等难降解有机物时十分迅速,早在1 9 7 7 年,美 国环境保护局便认定,0 3 舢技术为多氯联苯废水处理的最佳技术。从8 0 年 代开始,国外开始陆续有工业化装置,现在英、美、加、日等国都有处理装置在 运行。如加拿大的s o l a re n v i r o n m e n t a ls y s t e m 己应用于2 0 个工厂,其中有3 个使 用了0 3 u v - i - 艺【3 9 】,总而言之,0 3 舢技术在饮用水深度处理和难降解有机废水 的处理中有良好的应用前景。 臭氧在水中低的溶解度及相应的传质限制是0 3 几技术发展上一个最麻烦 和具体的问题。p r e n g l e 和g l a z e 等人为了解决这个问题,曾建议使用搅拌式的光 化学反应器来提高传质速率,管状的、内圈的光化学反应器也可以取得同样满意 的效果。其它会降低有机物去除速率的因素大多数与氧化产物潜在的第二步反应 有关。另外,所处理废水的特性和系统的操作参数也会直接影响0 3 厂u 氧化技术 的性能。 ( 1 ) 处理废水的特性影响污染物去除效果取决于处理污染物的类型。如带有 双键的有机物( 如三氯乙烯、四氯乙烯、氯乙烯等) 和芳烃化合物( 如酚、甲苯、 苯、二甲苯等) 比较容易降解,而无双键的化合物则难于被氧化。 ( 2 ) 系统操作参数的影响系统的操作参数在处理过程中是变化的。这些参数 包括水力停留时间、0 3 剂量、u v 强度、p h 值、温度和气液流速比率等。通常, 增加水力停留时间将把处理效率增加到某一点,在这一点上,装置运行趋于平衡, 再增加水力滞留时间其处理效率也无明显增加。增加0 3 的用量,也能提高处理效 率,然而,0 3 量的增加必将导致处理费用提高。而且,0 3 能直接与o h 起作用, 这就既消耗0 3 又减少o h 。因此,为获得最大的去除效率,0 3 的合适用量需通 过试验确定。 ( 3 ) 在0 3 刖法中,温度的提高一方面提高了自由基反应的速率常数,同时 因降低臭氧的溶解度而减少了o h 自由基的产生,因此,合适的反应温度也需 要通过试验确定。初始p h 值的提高使臭氧更容易分解产生自由基- o h ,这可提 高氧化速率,从而加快了c o d 的去除速率。在0 3 u v 法中,反应为自由基型,随 着氧化过程的进行,有机碳不断转化为无机碳,在酸性溶液中,这些无机碳以 c 0 2 的形式逸出,而在碱性溶液中则以h c 0 3 - 或c 0 3 2 - 离子的形式继续存在于溶液 中,这两种离子是很强的o h 自由基清除剂,它们的存在必然降低o h 自由 基的浓度,即降低了氧化速率,因而,溶液的p h 值也需要加以控制。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 国内外对于o ,舢v 技术的研究相当广泛,涉及各个领域,童少平【4 2 】等人利用 0 3 厂u 降解了水中的乙酸和硝基苯。探讨了0 3 厂u 氧化降解能力的提高的可能原因, 一是紫外光对有机物的活化作用,二是中间产物h 2 0 2 催化臭氧分解产生了高活性的 羟基自由基,单独紫外光催化臭氧分解产生羟基自由基的效率极低。李兵宇【4 3 等人 在半序批式反应器中进行印染废水的0 3 厂u 氧化,间歇及连续生化反应器中进行生 化处理,以c o d 去除率、b o d c o d 、臭氧消耗系数和臭氧消耗量等指标,考察0 3 厂u 与生化组合处理印染废水的工艺。印染废水用“生化一物化一0 3 ,l ”法处理,其 出水c o d 、色度指标可完全满足g b 4 2 8 7 1 9 9 2 纺织染整工业水污染物排放标准 的一级排放要求,还可以降低臭氧消耗量。0 3 厂u 技术应用于垃圾渗滤液的处理, 目前还较少报道。 0 3 肘v 氧化技术虽然氧化能力强,且对于含有毒性物质和难分解物质的废水 处理更为适用。但现有的0 3 u v - i - 艺比较复杂,初期投资及运行费用很高,操作 工艺比较复杂,目前还只限于水量较少工业废水处理上。另外,o ,肘v 技术用于 饮用水深度处理也显示良好的前景,但设备投资大和运行费用也限制了它应用。 1 3 4t i 0 2 0 3 舢氧化技术 用单一的氧化处理工艺,有时不能取得理想的效果,为此往往需要将单一的 氧化工艺联合起来,以产生高浓度的o h 自由基,从而提高了系统的氧化能力, 可以将有机污染物直接氧化成无机物,或将其转化为低毒的易生物降解的中间产 物。单纯臭氧氧化在废水处理中臭氧消耗量大,臭氧与有机物的反应选择性强, 比如对乙酸、甲醇这些降解农药时产生的中间产物氧化速度非常缓慢。为此,将 光催化( t i 0 2 u v ) 和臭氧( 0 3 ) 两种技术相联合,一方面增强了光催化技术的 氧化能力,另一方面也降低了臭氧用量,节约了处理成本。同时,二者的联用还 扩大了处理有机污染物种类的范围。 t i 0 2 0 3 刖氧化技术具有氧化能力强和处理成本低的优点,因此成为国 内外研究的热点。孙丽颖一】等采用光催化一臭氧氧化技术( 催化膜u v 0 3 ) 降 解h 酸。研究结果表明,光催化与臭氧氧化相结合具有明显的协同作用。实验进 一步讨论了臭氧投加量、废水初始p h 值和h 酸初始浓度对光催化臭氧氧化降解 h 酸的影响。降解后的h 酸,萘环结构被破坏,可生化性提高。胡掣4 5 】等研究了 光催化一臭氧联用技术对苯胺废水的降解。结果表明,光催化一臭氧联用对苯胺 的降解具有一定的协同效应,c o d 去除率大大高于单一光催化和单一臭氧的c o d 去除率,另外,臭氧浓度的增大能提高苯胺的降解效率并缩短降解时间。 v r a g a i n i 删等采用t i 0 2 0 3 刖等1 1 种氧化技术对2 氯苯酚( 2 c l p ) 进行处理并作 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 以比较,结果表明t i 0 2 0 3 刖v 对2 c l p 的降解能力最强,并且t i 0 2 0 3 舢也是较 节能的一种氧化技术,上述结果充分说明t i 0 2 0 3 舢技术是一种很有应用前景的 水处理技术。该技术对饱和有机污染物、工业废水、气相污染物、无机污染物的 处理均取得很好的效剁4 7 , 4 8 】 t i 0 2 0 3 刖氧化技术降解污染物主要是以下两个途径: ( 1 ) 分子臭氧直接氧化降解有机物。臭氧分子的结构呈三角形,中心氧原子 与其它两个氧原子间的距离相等,在分子中有一个离域的键,臭氧分子的特殊 结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂,臭氧与有机物的反应大致 分为三类【4 9 】:加成反应,由于臭氧分子具有一种偶极结构,因此可以同有机物 的不饱和键发生1 3 偶极环加成反应,形成臭氧氧化中间产物,并进一步分解成 醛、酮等羰基化合物和h 2 0 。 亲电反应。亲电反应发生在一些芳香化合物分子中电子云密度较高的点,对于 芳香化合物,当取代基为给电子基团( - o h 、- n h 2 等) 时,与它邻位或对位的 碳具有较高的电子云密度,臭氧化反应发生在这些位置上;相反,当取代基是得 电子基团( - c o o h ,- n 0 2 等) 时,臭氧化反应比较弱,发生在这类取代基的间位 碳原子上,臭氧化反应的产物为间位的羰基化合物,如果这些羰基化合物进一步 与臭氧反应,则形成醌或打开芳环,形成带有羰基的脂肪族化合物。亲核反应。 亲核反应只发生在缺电子位上,尤其是带有吸电子基团的碳上。分子臭氧的反应 具有极强的选择性,仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团上发 生。 综上所述,分子臭氧的反应是有选择性的,主要局限于不饱和芳香化合物、 不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。 ( 2 ) 羟自由基氧化降解有机物。在光催化一臭氧氧化体系中可诱发产生羟基 自由基( o h ) ,o h 可迅速与水中的各类有机物发生反应,使有机物发生氧 化、降解。控制适当的反应条件,羟基自由基可使有机物完全无机化。羟基自由 基与各类有机物的反应主要有羟基取代反应、脱氢反应、电子转移反应三种类型。 羟自由基反应对有机物几乎没有选择性,无论是芳香化合物,还是脂肪族化合物, 都可以对其氧化分解。但是,羟自由基还可以与水中的无机离子发生电子转移反 应,此反应不可逆,羟自由基变成无氧化活性的羟基。因此,一些由羟自由基控 制的反应,会在一定程度上受到水中无机盐种类和浓度的影响。 t i 0 2 o j u v 氧化技术还有许多问题有待研究,比如t i 0 2 0 3 刖与底物作用的 机理,最佳反应条件的理论研究,及其对实际污水处理效果。此外,t i 0 2 0 3 几 系统的反应器相对比较复杂,设备较多,设计高效、低能耗的反应器也是实际 应用的前提。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 研究目的及主要内容 垃圾渗滤液毒害性大,难处理,即使经过二级处理也很难达标,还需进行深 度处理。本试验采用光催化氧化技术和光催化氧化一臭氧联合技术( t i 0 2 0 3 舢v ) 对垃圾渗滤液进行深度处理。其中渗滤液是取自天津市双口垃圾填埋场的生物处 理出水。天津市双口垃圾填埋场于2 0 0 1 年投入运行,填埋场建有日处理量最高 可达1 2 0 0 m 3 的垃圾渗滤液处理设备工艺,其工艺组成为常温u a s b 反应器组合 d a t - i a t 好氧生物反应器。在垃圾渗滤液进液c o d 为2 0 0 0 1 2 0 0 0 m g l ,进液b o d 为1 0 0 0 7 0 0 0 m g l ,氨氮为5 0 0 7 0 0 m g l 的条件下,该套工艺出水c o d 为 1 0 0 0 - 1 5 0 0 m g l 、b o d 低于1 0 0 m g l ,氨氮浓度低于5 5 0 m g l 。虽然c o d 平均去 除率达91 3 ,但其出水c o d 浓度仍较高,远远不能达到国家污水排放标准要求。 特别是在冬季,由于低温条件下u a s b 和s b r 的处理效率明显下降,平均c o d 出 水高于2 0 0 0 m g l ,氨氮去除率低于3 0 ,反应器几乎没有去除效果。因此为满 足污水处理排放标准,需要对渗滤液进行深度处理。 试验用的渗滤
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