Chapter2 Structure of Materials2.ppt.ppt

12/17/20194:27:18am,1,1,立方晶体的晶面间距：,chapter2structureofmaterials,2,2.2.6间隙,chapter2structureofmaterials,chapter2structureofmaterials,3,chapter2structureofmaterials,4,5,1.材料中的结合键有哪几种？它们对材料的特性有何影响？2.简要回答晶体和非晶体的区别和转化。,quiz,chapter2structureofmaterials,6,2.3.1金属晶体2.3.2离子晶体2.3.3硅酸盐结构,2.3晶体材料的结构,chapter2structureofmaterials,7,2.3.1金属晶体,chapter2structureofmaterials,8,a1型最密堆积（面心立方）和a3型最密堆积（六方）,a2型密堆积（体心立方）,金属晶体的堆积模型,chapter2structureofmaterials,9,bcc,fcc,hcp,演示,chapter2structureofmaterials,10,10,金属晶体的结构,chapter2structureofmaterials,11,(1)bcc,（1）bccbody-centeredcubicstructure,碱金属、-fe、难熔金属（v，nb，ta，cr，mo，w）等,chapter2structureofmaterials,12,a：晶格单位长度r：原子半径,单位晶胞原子数n=2,bcc,chapter2structureofmaterials,13,(2)fcc,（2）fccface-centeredcubicstructure,al，ni，pb，pd，pt，贵金属以及奥氏体不锈钢等,chapter2structureofmaterials,14,fcc,n=4,chapter2structureofmaterials,15,(3)hcp,（3）hcphexagonalclose-packedstructure,-ti，-co，-zr，zn，mg等,chapter2structureofmaterials,16,hcp,n=6,chapter2structureofmaterials,17,geometryparameters,表2-7.常见晶体结构的几何参数,chapter2structureofmaterials,18,2.3.2.2inorganicnonmetalliccrystalmaterials,2.3.2离子晶体,离子键：无方向性，也无饱和性,离子晶体：紧密堆积结构,限制：（1）正负离子半径不等；（2）同号之间排斥,chapter2structureofmaterials,2.3.2.1离子晶体结构与鲍林规则（paulingsrules）,鲍林第一规则在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。,（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构,19,chapter2structureofmaterials,20,正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系,chapter2structureofmaterials,21,负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算,chapter2structureofmaterials,例：已知k+和cl-的半径分别为0.133nm和0.181nm，试分析kcl的晶体结构，并计算堆积系数。,解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.181=0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的cscl型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：,a0=2r+2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm,2r+2r-,22,chapter2structureofmaterials,静电键强（bondstrengt）：正离子的形式电荷与其配位数的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。,例：在catio3结构中，ca2+、ti4+、o2-离子的配位数分别为12、6、6。o2-离子的配位多面体是oca4ti2，则o2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与o2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。,23,鲍林第二规则在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。(localelectricalneutralityismaintained),chapter2structureofmaterials,24,鲍林第三规则稳定结构倾向于共顶连接(corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures),在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%,chapter2structureofmaterials,例：在镁橄榄石结构中，有sio4四面体和mgo6八面体两种配位多面体，但si4+电价高、配位数低，所以sio4四面体之间彼此无连接，它们之间由mgo6八面体所隔开。,25,鲍林第四规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势,chapter2structureofmaterials,例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现sio4四面体和si2o7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。,26,鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。,chapter2structureofmaterials,2.3.2.2二元离子晶体结构,很多无机化合物晶体都是基于负离子（x）的准紧密堆积，而金属正离子（m）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。,cscl型结构岩盐型结构闪锌矿型结构萤石和反萤石型结构金红石型结构,27,chapter2structureofmaterials,cscl型结构,rcs/rcl=0.170nm/0.181nm=0.94（0.7321.000）负离子按简单立方排列；正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列；正负离子的配位数都是8；每个晶胞中有1个负离子和1个正离子。,实例：cscl,csbr,csi,28,chapter2structureofmaterials,岩盐型结构（rocksaltstructure）,rna/rcl=0.102/0.181=0.56（0.4140.732）负离子按面心立方排列；正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列；正负离子的配位数都是6。,也称为nacl型结构,实例：nacl,kcl,lif,kbr,mgo,cao,sro,bao,cdo,vo,mno,feo,coo,nio,29,chapter2structureofmaterials,闪锌矿型结构（zincblendestructure）,也称为zns型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体,实例：zns,beo,sic,r+/r-=0.33,30,chapter2structureofmaterials,萤石和反萤石型结构（fluoriteandantifluoritestructures）,反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1,实例：li2o,na2o,k2o,rb2o,硫化物；,31,chapter2structureofmaterials,萤石型结构：反萤石型结构中的正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2。,实例：萤石：tho2,ceo2,pro2,uo2,zro2,hfo2,npo2,puo2,amo2,caf2,baf2,pbf2,半径较大的4价正离子氧化物和半径较大的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。,32,chapter2structureofmaterials,33,fluorspar,chapter2structureofmaterials,结构-性能关系,caf2与nacl的性质对比：f半径比cl小，ca2+半径比na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比nacl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410，密度3.18，水中溶解度0.002；而nacl熔点808，密度2.16，水中溶解度35.7。caf2晶体结构中，8个f-之间形成的八面体空隙都没有被填充，成为一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。立方zro2属萤石型结构，具有氧离子扩散传导的机制，在9001000间o2-电导率可达0.1s/cm。,34,chapter2structureofmaterials,金红石型结构（rutilestructure）,在金红石晶体中，o2-离子为变形的六方密堆，ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，o2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。ti4+离子的配位数是6，形成tio6八面体。o2-离子的配位数是3，形成oti3平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。,实例：tio2,geo2,sno2,pbo2,vo2,nbo2,teo2,mno2,ruo2,oso2,iro2,r+/r-=0.48,35,chapter2structureofmaterials,2.3.2.3多元离子晶体结构,负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正离子,钙钛矿型结构尖晶石型结构,36,chapter2structureofmaterials,常见的多离子晶体结构,37,chapter2structureofmaterials,钙钛矿型结构（perovskitestructure）,化学通式为abx3，其中a是二价（或一价）金属离子，b是四价（或五价）金属离子，x通常为o，组成一种复合氧化物结构。负离子（o2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子a（这里为ca2+）在8个八面体形成的空隙中，被12个o2-包围，而较小的正离子b（这里为ti4+）在o2-的八面体中心，被6个o2-包围。,38,chapter2structureofmaterials,尖晶石型结构（spinelstructure）,化学通式为ab2o4型，属于复合氧化物，其中a是二价金属离子如mg2+、mn2+、fe2+、co2+、ni2+、zn2+、cd2+等，b是三价金属离子如al3+、cr3+、ga3+、fe3+、co3+等。负离子o2-为立方紧密堆积排列，a离子填充在四面体空隙中，配位数为4，b离子在八面体空隙中，配位数为6。,39,chapter2structureofmaterials,2.3.3硅酸盐结构silicatestructure,基本结构单元：硅氧四面体sio4四面体连接方式：共顶连接,非桥氧nonbridgingoxygen,桥氧bridgingoxygen,40,chapter2structureofmaterials,41,silicatestructure,硅酸盐结构类型,岛状,链状,层状,网架状,41,chapter2structureofmaterials,42,42,硅酸盐结构示意图,chapter2structureofmaterials,43,岛状结构,岛状硅酸盐（islandsilicates）,sio44-四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中o/si比值为4。每个o2-一侧与1个si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。,43,chapter2structureofmaterials,44,镁橄榄石mg2sio4的理想结构,44,镁橄榄石,chapter2structureofmaterials,45,斜方晶系晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数z=4o2-离子近似于六方最紧密堆积排列si4+离子填于四面体空隙的1/8mg2+离子填于八面体空隙的1/2每个sio4四面体被mgo6八面体所隔开呈孤岛状分布,镁橄榄石结构,镁橄榄石mg2sio4结构,45,chapter2structureofmaterials,46,(100)面上的投影图,(001)面上的投影图,立体侧视图,镁橄榄石结构,46,chapter2structureofmaterials,47,结构中的同晶取代,结构中的同晶取代镁橄榄石中的mg2+可以被fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（fexmg1-x）sio4固溶体。,47,chapter2structureofmaterials,48,