（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池的阴极材料和阴极过程.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种高效低污染的电化学能源转换器件。 然而s o f c 的商业化还有许多障碍，其中之一是阴极高的极化损失。本论文旨在 提高阴极的性能，主要方式包括( 1 ) 改善传统的阴极材料；( 2 ) 开发新的替代 阴极材料；( 3 ) 建立理论模型研究决定阴极性能的因素。 针对s o f c 的传统阴极材料l a l x s r x m n 0 3 士5 ( l s m ) 氧离子电导率的缺点， 加入具有最高氧离子电导率的b i 2 0 3 基氧离子导体( 以y o 5 b 如0 3 ( y s b ) 为例) ， 构成了l s m y s b 复合阴极。并分别在氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 和掺杂氧化 铈电解质上，制备不同微结构的复合阴极，即( 1 ) l s m y s b 的机械混合阴极： ( 2 ) 以多孔l s m 为骨架，复合纳米y s b 的纳米复合阴极。 首先，采用x 射线衍射( ) 分析证明了y s b 与l s m 之间无明显的化 学反应。然后用机械混合一丝网印刷法制备了l s m y s b 复合阴极，并进行了电 化学表征。采用电化学阻抗谱测量了以l s m y s b 为电极的对称电池，结果表明 l s m y s b 电极的极化电阻( r 。) 随着y s b 含量的升高而降低，并存在最小值( 0 1 8 qc m 2 ，7 0 0 0 c ) 。通过研究r 。与氧分压的关系，表明y s b 的加入不改变电极反 应机理，但显著提高了l s m 阴极的性能。单电池的测试表明，通过微结构优化 是进一步提高l s m y s b 复合阴极性能的有效手段。 此外，通过离子浸渍法优化l s m y s b 阴极的微结构，这种结构表现为纳米 级的y s b 粒子覆盖在微米级的多孔l s m 粒子表面。7 0 0 0 c 时，纳米y s b 浸渍 的l s m 阴极的最低r 。为0 1 4qc m 2 ，仅为纯l s m 电极的0 2 。通过电极阻抗 谱与y s b 含量关系的研究，表明y s b 在l s m 粒子上的逐渐覆盖，提高了电极 的三相界面( t p b ) 数量，从而加快了氧的电化学还原反应速率，即在电极表面 的解离过程和在t p b 处的电荷转移过程。在所有基于l s m 的复合阴极中，y s b 纳米粒子覆盖的l s m 阴极具有最低的r d ，分析平行制备的y s b 浸渍和 s m o 2 c e o 8 0 i 9 ( s d c ) 浸渍的l s m 电极的阻抗谱，表明y s b 相对于其他氧离子 导体更能有效提高l s m 电极性能，其可能的原因是：其更高的氧离子电导率使 t p b 能扩展到离电极电解质更远的地方。使用y s b 浸渍的l s m 为阴极的单电 池在6 0 0 和7 0 0 0 c 的最大输出功率分别可达到3 0 0 和6 6 6m wc r i l 也，表明了这种 电极具有应用于中温( 5 0 0 8 0 0 0 c ) s o f c 的潜力。y s b 浸渍的l s m 电极r d 还 受到电解质的影响，y s b 的含量越多，这种影响越小，通过修正阴极反应步骤， 理论分析了电解质影响电极r d 的原因。 为了从理论上验证复合电极中高的离子电导率是否能使t p b 扩展得更远， 建立理论模型研究了s o f c 电极的有效厚度。此模型考虑了复合电极内部的电化 摘要 学反应，电子和离子的传递，以及电极的微结构。电极的有效厚度对应于电极性 能最优时电极的理论厚度，经过模型计算表明此厚度同时为电荷转移电阻率、有 效离子( 电子) 电阻率以及单位体积内三相线长度的函数。通过与实验数据比较 验证了模型的可用性。模拟结果表明电极成分、粒子大小、电极材料的本征电阻 率、操作温度、以及电极反应的机理都影响着复合电极的有效厚度。特别是验证 了复合电极中的氧离子导体电导率越高，有效厚度越大。 证明了b 沁s r o s m n 0 3 ( b s m ) 是一种潜在的l s m 替代材料。全匦考察了 b s m 与电解质的化学和热匹配性、电子电导率和离子电导率以及电化学性能。 x r d 分析结果表明b s m 与s d c 化学匹配。b s m 的热膨胀系数也与s d c 电解 质接近。6 0 0 8 0 0 0 c 时b s m 的总电导率为8 2 2 0 0sc m ，满足s o f c 对阴极材 料电导率的要求，其离子电导率高于用于s o f c 的l s m 。b s m 在7 0 0 0 c 极化电 阻为0 4qc m 2 ，远低于l s m 电极在此温度下的极化电阻，使用b s m 作为阴极 的单电池输出功率也远大于使用l s m 阴极的电池。通过微结构优化可以期待 b s m 电极具有更高的性能，另一方面b s m 电极反应机理还需要进一步研究。 关键词：固体氧化物燃料电池阴极s r 掺杂的l a m n 0 3 电极厚度b i o ，5 s r o 5 m n 0 3 u a b s t r a c t a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) a r ee l e c t r o c h e m i c a le n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e s w i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o n a tt h ep r e a e n t ，t h e r ea r es t i l lo b s t a c l e st oi t s c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n ，o n eo ft h e mi st h eh i g hp o l a r i z a t i o nl o s sa s s o c i a t e d 谢t l lt h e c a t h o d e t h er e s e a r c ho ft h i st h e s i sa i m st oi m p r o v et h ec a t h o d ep e r f o r m a n c e ，m a i n l y t h r o u g h ：( 1 ) i m p r o v i n gt h ec l a s s i c a lc a t h o d em a t e r i a l ，( 2 ) d e v e l o p i n gn e wa l t e r n a t i v e c a t h o d em a t e r i a l ，( 3 ) d e v e l o pt h e o r e t i c a lm o d e lt oi n v e s t i g a t et h ef a c t o r st h a tg o v e r n t h ec a t h o d ep e r f o r m a n c e c o n s i d e r i n gt h el o wo x y g e n i o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h et r a d i t i o n a lc a t h o d em a t e r i a l ， l a l x s r ) 【m n 0 3 士s ( l s m ) ，b i 2 0 3 一b a s e do x y g e ni o n i cc o n d u c t o r ，y 0 5 b i l 5 0 3 ( y s b ) w a s a d d e dt ol s m ，t of o r ml s m y s bc o m p o s i t ec a t h o d e s t a k i n gy t t r i as t a b i l i z e d z i r c o n i a ( y s z ) a n d o rd o p e dc e r i aa st h ee l e c t r o l y t e s ，t h ec o m p o s i t ec a t h o d e sw e r e p r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e ：( 1 ) m e c h a n i c a lm i x i n gl s m y s bc a t h o d e ， a n d ( 2 ) n a n o s c a l ey s b c o a t e dp o r o u sl s mb a c k b o n ec a t h o d e f i r s t l y , x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e r ei sn oo b v i o u s r e a c t i o nb e t w e e ny s ba n dl s m t h e n , t h el s m y s bc o m p o s i t ec a t h o d e sw e r e p r e p a r e db y m e c h a n i c a l m i x i n g - s c r e e np r i m i n gm e t h o d ，a n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h el s m y s bc a t h o d e sc h a r a c t e r i z e d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h es y m m e t r i c a lc e l l sw i t hl s m y s be l e c t r o d e s ， t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e 似p ) o fl s m y s be l e c t r o d e d e c r e a s e sw i t ht h ey s bc o n t e n t r e a c h i n gam i n i m u mo f0 18qc m 。2a t7 0 0 0 c t h e r e l a t i o nb e t w e e nt h er pa n do x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fy s b i n t ol s mc a t h o d ed o e sn o tc h a n g et h ee l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s mw h i l ee n h a n c i n g t h ep e r f o r m a n c e 乃er e s u l t so fs i n g l ec e l l st e s t si n d i c a t e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo f t h el s m y s bc o m p o s i t ec a t h o d en e e dt ob ef u r t h e ro p t i m i z e d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h el s m y s bc o m p o s i t ec a t h o d ew a so p t i m i z e dt h r o u g h t h e i o ni n f i l t r a t i o nm e t h o d ，w h i c hr e s u l t si nam i c r o s t r u c t u r ec a l lb ev i e w e da s n a n o s c a l ey s bp a r t i c l e sc o a t i n go nm i c r o s c a l el s mp a r t i c l e s t h el o w e s tr po ft h e y s b n a n o p a r t i c l e si n f i l t r a t e dl s m c a t h o d e sw a s0 14qc m za t7 0 0 0 c ，o n l y0 2 o f t h a to ft h ep a r el s mc a t h o d e 。a n a l y z i n gt h ei m p e d a n c es p e c t r ao fe l e c t r o d e sw i t h d i f f e r e n ty s bc o n t e n ti n d i c a t e dt h a tt h ec o v e r i n go fy s bo nt h el s ms u r f a c e i n c r e a s e st h ea m o u n to ft r i p l ep h a s eb o u n d a r y , a n da sar e s u l t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l i i i a b s t r a c t r e d u c t i o no fo x y g e nw a sa c c e l e r a t e d ，i n c l u d i n gt h es u r f a c ed i s s o c i a t i o np r o c e s sa n d t h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s sa tt p b a m o n ga l lt h el s m b a s e dc a t h o d e s ，t h ey s b n a n o p a r t i c l e sc o a t e dl s mc a t h o d eh a st h el o w e s tr p a n a l y z i n gt h ei m p e d a n c e s p e c t r ao ft h ep a r a l l e l l yp r e p a r e dy s ba n ds i n 0 2 c e 0 8 0 t 9 ( s d c ) i n f i l t r a t e dl s m c a t h o d e s ，i n d i c a t e dt h a tc o m p a r e dt oo t h e ro x y g e 巧i o n i cc o n d u c t o r s ，y s bc a l lm o r e e f f e c t i v e l ye n h a n c et h el s m c a t h o d ep e r f o r m a n c e ，a n dt h ep o s s i b l er e a s o nw a s ：t h e h i g h e ro x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t yo fy s bm a ye x t e n dt h et p bf a t h e ra r r a yf r o mt h e e l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e t h es i n g l ec e l l sw i t hy s bi n f i l t r a t e dl s mc m h o d e s g e n e r a t e dm a x i m u mp o w e rd e n s i t yo f3 0 0a n d6 6 6m wc m 。a t6 0 0a n d7 0 0 0 c r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h a ti t i sp o t e n t i a lt o a p p l i c a t i o nt h i st y p eo fc a t h o d e st o i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e ( 5 0 0 8 0 0 0 c ) s o f c t h er po ft h ey s bi n f i l t r a t e dl s m c a t h o d e sa r ea l s oi n f l u e n c e db yt h ee l e c t r o l y t e ，a n dt h ei n f l u e n c ew e a k e n e da st h e y s bc o n t e n ti n c r e a s e d t h i sp h e n o m e n o nw a st h e o r e t i c a l l ya n a l y z e db ym o d i f y i n g t h ep r e s e n tm o d e lo ft h ec a t h o d i cr e a c t i o ns t e p s t ot h e o r e t i c a l l yt e s t i f yt h a tw h e t h e rah i g h e ro x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t ee l e c t r o d ec a ne x t e n dt h et p bm o r ee x t e n s i v e l y , at h e o r e t i c a lm o d e lw a s d e v e l o p e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f i c i e n tt h i c k n e s so ft h es o f ce l e c t r o d e t h i sm o d e l t a k e si n t oa c c o u n tt h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s s ，t h eo x y g e ni o na n de l e c t r o n t r a n s p o r t a t i o n ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ee l e c t r o d e t h ee f f i c i e n t t h i c k n e s s ，w h i c hi sd e f i n e da st h ee l e c t r o d et h i c k n e s sc o r r e s p o n d i n gt ot h em i n i m u m e l e c t r o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ，i sf o r m u l a t e da saf u n c t i o no fc h a r g et r a n s f e r r e s i s t i v i t y , e f f e c t i v er e s i s t i v i t yt oi o na n de l e c t r o nt r a n s p o r t ，a n dt h r e e p h a s eb o u n d a r y l e n g t hp e ru n i tv o l u m e 强em o d e lp r e d i c t i o ni sc o m p a r e d 衍凼t h ee x p e r i m e n t a ld a t a t oc h e c kt h ev a l i d i t y t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ee f f i c i e n tt h i c k n e s si s i n f l u e n c e db ye l e c t r o d ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z eo fe l e c t r o d ec o m p o n e n t s ，t h e i n t r i n s i ci o n i ca n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e s ，o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dt h ee l e c t r o d e r e a c t i o nm e c h a n i s m s e s p e c i a l l y , i ti sv e r i f i e dt h a th i g h e ro x y g e nc o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t ee l e c t r o d ew o u l dr e s u l ti nh i g h e re f f i c i e mt h i c k n e s s b i o5 s r o s m n 0 3 ( b s m ) w a sv e r i f i e da sap o t e n t i a la l t e r n a t i v et ol s m b s m w a s c o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e di nt e r m so fi t sc h e m i c a la n dt h e r m a lc o m p a t i b i l i t yw i t h e l e c t r o l y t e s ，e l e c t r o n i ca n di o n i cc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h e x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb s mw a sc h e m i c a l l yc o m p a t i b l ew i t hs d ce l e c t r o l y t e s t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fb s mw a sa l s oc l o s et ot h a to fs d c a t 6 0 0 8 0 0 0 c t h et o t a lc o n d u c t i v i t yo fb s mw a s8 2 2 0 0sc m 一，f u l f i l l i n g t h e i v a b s t r a c t c o n d u c t i v i t yr e q u i r e m e n to fc a t h o d em a t e r i a l s ，a n dt h eo x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t yo f b s mw a sh i g h e rt h a nt h a to fl s m 。a t7 0 0 0 c ，t h er po fb s mc a t h o d e sw a s0 4qc m 2 ， m u c hl o w e rt h a nt h a to fl s m a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，i na d d i t i o n ，t h es i n g l ec e l lw i t l l b s mc a t h o d eg e n e r a t eh i g ho u t p u tp o w e rd e n s i t yt h a tac e l lw i t hl s mc a t h o d e 1 1 1 e p e r f o r m a n c eo fb s m c a t h o d ei se x p e c t e dt ob ei m p r o v e db yo p t i m i z i n gt h ee l e c t r o d e m i c r o s t r u c t u r e t h ee l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb s mn e e d st ob ef u r t h e r i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e i l s ，c a t h o d e s ，s r - d o p e dl a m n 0 3 ，e l e c t r o d et h i c k n e s s ， b i o 5 s r 0 5 m n 0 3 v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第一章绪论 1 1 引言 第一牵绪论 随着世界经济的持续增长和人类生活水平的不断提高，能源正在不断被消耗， 不可再生能源正面临着日益短缺的局面。在使用化石能源的过程中，产生了大量 污染，威胁着人类的可持续发展。因此，各种新的能源技术如风能发电、太阳能 电池、燃料电池等，在最近2 0 年得到了迅猛的发展。这些新兴的能源技术分别 有各自的优势和弱点。相对于太阳能、风能发电而言，燃料电池发电受环境因素 影响小，并且，考虑到在将来若干年内的世界能源结构仍将以化石能源为主，开 发可使用化石能源的燃料电池技术具有很强的现实意义。 1 2 燃料电池简介 燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的装置。理论上，将任何放热的氧 化还原反应的氧化反应和还原反应分离均可释放出电能。实际的燃料电池通常利 用的是氢气、碳氢化合物等燃料与氧气的燃烧反应。燃料电池是一个电化学反应 器，它最基本的组件包括阴极、电解质和阳极。燃料电池工作时，燃料在阳极失 去电子被氧化，氧气在阴极得到电子被还原，一个电极反应生成的离子则通过电 解质与在另一电极生成的离子结合生成最终反应物，电子从燃料向氧气的转移通 过外部电路进行，从而实现对外供电。 燃料电池相较于内燃机和普通的化学电池有一些独特的优点。在理想的燃料 电池中，反应的吉布斯自由能变化( a g ) 全部转化为电能，仅熵变( z x s ) 转 化为热能，而内燃机发电时经历了化学能到热能、热能到机械能、机械能到电能 的多次能量转换，因此燃料电池的发电效率高于内燃机。同时燃料电池运行时安 静，不存在s o ”n o x 和微粒等污染物的排放。与普通意义上的电池的区别在于 燃料电池是一种能量转换装置而非能量储存装置，燃料电池所使用的燃料和氧化 剂都是从外部供给，生成物也可以即时排出而不占用电池本身的空间，因此，只 要能连续提供燃料和氧化剂，燃料电池可不间断工作，而普通电池需要耗时去充 电，或者只能次性使用。 1 8 3 8 年，瑞士科学家c h r i s t i a nf r i e d r i e hs c h 6 n b e i n 首先发现了燃料电池的工 作原理，紧接着在1 8 3 9 年英国的w i l l i a mg - r o v e 爵士发明了第一个燃料电池，这 个电池利用的是氢气和氧气的反应，以p t 为电极，稀硫酸为电解质。2 0 世纪6 0 1 第一章绪论 年代，为阿波罗宇宙飞船提供电力是燃料电池在现代的第一个技术应用。1 9 7 3 年， 由于石油危机，各国都加快了燃料电池的研发步伐，至今已有多种类型的燃料电 池被开发出来，主要包括五种类型，即：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 、磷酸燃料 电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o nf u e l c e l l ，m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 。表1 1 总结 了这五类燃料电池的一些特点。在这几种燃料电池中，p e m f c 和s o f c 最具有 商业化应用的前景。由于本论文研究对象为固体氧化物燃料电池，本章余下的内 容将介绍s o f c 的一些电化学基础知识和相关材料。 表1 1 几种燃料电池的比较 1 3 固体氧化物燃料电池 固体氧化物燃料电池是一种高温运行的全固态燃料电池，这决定了s o f c 相 对于其他类型的燃料电池具有一些独特的优点 1 】。包括( 1 ) 使用非贵金属电极 催化剂；( 2 ) 燃料适应性强；( 3 ) 高质量的废热可实现热电联供，提高燃料利用 率和整体效率；( 4 ) 固体电解质稳定性好；( 5 ) 相对高的功率密度；( 6 ) 可模块 化设计实现尺寸和发电功率的灵活缩放。1 9 3 7 年，b a u r 和p e f i s 运行了世界上第 一个s o f c 2 】，其输出电流密度在6 5 0 m y 输出电压时不到l m ac m ，而目前 s o f c 酌发展已经取得了长足的进步，各种规模的演示性电池( w m w ) 已经被 开发出来。 s o f c 的自身特点决定了其最适合的应用领域是中大型的分布式电站 ( k w - m w 级别) ，这种规模的s o f c 易于与燃气轮机( g a st u r b i n e ，g t ) 一起实 现联供提高效率，且不需频繁启动而利于延长电池的寿命。目前这类型的电站已 被一些公司开发出来，如英国的r o l l s r o y c e 公司的1 m w 系统和日本三菱重工 的2 0 0 k w 系统。这类s o f c g t 混合发电系统的效率可达7 0 ，其中2 5 的电 力来自燃气轮机。s o f c 另一个潜在市场是汽车辅助电源，d e l p h i 和b m w 公司 正在开发5 k w 级的s o f c 汽车辅助电源。一些小型的s o f c 系统( 1 0 l o o k w ) 也 2 第一章绪论 被开发作为民用或军事用途。 总的来说，s o f c 具有很好的商用前景，但目前的技术水平使得s o f c 的商 业化还处在验证阶段，特别是在降低成本和提高使用寿命方面还需要更多的研发 工作。传统的s o f c 工作温度在8 0 0 1 0 0 矿c 的高温，高温操作有极化损失小 利于热电联供等优势，但高温操作需使用昂贵的陶瓷连接材料和密封剂，组件之 间的扩散和腐蚀严重，封装困难。为了实现s o f c 的商业化，国际上一致认可的 技术路线是降低其操作温度，期望在5 0 0 8 0 0 。c 的中温区间使用。降低s o f c 操 作温度带来的显著问题是电解质欧姆极化和电极活化极化的大幅提高【l ，3 - 6 】，克 服这些问题寄望于新的高性能电池材料和新的电池构型的研发。 1 3 1s o f c 的工作原理 固体氧化物燃料电池根据电解质传导离于类型的不同又分为氧离子和质子 传导型电池，另外这两类电池的电极反应也有所区别，由于本论文的研究对象为 电解质传导氧离子的s o f c ，对质子传导型电池不作更多介绍。图11 示意了一 个以氧离子导体为电解质的s o f ci 作原理。 田1 i 固体氧化物燃料电池工作原理示意圈 s o f c 为三明治结构，两个多孔电极层包夹着致密的电解质层。氧气在阴极 得到电子被还原为氧离子，氧离子在电解质两侧电化学势差的驱动下经过电解质 i 达阳极与燃料反应，电子在氧气和燃料之间的得失经过外电路形成对外供电。 l3 2s o f c 的理论电动势 在我们拿到一个电池的时候，一般都会问两个问题，这个电池的电压是多少， 能输出多大功率，接下来的两个小节将讨论这两个问题。s o f c 可以看作是氧的 浓差电池由于电解质两侧氧浓度的不同导致了氧化学势差，在这个化学势差的 驱动下，阴极侧( 高氧浓度) 的部分氧气从电极处获得电子被还原为氧离子，氧 第一章绪论 离子通过电解质到达阳极侧失去电子变为氧气，电子在阴极和阳极的失去和聚集 便产生了电势差，当这个电势差与化学势差相等时，电解质两侧氧的电化学势相 等，电池达到平衡状态，这就是浓差电池电动势产生的原因。 w a g n e r 给出了氧浓差电池的可逆电动势( d 计算式【7 】： e = 六fn 。d 如 ( 1 1 ) 4 1 ”“u 、 式中f 为法拉第常数，f f o 。为电解质的氧离子迁移数，眩和眩分别为电解质阴 极侧和阳极侧的氧化学势。氧的化学势可表达为： d z = 肛受+ 尺r l l l ( 争) ( 1 2 ) 式中瞌和呓分别为氧气在标准状态下的化学势和分压，联立( 1 1 ) 、( 1 2 ) 两式： e = 筹弘- 吨 3 ， 垅和p 岣a 分别为电解质阴极和阳极侧的氧分压。稳定的氧化锆陶瓷的离子迁移数 在一般的s o f c 操作条件下为1 ，这时式( 1 3 ) 演变为著名的n e m s t 方程： e ：筹l i l ( 争 ( 1 4 ) 4 f、戳 、 当具有离子电子混合电导( 岛。一一至 第一章绪论 水平，y s z 能应用的最低温度在7 0 0 0 c 附近。因此，目前y s z 电解质的研究方 向主要集中在两方面：一方面是薄膜化技术；另一方面是提高y s z 的电导率，这 主要是通过调控y s z 烧结体的微观结构和制备方法来实现。 1 4 1 2c e 0 2 基电解质 c e 0 2 为立方萤石结构，与z r 0 2 一样，通过掺入三价稀土金属和碱土金属氧 化物来获得足够的氧离子电导率 1 8 2 0 1 。掺杂的c e 0 2 ( d c o ) 的电导率也与掺 杂离子的半径和浓度相关，在所有的体系中，s m 3 + 和g d 3 + 掺杂的c e 0 2 ( s d c 和g d c ) 具有最高的电导率，因为它们的离子半径与c e 4 + 最接近，s d c 和g d c 也是使用最广泛的c e 0 2 基电解质。目前报道的s d c 和g d c 的最优掺杂浓度并 不统一，一般在1 0 2 0m 0 1 之间，这可能是由于电导率受到杂质、制备方法的 影响较大。通过共掺杂还可进一步提高d c o 电解质的电导率。 c e 0 2 基电解质的电导率比z r 0 2 基高很多，比如s d c 电导率在7 0 0 0 c 时即 可达到o 0 4sc m 以【2 1 】。同样根据s t e e l e 提出的标准，c e 0 2 基电解质可以在5 0 0 0 c 工作。似乎d c o 是z r 0 2 基电解质理想的替代材料，然而在c e 4 + 在还原性气氛易 被还原为c e ”而伴随显著的电子电导： 一 1 2 c e c x + d 占= 2 c e c , + 瞄+ q ( 1 2 1 ) z 在通常舯o f c 操作条件，d c 0 的总电导率( 而为 2 2 】： q = 。+ 吒= 。+ 彰( ) - 1 h( 1 2 2 ) 图1 4 显示的是实验测得的s d c ( 注明掺杂比例) 在不同温度和氧分压下的总电导 率，从图上可以直观的看到s d c 的电导率在高氧分压段基本不随氧分压变化， 即离子电导占主导，低氧分压段电导率和氧分压成1 4 此方的指数关系，表明电 子电导占据主导。从图中还可看出c e 4 + 的还原程度在高温下更为显著。电解质中 的混合电导会降低电池的效率，g 6 d l i c k e m e i e r 和g a u c k l e r 2 3 分析了使用s d c 电解质的s o f c 运行效率，发现电池在8 0 0 和6 0 0 0 c 时为分别5 0 署n6 0 。除 了受c e 0 2 基电解质本身性质的影响，电池的效率还受到操作条件的影响，大的 输出电流、低的电极极化可以提高电池效率 2 4 ，2 5 。所以，考虑到电池的效率， 使用c e 0 2 基电解质的s o f c 一般在5 0 0 6 0 0 0 c 运行。 幸运的是，c e 0 2 基电解质与现有的高性能c o 基阴极材料之间的化学匹配性 较好，因此在中低温下，使用d c o 电解质的s o f c 仍能有良好的输出性能。使 用s d c 或g d c 电解质的电池在6 0 0 0 c 可以输出最大约1 wc r n 2 的功率密度 2 6 】。 此外，d c o 还被用来作为y s z 电解质与c o 基阴极的过渡层【2 7 ，2 8 。目前对于使 用c e 0 2 基电解质s o f c 的研究主要是开发致密薄膜技术以及开发高稳定性的高 性能阴极。 l o 第一章绪论 e u 鼍 o o e o 望。 b o o i o g p ( 0 2 ) ，a t m 】 i o g p ( 0 2 ) a t m 】 图1 4 ( a ) s d c 电解质总电导率随温度和氧分压的变化关系；( b ) 图( a ) 的部分放大 2 2 】 1 4 1 3l a g a 0 3 基电解质 除了上述两类萤石结构的电解质材料，基于l a g a 0 3 的钙钛矿型氧化物也是 研究较多的电解质体系 2 9 ，3 0 】。这类材料主要指s r 、m g 共掺杂的l a g a 0 3 ( l s g m ) 。l s g m 作为s o f c 电解质的研究始于1 9 9 4 年，i s h i h a r a 3 1 和 g o o d e n o u g h ( 3 2 两个小组独立报道了l s g m 的电导行为。i s h i h a r a 的研究显示 l a o ，9 s r 0 i g a o s m g o 2 0 3 的离子电导率高于s s z ，8 0 0 0 c 时离子电导率为 0 1sc m 一， 而且其电子电导率在1 1 0 。2 0a r m 范围内可忽略不计。g o o d e n o u g h 也报道了相同 组成的l s g m 的电导情况，6 0 0 。c 时离子电导率大于o 0 1sc m ，在1 1 0 。oa t m 的氧分压范围内氧离子迁移数几乎为1 。 第一章绪论 l s g m 的氧离子电导来自低价金属离子s r 2 + 、m 9 2 + 掺入原本高价离子占据的 格位所形成的氧空位。对于l s g m 体系，s r + 、m 9 2 + 掺入量分别为o 10 0 2 0 和 o 1 5 o 2 0 时可获得最高的离子电导率。进一步增加掺杂量会使氧空位有序化而降 低电导率【1 3 】。目前报道的具有最高电导率的组分是l a 0 8 s r o 2 g a o 8 3 m g o 1 7 0 3 ，其 在8 0 0 0 c 和7 0 0 0 c 的电导率分别为0 1 7 和0 0 8sc m 以【3 3 】。向l s g m 中掺入少量 的f e 、g a 等变价金属离子可提高离子电导率而不显著增加电子电导 3 4 1 。 尽管具有高的电导率，l s g m 也存在着一些问题。一些研究发现l s g m 在 1 0 0 0 0 c 湿润氢气气氛中存在g a 的挥发，并产生l a ( o h ) 3 和l a s r g a 0 4 杂相，在 c o 和c 0 2 气氛中则生成碱土金属的碳酸盐 3 5 】。在6 0 0 8 0 0 0 c 的中温下，g a 的 挥发不再是问题，所幸的是l s g m 的高电导率可以确保其能在低至5 0 0 0 c 的温 度下使用。由于组分复杂，l s g m 在制备过程还可能产生l a s r g a 3 0 7 和l a s r g a 0 4 杂相 3 6 。另外还有报道l s g m 与n i 反应