（应用化学专业论文）稠油污水除硅技术的研究.pdf

中文摘要 论文题目：稠油污水除硅技术的研究 专业：应用化学 中。 硕士生：董涛( 签名) 笪笙婆 指导教师：屈撑囤( 签名) _ 1 繇- 豸霉一 王新强( 签名) 互缅毒琢 ， 摘要 本文是关于对稠油污水除硅技术的研究。对稠油污水处理后一般回用于热采锅炉。 而回用于锅炉的原稠油污水中的硅易于在热负荷度高的地方或水循环不良的炉管内形成 致密坚硬的硅酸物水垢。因而去除稠油污水中氧化硅是油田废水处理的一项重要任务。 化学药剂除硅的方法是一项很常用和基本的除硅方法。选择了三种不同的除硅剂 c a o 、m g c l 2 、c a c l 2 。利用了正交实验的方法对每种除硅剂除硅的影响因素进行了研究。 研究结果表明：三种除硅剂的主要影响因子中，温度和除硅剂的用量对除硅效果的影响 较大。且通过进一步的单因素分析发现，每种除硅剂在合适的温度、除硅剂用量、反应 时间下除硅效率均可以达到国家的锅炉进口水质标准( s y j 0 0 2 7 - 9 4 ) 的要求。 作为强化化学除硅的方法，在实验室又研究了絮凝剂对除硅过程的增效作用。用阳 离子聚丙烯酰胺作絮凝剂研究了阳离子聚丙烯酰胺的浓度和用量以及搅拌强度对除硅效 率的影响。结果表明：c a c l 2 除硅的絮凝强化实验所需阳离子聚丙烯酰胺浓度为0 1 、 用量为2 5 m l 、搅拌强度为1 0 0 r m i n 时可以使除硅效率提高到8 8 4 。m g c l 2 除硅的絮凝 强化实验所需阳离子聚丙烯酰胺浓度为0 1 、用量为3 0 m l 、搅拌强度为8 0 r r a i n 时可使 除硅效率提高到8 6 6 。c a o 除硅的絮凝强化实验所需阳离子聚丙烯酰胺浓度为o 1 、 用量为2 0 m l 、搅拌强度为1 0 0 r m i n 时可以使除硅效率提高到8 3 。 根据在正交实验中得到的温度的最佳条件，通过尝试法探讨了除硅剂的除硅反应速 率方程。研究发现：每种除硅剂的除硅反应级数都是2 级。 此外，在实验室对硅容耐性进行了研究，主要分别对不同浓度二氧化硅溶液、作用 时间、温度、p h 值对硅结垢量的影响。结果表明：这四种因素对硅结垢量均有不同程度 上的影响。 与前人的研究比较，本论文的创新之处表现在：( 1 ) 从化学沉降除硅的角度上出发， 研究了阳离子聚丙烯酰胺对除硅过程的增效作用。( 2 ) 在各种除硅反应条件确定的基础 上，探讨了除硅剂的反应速率方程。 关键词：稠油污水除硅剂絮凝剂硅垢 论文类型：应用研究 ( 本文得到“十五”国家科技攻关计划重大项目“稠油污水处理与回用技术研究及示范工程”资金 的资助，编号：2 0 0 4 b a 6 1 0 a 1 0 。) i i 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s t u d yo nt h ec h e m i c a lr e m o v a lo fs i l i c o nf r o mh e a v yc r u d e w a s t e w a t e r a p p f i e dc h e m i s t r y t h i sp a p e rd i s c u s s e sa b o u tt h ec h e m i c a lr e m o v a lo fs i l i c o nf r o mh e a v yc r u d ew a s t e w a t e r h e a v yo i ls e w a g ei sa l w a y sr e - u s e di nt h e r m a ls t e a mg e n e r a t o r s 1 1 l eo r i g i n a lt h i c ko i ls e w a g e s i l i c o nc a ne a s i l yf o r m sh a r da n dc o m p a c ts i l i c i ca c i df u r r i n gi nt h eh e a tl o a dh i g hp l a c eo ri n t h ew a t e rc y c l ew h e r eh a sn o tg o o dc y c l ei nf u r n a c et u b e t h u st h es i l i c ae l i m i n a t i o ni sa l l i m p o r t a n to i lf i e l dw a s t ew a t e rp r o c e s s i n gt a s k t h ec h e m i c a la g e n t se l i m i n a t e ss i l i c o ni sav e r yc o m m o n l yu s e da n db a s i cs i l i c o n r e m o v a l m e t h o d c h o s i n g t h r e ek i n d sc h e m i c a l a g e n t sc a o 、m g c l 2 、c a c l 2 u s i n gt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o dt oc o n d u c tt h er e s e a r c ho fe a c hi n f u e n c ef a c t o r t h ef i n d i n g s i n d i c a t e dt h a t ：i nt h em a i no ft h r e ek i n do fi n f l u e n c ef a c t o r s t h et e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to f t h es i l i c o nr e m o v a lm e d i c i n eh a v eal a r g e re f f e c to nt h es i l i c o nr e m o v a l a n dt h r o u g ht h e f u r t h e rs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s ，e a c hk i n df a c t o ru n d e rt h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e 、a m o u n t s i l i c o nr e m o v a lm e d i c i n e 、r e a c t i o nt i m e ，t h es i l i c o nr e m o v a le f f i c i e n c yc a nm e e tt h ec o u n t r y s p r o v i s i o no f ( b o i l e ri m p o r t sw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d ( s y j 0 0 2 7 9 4 ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u ti nl a b o r a t o r yf o e l l so nt h ed e s i l i c a t i o n e f f e c tb ya d d i n ga d d i t i o nf l o c c u l a n ti n t ow a s t e r w a t e ra f t e rc h e m i c a l a g e n t s t h er e s e a r c h c o n c e r n i n gw i t ht h ep o s i t i v ei o np o l y a c r y l a m i d ed e n s i t ya n dt h ea m o u n tu s e da sw e l la st h e a g i t a t i o n i n t e n s i t yt o s i l i c o nr e m o v a le f f i c i e n c y t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h e p o s i t i v ei o n p o l y a c r y l a m i d ed e n s i t ys h o u l db eo 1 i nu s i n gc a c l 2t oe l i m i n a t es i l i c o nc o m b i n e d 埘t h f l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t ，w h e nt h ea m o u n tu s e di s2 5 m l 、t h ea g i t a t i o ni n t e n s i t yi s1 0 0 r m i n m a yc a u s et h es i l i c o nr e m o v a le f f i c i e n c ye n h a n c i n gt o8 8 4 i nu s i n gm g c l 2t oe l i m i n a t e s i l i c o nc o m b i n e dw i t hf l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t ，w h e nt h ea m o u n tu s e di s3 0 m l ，t h ea g i t a t i o n i n t e n s i t yi s8 0 r r a i nm a yc a u s et h es i l i c o nr e m o v a le f f i c i e n c ye n h a n c i n gt o8 6 6 i nu s i n g c a ot oe l i m i n a t es i l i c o nc o m b i n e dw i t hf l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t ，w h e nt h ea m o u n tu s e di s 2 0 m l ，t h ea g i t a t i o ni n t e n s i t yi s1 0 0 r r a i nm a yc a u s et h es i l i c o nr e m o v a le t t i c i e n c ye n h a n c i n gt o 8 3 a c c o r d i n gt ot e m p e r a t u r eo p t i m u mc o n d i t i o nw h i c ho b t a i n si nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , d i s c u s s i n gt h er e s p o n s es p e e de q u a t i o nb yt h et r i a lm e t h o d t h er e s e a r c hs h o wt h a t ：a l lt h e r e a c t i o nl e v e lo f e a c hk i n do f c h e m i c a la g e n ti nt h es i l i c o nr e m o v a li s2 f i n a l l y , t h er e s e a r c hc o n c e r n i n gt h es i l i c o nf u r r i n gp a t i e n c e d i f f e r e n td e n s i l ys i l i c o n i i l 英文摘要 d i o x i d es o l u t i o n ，r e s p o n s et i m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea r ei n v e s t i g a t e dt od i s c o v e rt h er e l a t i o n t os i l i c o ns c a l i n gq u a n t i t y 1 1 1 er e s u rs h o wt h a t ：t h e s ef o u rk i n do ff a c t o r sh a v ei nt h ev a r y i n g d e g r e ei n f l u e n c et ot h es i l i c o ns c a l i n gq u a n t i t y c o m p a r e dw i t l lt h eo t h e r w o r k sh a db e e nd o n e ，t h eo r i g i n a l i 毋i n n o v a t i o no ft h i s d i s s e r t a t i o ni n c l u d e s ：( 1 ) o nt h es i d eo fc h e m i c a ld e s i l i c a t i o n , r e s e a c h e dt h es t r e n g t h e n i n g e f f e c to fp o s i t i v ei o np o l y a c r y l a m i d eo ne l i m i n a t i n gt h es i l i c o np r o c e s s ( 2 ) o nt h ef o u n d a t i o n o fe v e r yr e a c t i o nc o n d a i o nd e t e r m i n e d ，d i s c u s s e dt h er e s p o n s es p e e de q u a t i o no f t h ec h e m i c a l d e - s i l i c o na g e n t s k e yw o r d s ：v i s c o u s o i ls e w a g e ，d e s i l i c o n i z i n ga g e n t f l o c c u l a t i o n r e a c t i o ns i l i c o n s c a l i n g t h e s e ：a p p l i e ds t u d y ( t h ep a p e ri ss u p p o s e db yf o u n d a t i o no ft h et e n t hf i v e y e a rp l a no fn a t i o n a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g yp r o j e c t t h i c k o i ls e w a g e t r e a t m e n ta n d r e u s i n ge n g i n e e r i n g r e s e a r c ha n d d e m o n s t r a t i o np r o j e c t ”，n o 2 0 0 4 b a 6 1 0 a 1 0 ) 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：二毒予殇日期：沙q 岁，j 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：盈 导师躲乒细 日期：7 炉7 厂， 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 项目的来源及意义 在人类已经跨入2 l 世纪，保护人类赖以生存的环境已成为国际社会关注的焦点，被 提到可持续发展战略的高度。水处理属环境学科，在保护环境、防止污染、消除污染和 保护资源方面将发挥重要作用。随着石油工业的发展，环境污染也越来越严重，特别是 油田废水以及在工业生产方面的污染问题更引起人们的普遍关注。 中国稠油、超稠油开采均采用蒸汽吞吐的方式，采出的稠油、超稠油含大量的蒸汽 冷凝水，经油水分离后产生8 0 c 左右的采出水，称为稠油热采污水。稠油污水具有温度 高、含油量高、s i 0 2 含量高等特点【i j 。辽河油田作为我国的第三大油田，原油产量为1 4 0 0 万吨年，在我国国民经济和能源战略上占有举足轻重的作用。同时它又是我国稠油生产 的重要基地，占全国稠油生产总量的6 5 。随着稠油的开采，稠油污水水量逐年上升， 水质逐渐恶化，目前稠油污水水量为8 4 1 0 0 m 3 d ，占整个辽河油田污水总量的5 6 6 左右。 这些数量巨大的稠油污水的合理处置是摆在油公司面前的一个非常严峻的经济和技术难 题，己直接影响和制约了油田的可持续发展。 利用不同的方法对稠油污水进行处理，使污水处理后得到更好的利用是稠油污水处 理的发展方向。国内外对稠油污水合理处置的方法有三种：其一是将其做深度处理，回 用于热采锅炉：其二是将其外输至邻近稀油区，处理合格后有效回注；其三是达标排放 或无效回注。目前，国内外大多采用物化处理加深度处理的流程，对其处理后回用于热 采锅炉。锅炉对补给水中的硅含量有严格要求，锅炉给水中的硅不仅对锅炉和蒸汽机的 安全与经济运行危害很大，而且影响整个热力系统。回用于锅炉的原稠油污水中的硅易 于在热负荷度高的地方或水循环不良的炉管内形成致密坚硬的硅酸物水垢，且形成的硅 垢致密坚硬，难于用普通的方法清洗，严重影响设备的传热效率以及安全运行；电子工 业用水中，二氧化硅会对在单晶硅表面生产半导体造成极大危害，降低电子管及固体电 路的质量【2 】：在造纸工业用水中，二氧化硅含量过高，将使纸质变脆；在人造丝工业用 水中，硅酸含量过高将影响纤维强度和粘胶的粘度；在湿法冶金用水中，硅酸含量超过 一定范围将出现乳化而影响生产1 3 1 。在循环冷却水中，硅含量过高易与水中c a 2 十，m ，+ 离子生成传热系数很低的硅酸钙垢t 4 1 和硅酸镁垢【5 l ，降低换热器的传热效率，堵塞管道。 因此，提高除硅效率、降低处理成本对于稠油采出污水处理回用锅炉，将具有良好的环 境效益和社会效益。 国内外油田采用的热采锅炉进水水质标准具体见表1 - 1 。 西安石油大学硕士学位论文 表卜1热采锅炉水质指标 本文采用化学药剂沉降法和絮凝法， 应时间、除硅剂用量队除硅效率的影响， 1 2 锅炉给水中氧化硅的危害行为 对污水除硅进行了研究，探讨了反应温度、反 且在此基础上探讨了除硅剂的反应速率方程。 由于锅炉对给水要求非常严格，为使给水中的氧化硅含量降到最低，预防和消除氧 化硅造成的危害，很有必要了解氧化硅在水汽两相中的行为。稠油采出水中硅酸化合物 主要以4 种状态存在：分予、离子状态；不稳定胶体状态；吸附状态；较安定的粗粒。 其中分子、离子状态的硅酸化合物称为活性硅或溶解硅，其余三者统称为非活性硅或不 溶解硅。稠油采出水经过预处理、过滤和软化等工艺处理后，二氧化硅的存在状态中溶 解态和胶体态二氧化硅占9 0 以上，溶解态二氧化硅占了较大比例。给水进入锅炉后， 在锅炉内受热蒸发，转变成饱和蒸汽。在锅炉中，由于高温高压作用，水中各种杂质发 生复杂的物理化学反应。水中溶解的各种硅酸化合物因不断浓缩和溶解度下降，在热负 荷很高的受热面( 管壁) 上沉积或析出。附着在热负荷很高或水循环不良的炉管内壁的硅 酸盐化合物有硅酸钙垢和硅酸盐水垢，硅酸盐水垢以二氧化硅为主，其次是铁和铝的氧 化物。 1 3 除硅方法的简介 国内外除硅的技术方法有好多种，常用方法主要有以下几种：混凝脱硅、反渗透脱 硅、超滤脱胶体硅、气浮脱硅、电凝聚脱硅、离子交换脱硅等。每种方法所应用的范围 不一样，针对除硅要求的不同，所采用的工艺路线也不一样【6 】。 1 3 1 混凝脱硅 混凝脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的吸附或凝聚来达到脱硅目的的 一种物理化学方法。这是一种非深度脱硅方法，一般的混凝+ 过滤可去除6 0 的胶体硅， 混凝+ 澄清+ 过滤可去除9 0 的胶体硅。混凝除硅是对聚合氯化铝( p a c ) 、聚丙烯酰胺 2 第一章绪论 ( p a m ) 、c a ( o h h 等药品投用量进行了最优化组合，使二氧化硅的含量降低。 混凝过程主要存在以下4 种作用机理： ( 1 ) 压缩双电层。它是基于颗粒相互作用的d l v o 理论提出的，认为溶液中加入电解 质后离子浓度增大，扩散层受到压缩，心电位降低，胶体颗粒间的相互排斥力减小。 当电位达到临界电位时，胶体颗粒失去稳定性，颗粒碰撞发生凝聚。 ( 2 ) 吸附电中和。带有正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附负电荷胶体粒子后产生 电性中和作用，导致胶粒电位降低，使胶体的脱稳和凝聚容易发生。 ( 3 ) 吸附架桥。3 价铝、铁盐或其它高分子混凝剂溶于水后发生水解聚合反应，形成 具有线型结构的高分子聚合物。这类高分子物质可强烈吸附胶体粒子。因聚合物线性尺 寸大，它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另外的胶粒，这就在两个胶粒间产生吸 附架桥作用，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。 ( 4 ) 卷扫絮凝。以高价金属盐或石灰作絮凝剂，当投加量大到足以迅速产生金属氢氧 化物或金属碳酸盐沉淀时，水溶液中胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶 核或吸附物质而网捕。当水溶液中胶粒本身作为这些沉淀物的核心时，絮凝剂最佳投药 量与被去除的物质浓度成反比，即胶粒越多金属凝聚剂投加量越少。 a 镁剂除硅污水中的硅主要以悬浮的s i 0 2 和溶解性硅酸根离子( s i 0 3 2 ) 两种 形式存在，镁剂除硅是在碱性条件下形成碳酸钙和硅酸镁沉淀物。二氧化硅通过形成硅 酸镁沉淀加以去除。首先在含硅污水( 原水s i 0 2 质量浓度为2 5 0 m g l 左右，其中溶解性 s i 0 2 质量浓度为1 5 0 2 0 0 m g l ，总硬度2 0 0 m e , l 左右，h c 0 3 质量浓度为3 7 0 m g l ) 中 加入p h 值调节剂，将污水的p h 值提高到1 0 1 1 ，再添加镁剂，与污水中硅酸盐反应生 产硅酸镁沉淀，其化学反应原理为： h c 0 3 - + o h - = h 2 0 + c 0 3 2 c a 2 + + c 0 3 2 = c a c 0 3 山 m 9 2 + + s i 0 3 2 = m g s i 0 3 上 m 9 2 + + 2 0 h = m g ( o h ) 2 $ 反应完成后，污水p h 值降为9 左右，同时除硅过程也可去除大部分污水碳酸钙硬 度，减轻后续离子交换软化除硬过程的负荷。加入絮凝剂，使悬浮的s i 0 2 和m g s i 0 3 胶体 絮凝沉降而去除。 镁剂脱硅的效果决定于1 7 , 8 】： p h 值：镁剂脱硅的最佳p h 值为1 0 1 1 0 3 。为保证p h 值，有必要在处理系统 中加入石灰。石灰不仅有调节p h 的功能，而且还可以除去部分二氧化硅、暂时硬度和 二氧化碳等。 混凝剂的用量：采用镁剂脱硅对，通常都加混凝剂。适当的混凝剂可以改善氧化 镁沉渣的性质，提高除硅效果。一般所用的混凝剂为铁盐，其添用量为0 2 o 3 5 m m o l l 。 当m g o 的投用量为4 0 0 m g l 时，出水二氧化硅含量降到4 0 m e c l 的水平。 西安石油大学硕士学位论文 水温：提高水温可以加速除硅过程，并使除硅效果提高。4 0 。c 时出水中残留硅可 达l m g a 。以下。 水在澄清器中的停留时间：水温为3 0 c 时，实际停留时间应大于l h ，4 0 c 时约为 l h ，9 0 时为2 0 3 0 m i n 。 原水水质：原水的硬度大时对镁剂脱硅的效果有利。原水中硅化合物含量对镁剂比耗 ( m g m g o m g s i 0 3 2 、有影响。镁剂比耗随原水硅化合物含量的增加而减少，随水中胶体硅 所占比例的增加而增加，一般在5 2 0 范围内。 通常镁剂除硅都与石灰处理结合，以起到相互促进，提高除硅效果的作用。镁剂除 硅的药剂一般采用菱苦土( 主要成分为m 9 0 ) 和白云灰( 主要成分为m g o c a o ) ，有时也使 用碳酸镁( m g c 0 3 ) 。m g o 除硅机理可解释为m g o 颗粒在碱性条件下水化形成m g o 和 m g ( o h ) 2 的复杂分子结构，m g ( o h ) 2 分子解离进入溶液，形成了周围被o h 。包围的带正 电荷的胶体颗粒。m g ( o h ) 2 具有较大的活性表面，对硅酸化合物具有很强的吸附作用。 能吸附水中有机物、色素、硅酸、特别是胶体硅等，还能吸附水中悬浮物，形成沉渣。 水中以不同形态存在的硅酸化合物吸附到m g ( o h ) a 颗粒表面，形成难溶的硅酸镁化合 物。在某种程度上也有硅酸胶体的凝聚和硅酸钙的生成，少量的硅酸化合物与石灰处理 析出的c a c 0 3 反应生成沉淀。该工艺特点是不加碱提高p h 值，而是利用白云灰中的 c a o 水解提高p h 值，同时也为m g o 水解提供有利条件。 加入的m g o 数量与去除的氧化硅并不存在化学计量上的对应关系，这表明镁剂除 硅可能是吸附过程。但有人指出这一过程与l a n g m u i r 或f r e u n d l i c h 等温线非常吻合，即 吸附量随着温度的升高而增加。这一现象与吸附过程的一般规律相反，因而有关镁剂除 硅的正确机理有待进一步研究。 b 铝盐脱硅新生成的铝盐沉淀是溶解硅的优良吸附剂，工业实践中一般将氯化 铝或硫酸铝直接加入待除硅的水中，它们在水中主要以三价铝的化合物水合铝离子 a i ( h 2 0 ) 6 3 + 的状态存在。p h 3 时a i ( h 2 0 ) 6 3 + 发生水解，生成羟基铝离子，通过复杂的水 解和缩聚反应最终生成氢氧化铝沉淀，溶解硅则吸附在氢氧化铝沉淀表面而除去。 决定铝盐脱除溶解硅效果的主要条件有： 温度：铝盐除硅的最适宜温度为2 0 。 接触时间：在铝盐与含硅水接触3 0 m i n 后，大多数的氧化硅可被吸附脱除。 p h 值：最适宜的p h 值范围为8 9 。 铝盐的结晶状态和物理性质：铝盐沉淀物如果在溶液之外生成，尤其是经过干燥 后，其脱硅效果将大为减弱，而铝盐的结晶状态对二氧化硅脱除效果的影响为：a i o ( o h ) a 1 2 0 3 3 h 2 0 a i ( o h ) 3 。 i t e r t g l 采用铝盐除硅的研究表明：在口h 值8 o 9 0 的条件下对含有3 5 m g l 氧化硅 的原水进行除硅处理，加入铝盐2 0 、5 0 和l o o m g l 时可使水中残余二氧化硅浓度降至 1 5 、5 和3 m g , l 。i l e r 9 】推荐去除l m o l 的溶解硅使用4 m 0 1 的铝盐。 第一章绪论 r o q u e s 8 】认为铝盐主要是作为催化剂对水中胶体硅起作用，使其形成单硅酸盐或低 硅酸盐，最终以非常纯的无定形二氧化硅的形式除去。因而去除胶体硅比去除溶解硅所 需的铝盐少得多，大约4 0 m o l 胶体硅仅需l m o l 铝盐。 铝盐脱除胶体硅的最佳p h 范围为4 1 , - 4 7 。i l e r 9 据此提出了另一种解释，他认为铝 盐对胶体硅起凝聚作用。p h 值为4 ，1 时胶体硅表面的负电荷开始消失，而p h 为4 7 时 胶体硅表面的负电荷太多，少量的铝盐不足以中和其表面电荷，因而不能使其聚集而除 去。 c 铁盐脱硅很多研究人员【1 川通过研究指出氢氧化铁也能够吸附水溶液中的溶 解硅，s c h w a r t z h i 认为铁盐除硅最有效的p h 值在9 0 左右，且无定形氢氧化铁比晶形氢 氧化铁的吸附效果更好。 季明德等l l2 j 用铁系混凝剂对除硅效果进行了研究，发现除硅效果最好的p h 值范围 是6 5 7 5 。在原水硅含量为3 7 2 4 ，3 m g l 的情况下，经此混凝剂处理后水的硅含量可 降至o ，1 6 o 1 8 m g l ，除硅效率可达9 5 9 9 。c h a n 等【1 3 】也指出，在含有氧化硅的水中 加入几个m g l 的f e ”可促进胶体硅的化学絮凝速度，大大加快其絮凝沉降速率。 d 石灰脱硅沉淀法是化学水处理方法中的一大类，它把水中部分溶解杂质以固 态形式除去。沉淀法与离子交换法相比没有废酸和废碱的排放，有利于环境保护。石灰 软化就是用于水处理的沉淀法的一种。据报道，1 9 8 3 1 9 8 5 年间美国用于水和污水处理 方面的石灰量增加1 0 0 3 0 0 ，沉淀法中的石灰处理逐渐引起人们的重视f 7 1 。 总硬度过高的水不能直接用离子交换法达到软化水的要求，经济效果也不好。碱度 过高的水也不能直接作为锅炉补给水，这种水质的原水首先要在离子交换软化和除盐前 用化学药剂进行预处理i 】。在水处理系统中，国外普遍在离子交换前设置石灰预处理【7 1 。 为避免加生石灰产生灰尘污染，通常先将生石灰制成熟石灰。 将配制好的石灰悬浮液加入水中后，水中c a 2 + 和o h 离子浓度相加，部分矿与o h 。 结合成水分子。水中矿浓度降低破坏了碳酸平衡，决定水溶液碱度的h c 0 3 - 离解成 c 0 3 。，当水溶液中c 0 3 2 - 浓度超过碳酸钙的溶度积时便产生c a c 0 3 沉淀。加入的石灰量 高时，溶液中o h - 浓度升高，使p h 1 0 5 ，从而产生m g ( o h ) 2 沉淀。 石灰处理过程的反应式如下： c a o + h 2 0 = c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + c 0 2 - c a c 0 3 , 1 , + 1 2 0 c a ( o h ) 2 + c a ( h c 0 3 ) 2 = 2 c a c 0 3 j + 2 h 2 0 2 c a ( o h ) 2 + m g ( h c 0 3 ) 2 = 2 c a c 0 3 i + m g ( 0 h ) 2 l + 2 h 2 0 c a ( o h h + m g c l 2 = m g ( o h ) 2j + c a c l 2 c a ( o i - ) 2 + m g s 0 4 = m g ( o r r m + c a s 0 4 c a ( o h ) 2 + h 2 s i 0 3 = c a s i 0 3 j , + 2 h 2 0 m g ( o h ) 2 + h 2 s i 0 3 = m g ( o h ) 2 。h 2 s i 0 3 【 西安石油大学硕士学位论文 石灰一般去除碳酸盐硬度，苏打一般去除非碳酸盐硬度，石灰处理再加入苏打石的 反应式为： c a ( o h ) 2 + n a 2 c 0 3 = c a c 0 3j + 2 n a o h c a c l 2 + n a 2 c 0 3 = c a c 0 3 , l + 2 n a c i c a s 0 4 + n a 2 c o a = c a c 0 3 j + n a 2 s 0 4 c a ( o h ) 2 + m g c l 2 + n a 2 c 0 3 = c a c 0 3 j + m g ( o h ) 2 j + 2 n a c l c “0 h ) 2 + m g s 0 4 + n a 2 c 0 3 = c a c 0 3 上+ m g ( 0 h ) 2 上神寸a 2 s 0 4 石灰投入水中后，最容易与c a ( o h ) 2 反应的是水中的c 0 2 ，其次是c a ( h c 0 3 ) 2 ，最 后是m g ( h c 0 3 ) 2 。石灰处理主要消除水中的碳酸盐硬度，是水中的硬度和碱度降低。但 不能消除非碳酸盐的硬度，石灰处理的同时加入碳酸钠才能消除非碳酸盐的硬度。 石灰加入量与要求的水质有关，石灰处理后水中氧化硅的含量与生成的m g ( o h ) 2 的 量有关，以泥渣作接触介质也可使氧化硅含量降低。为使水中m 矿+ 生成m g ( o h ) 2 沉淀， 需要加入过量的石灰。石灰处理一般可以去除5 0 的氧化硅。 张桂枝【】副采用加消石灰并在通入温度为1 0 0 1 1 5 c 热蒸汽的条件下，对福建炼油厂 锅炉给水进行了除硅预处理，认为由于生成c a s i 0 3 沉淀的缘故，硅去除率可达8 0 。 近年来，水的混凝处理技术在两个方面有了较大进展。一方面是注重混凝剂的复配 使用，通过药剂的协同效应以求得最佳的混凝沉淀效果。另一方面是一些无机高分子混 凝剂，如聚铁、聚铝等开发成功并已投入工业应用。这些无机高分子混凝剂具有适用范 围广和价格低的特点，与传统的铝盐和铁盐相比，它们免除了水解和聚合反应，不仅可 以加快混凝过程，而且还减轻了许多影响混凝效果因素的干扰，脱除硅的效果比较稳定。 当c a ( o h ) 2 的投用量超过1 0 0 0 m g l 时，出水二氧化硅的含量低于5 0 m g l 。 实际沉淀中可能带有碱式盐、共沉淀盐和吸附的物质，石灰加入量还与要求的水质 有关，因而石灰的加入量应由实验确定。石灰处理后，水中氧化硅含量与生成的m g ( o h h 量有关，以泥渣作接触介质也可使氧化硅含量降低。为使水中m g 生成m g ( o h ) 2 沉淀， 需加入过量的石灰。石灰处理一般可去除5 0 的二氧化硅【1 6 1 ，通常作为离子交换前的预 处理。 该法的优点是：具有过程简单、操作方便、效率高、投资少。不足是单靠混凝不能 沉降水中的溶解态的硅。所以还需要利用别的除硅方法进行处理，才能达到理想效果。 w i b o w o 等发现在高纯水制备系统中用紫外线和臭氧联合处理可以将胶体硅转化为溶解 硅而除去。另外美国专利发明了用流态化的沙床作为晶核来沉积除去硅的方法。这些可 以作为絮凝除硅方法的补充【”】。 1 3 2 膜法除硅 a 反渗透脱硅渗透现象是由法国人a b b l en e l l e t 7 , 1 8 1 于1 7 8 4 年发现的，1 9 5 0 年 美国人h a s s l e r 7 】提出了利用与渗透相反的过程进行海水淡化的设想，1 9 6 0 年美国加利福 尼亚大学教授l o e b 和s o u r i r a j a n t 7 ，1 9 】用醋酸纤维素作材料研制成功第一张高分离效率和 6 第一章绪论 高透水量的反渗透膜，从此反渗透作为一种水处理技术快速发展起来。 反渗透是自然渗透现象的逆过程，它是通过对含盐水加压，使盐溶质中的水分子迁 移到反渗透膜的另一侧，而溶质不能透过反渗透膜，从而使水得到净化。 b u e c k e r 2 0 1 认为反渗透可以脱除胶体硅和溶解硅，适于净化锅炉补给水，回收部分冷 却塔排污水，以及制取超纯水。另据资料【| 8 , 2 1 】，反渗透法的总除盐效率可达9 3 ，s i 0 2 可脱除8 0 。日本专利报道，对硅含量为5 2 0 m g l 的混合水，以渗透膜处理后，其出 水硅含量可降至l m g l 以下。 8 0 年代以来，反渗透已成为锅炉补给水的一种重要处理方法，常用于离子交换系统 之前对给水进行预脱盐，以减轻离子交换系统的负担。近年来反渗透法在欧洲得到了优 先发展，美国和日本的海水淡化及除盐系统中，反渗透法也成为重要的一环1 2 2 j 。 b 超滤脱除胶体硅超滤与反渗透法一样是以压力差为推动力，将欲处理水在一 定压力作用下经过一个可让水和低分子量溶质透过而高分子物质、胶体物质不能透过的 高分子膜，从而达到分离的目的。超滤处理所用的膜材料及装置与反渗透法相似，其分 离机理主要是筛分效应。 k u n 和k t m i n 认为，在采用超滤脱除胶体硅时膜孔径不宜超过1 0 0 n m ，否则不能截 留所有的胶体硅。有关试验表明其工作压力不宜超过7 1 0 4 7 1 0 5 p a 。 超滤法没有脱盐能力，对溶解硅几乎无脱除效果。 膜材料多采用中空纤维，可以使硅的含量由8 9 m g l 降到o 0 9 m g l ，该法的优点是 对硅的去除率很高，可以达到9 9 。出水水质稳定；该工艺操作简单，运行费用低，锅炉 长期运行结垢的可能性较小。但存在下述问题：投资较大；处理后的稠油废水中的 有机物对超滤系统有一定的影响，会造成膜清洗周期缩短；再生水的水温较高( 5 0 7 0 c ) ，而一般膜的水温要求小于5 5 。因此，可能需适当降温而浪费一定的热能； 超滤工艺用于锅炉给水处理已有较多的生产实例，但大多数是以地表水为水源的，能适 用于再生水处理的超滤膜还较少。因此需研究开发耐高温、抗污染、具有价格优势的膜。 1 3 3 离子交换除硅 主要用于给水的深度处理，离子交换法除硅是采用强碱阴离子交换树脂去除水中的 硅。该法( i o ne x c h a n g ep r o c e s s ) 是液相中的离子和固相中离子间所进行的的一种可逆性 化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附， 为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中，在离子交换系 统中，一级复床除硅出水中二氧化硅含量可低于0 5 m g l ，再经混床处理，出水的二氧 化硅含量可以控制在o 0 2 m g l 以下，离子交换除硅方法不适用于油田污水。因为稠油污 水中阴离子含量较高，而且有机物含量也很高，容易造成阴离子交换树脂中毒失效。 中油辽河工程有限公司在辽河油田高升联合站开展了稠油采出水离子交换法除硅的 试验研究【3 2 1 。试验表明由于强碱阴离子树脂对于硅酸的交换能力要比硅酸盐交换能力大 得多，根据二氧化硅在原油采出水中存在状态，需在酸性条件下，将水中硅转变成硅酸 ， 西安石油大学硕士学位论文 形式。由于p i - i 值过低对后续设备和管线的防腐不利，另外进热采锅炉水质标准要求p h 值为7 5 1 1 ，所以p h 值一般调整到5 6 之间，否则将加大调高p h 值的成本。 美国纽约州电力煤气公司所属米利肯电站采用一种可移动式水处理系统【2 3 1 ，使全硅 含量为3 4 7 m g l ( 溶解硅为1 0 4 m g l ，胶体硅为2 4 3 m g l ) 的原水通过该系统的2 台并联 强酸型阳离子树脂交换器和2 台并联强碱型阴离子树脂交换器，出水中全硅含量降为 0 0 2 9 m g l ，胶体硅为0 ，再经大孔阴离予树脂处理后，出水全硅含量可降至0 0 0 7 m g l 。 日本专利公布了一种以氢氟酸饱和的弱碱性阴离子交换树脂除去水中硅酸的方法。 将含有1 2 0 m g l 硅酸( 以二氧化硅计) 的水通过该树脂，出水中硅酸含量可降至l m g l 以 下凹】 io 一般认为离子交换系统对于胶体硅无脱除能力，因而需在此前采用预处理和预脱盐 去除悬浮物质和胶体物质，以防止其污染树脂，降低处理系统的效率。 路光杰通过研究认为凝胶型树脂能够以离子交换方式去除溶解硅，随着水中离子强 度的降低，胶体硅完全解离成单硅酸，从而被树脂除去。周本省f 1 4 】认为强碱性阴树脂吸 着的溶解硅易于聚合成胶态的多硅酸并析出，因而可对树脂造成污染。 江锋等汇f 2 5 】对齐鲁石化公司第二化肥厂的高压锅炉给水系统进行了调查，发现混床 出水中8 0 的硅以胶体状态存在，其颗粒的粒径范围变化很大，现有的离子交换系统不 能有效地将其去除。b e r n e 等 2 6 1 也认为胶体硅分散得极为均匀，经絮凝和离子交换处理 后仍能泄漏出来。由此可见，离子交换树脂对胶体硅的去除效果及去除机理仍有值得探 讨之处。 1 3 4 气浮脱除胶体硅 c a s s e l l t 27 】等采用微泡浮选( m i c r o n o t a t i o n ) 的方法进行了水处理研究，发现这一方法对 水中的所有胶态物质均有去除效果。浮选前先用1 o 1 0 - 3 m o l l 的a 1 ( n 0 3 ) 3 调浆1 0 m i n 。 捕收剂为月桂酸( 浓度为2 5 r a g l ) ，起泡剂为乙醇( 用量为2 5 m l l ) 。除硅效果与p h 值紧 密相关，在p h 为8 1 1 的范围内，经浮选5 m i n 后，胶体硅的脱除率可达9 0 以上。另 外，铝盐的添加也是必不可少的，单独的胶体硅无法浮选。c a s s e l l 认为微泡浮选成功的 关键在于必须满足以下三个条件：添加少量的电解质和调整p h 值使胶体颗粒得以聚 团；添加合适的捕收剂和起泡剂以形成合乎要求的泡沫层：气泡直径必须在4 0 6 0 i n n 以下。 1 3 5 电凝聚脱硅 电凝聚是利用电化学方法通过电极反应产生金属水合物凝聚剂，一定条件下可析出 气泡，通过凝聚剂的吸附以实现聚沉，也可通过气泡的浮选来达到净水的方法。电凝聚 常用于离子交换、电渗析、反渗透除盐之前，不仅可以有效脱除二氧化硅，而且能除浊、 脱色，还能去除水中重金属离子