（纺织化学与染整工程专业论文）微波低温等离子体引发聚合智能凝胶性能的研究.pdf

摘要 本文以n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 、2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 为主要 原料，采用微波低温等离子体引发聚合法合成了两种具有较好综合性能的聚合物水凝胶 体系：p a m p s 一元水凝胶和n 一异丙基丙烯酰胺与2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸交联共 聚p ( n i p a a m p s ) 二元智能水凝胶。 首先用压缩模量法研究p a m p s 一元水凝胶和p ( n i p a a m p s ) 二元智能水凝胶的力学 性能，探讨了各因素对凝胶的弹性模量、相对强度和最大载重的影响。结果表明：凝胶 的弹性模量随着交联剂浓度、单体浓度( 总单体浓度) 的增加，a m p s 在总单体所占百分 含量的降低和后聚合时间的延长而快速增大，而相对强度则随之逐渐下降：弹性模量随 着等离子体处理功率的增大、处理时间的延长先逐渐下降，然后增大，相对强度则随之 先增大再减小；凝胶的最大载重随着交联剂浓度、单体浓度( 总单体浓度) 的增加和等 离子体处理强度的减弱，先增大再减小；a m p s 在总单体中所占百分含量越高和后聚合时 间越短，最大载重越小。 凝胶的交联密度采用交联点间的平均分子量和网链密度两种方法来表征，研究了各 种因素对交联密度的影响，结果表明：随着交联剂浓度、单体浓度( 总单体浓度) 、单 体a m p s 百分含量的减小和后聚合时间的延长，凝胶的交联密度增大；随着等离子体处 理功率、处理时间的增大，凝胶的交联密度先减后增。 对凝胶在空气中的自然脱水情况进行了研究，其脱水速率受制备条件的影响：交联 剂浓度、单体浓度( 总单体浓度) 越大，a m p s 所占的百分含量越大，后聚合时间越长 其制备的凝胶的脱水速率越大。 通过将p ( n i p a a m p s ) 二元凝胶在体视光学显微镜和偏光显微镜进行观察表明，交 联剂浓度越大，交联网络越紧密，网格越小。用综合热分析仪对凝胶进行热重分析表明， p ( n i p a a m p s ) 二元凝胶具有较好的热稳定性，能满足实际需要。 关键词：n i p a ( n 一异丙基丙烯酰胺) ，a m p s ( 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸) ，微波低 温等离子体，引发聚合，力学性能，交联密度 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t w ok i n d so fn o v e lh y d r o g e ls y s t e m s 、i t l lg o o dg e n e r a lp e r f o r m a n c e sw h i c h w e r ec a l l e d p o l y 2 一a c r y l a m i d 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c - a c i d ( p a m p s ) h y d r o g e l a n d p o l y n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e 2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c - a c i d ( p o l y ( n i p a a m p s ) ) h y d r o g e l w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h n f i c r o w a v el o wt e m p e r a t u r e p l a s m a i n i t i a t i o n p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo f p r e p a r e dh y d r o g e l sw a ss t u d i e dt h r o u g ht h em e a n so f c o m p r e s s m o d u l ea n dt h ee f f e c t so fa l lf a c t o r so nc u r i n gm o d u l e ，c o m p a r a t i v es t r e n g t ha n dt h e m a x i m u ml o a dw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o ww i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t m t i o n so f c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dm o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) ，t h ed e c r e a s eo fp r o p o r t i o no fa m p sa n d t h ep r o l o n g a t i o no fp o s t p o l y m e r i z i n gt i m e ，t h ec u r i n gm o d u l ei n c r e a s e ss h a r p l ya n dt h e c o m p a r a t i v es t r e n g t hd e c r e a s e s ，a n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fp l a s m at r e a t m e n tp o w e ra n d t i m e t h ec u r i n gm o d u l ed e c r e a s e sf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o n so f c r o s s l i n k i n ga g e n ta n dm o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) a n dt h ew e a k e n i n go f t h e s t r e n g t ho fp l a s m at r e a t m e n t ，t h em a x i m u ml o a do fh y d r o g e l si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ep r o p o a i o no f a m p sa n dt h ed e c r e a s eo f p o s t p o l y m e f i z i n g t i m e ，t h em a x i m u ml o a dd e c r e a s e s n i cc r o s s l i n k i n gd e n s i t yo fh y d r o g e l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fa v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ta m o n gc r o s s l i n k i n gs p o t sa n dn e tc h a i nd e n s i t ya n dt h ei n f l u e n c e so fa l l f a c t o r so nt h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o n so fc r o s s l i n k i n ga g e n ta n dm o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) a n dp o s t p o l y m e r i z i n g t i m e ，a n dd e c r e a s i n gt h ep r o p o r t i o no fa m p s ，t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yi n c r e a s e s 。w i t ht h e i n c r e a s eo f p l a s m at r e a t m e n tp o w e ra n dt i m e ，t h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yd e c r e a s e sf i r s ta n dt h e n i l 他r e a s e s t h ed e s i c c a t i o no fh y d r o g e l su n d e rn a t u r a lc i r c u m s t a n c e sw a ss t u d i e d ，w h i c hw a sa f f e c t e d b yt h ep r e p a r i n gc o n d i t i o n s w h e ni n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fc r o s s l i n k i n ga g e n ta n d m o n o m e r ( t o t a lm o n o m e r s ) ，p o s t p o l y m e r i z i n gt i m ea n dt h ep r o p o r t i o n o fa m p s ，t h e d e s i c c a t i n gr a t e so f p r e p a r e dh y d r o g e l si n c r e a s e p ( n i p a a m p s ) h y d r o g e l sw e r eo b s e r v e do nm i c r o s c o p e ，w h i c hs h o w st h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc r o s s l i n k i n ga g e n t ，t h ec r o s s l i n k i n gn e t w o r kb e c o m e sm o r e c o m p a c ta n dt h eg r i d d i n gi ss m a l l e r t gs p e c t r u mw a sm e a s u r e d0 1 1as y n t h e t i c a lt h e r m a l a n a l y s i si n s t r u m e n t ，w h i c hs h o w sp ( n i p a a m p s ) h y d r o g e l sh a v eg o o dh e a ts t a b i l i t ya n dc a n s a t i s f yp r a c t i c a ln e e d k e y w o r d b ：n i p a ( n - - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ；a m p s ( 2 - a c r y l a m i d o 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i e a c i d ) ；m i c r o w a v e l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ；i n i t i a t i n gp o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ；c r o s s l i n k i n gd e n s i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 学位论文作者签名 签字日期：矽蛋f 明爿孵 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 丞洼兰些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：荔脚 撕签名饧蕊拶 签字日期：力f 年f 硝动日签字日期：矽喀车，瑚谚h 学位论文的主要创新点 一、采用微波低温等离子体引发聚合制备p a m p s 一元和p ( n i p a a m p s ) 二元智能性水凝 胶。这种聚合方法用反应单体( 固、液、气相均可) 自身蒸气的等离子体对反应单体 进行短时间处理，完成引发过程：再将被引发单体在适当条件下进行聚合，这是一 种全新的聚合方法。它是以放电频率为2 4 5 g i z 的微波低温等离子体为引发源，反 应速度快，无需加入引发剂、催化剂；产品纯度高，可大大降低有害物排放，减少 对环境的污染，与传统的化学引发聚合法相比有着明显的优势。目i j i 这种以微波低 温等离子体引发合成p ( n i p a a m p s ) 二元智能凝胶的方法尚未见报导。 二、开发多元交联型高吸水智能凝胶( 温度、p h 双重敏感型) 。在以往的研究中所制备 的凝胶大多只具有某种特定的性能，而实际中常常要求凝胶具有多种功能。a m p s 单体结构中含有强亲水的磺酸基，故其均聚物p a m p s 具有很高的吸水能力和溶胀 比，同时磺酸基和酰胺基的存在决定了p a m p s 具有p h 敏感性。n i p a 结构中含有 极性酰胺基团和疏水性异丙基侧基，其均聚物p n i p a 的体积相变具有温度敏感性， 是典型的温敏性凝胶，但此类凝胶般具有较小的溶胀比，从而在很多领域限制了 它的应用。本实验将a m p s 和n i p a 二个单体相结合，合成p ( a m p s n i p a ) 二元共 聚凝胶，集a w p s 和n i p a 的特征结构于一体，兼有p a m p s 和p n i p a 的特性，并 可弥补相应一元均聚凝胶的不足，既具有很高的吸水能力和溶胀比，又兼有温度和 p h 值双响应能力，符合实际应用的要求。 三、通过压缩模量法研究凝胶力学性能，并用交联点间的平均分子量和网链密度两种方 法来间接的表征凝胶的交联密度。由于凝胶在形变较小时可以按照理想弹性体来处 理，所以通过压缩模量法测定溶胀平衡后的凝胶的弹性模量和所能承受的最大重 量，可以很好的表征凝胶的力学性能。由于交联型水凝胶不溶于溶剂而在溶剂中极 度溶胀，所以不能用传统的方法测定水凝胶的分子量。对于交联型的聚合物可以用 交联密度来表征其聚合程度，而在本课题中用交联点问的平均分子量和网链密度间 接的表征凝胶的交联密度在以前的文献中还未有报道。 第一章绪论 t 1 概述 第一章绪论 水凝胶是一种能显著地溶胀于水但在水中并不能溶解的亲水性聚合物凝胶，是可以 有效吸水的三维结构。在凝胶形成过程中，由于溶质分子间的相互作用，使得溶质分子 相互联结而成立体网络的骨架结构，因此，从微观上看，凝胶具有三维网状结构或网状 缔合结构，是一种不规则的空间结构“3 ，如图i 一1 。 审 - 一 o 1 4 f 订分予碑文囊蔚t 蔓鼍寰 “熏曩平曲t 鼍i 哺 曩螗啦双蠢t 图1 1 凝胶的空间结构 多数水凝胶网络可容纳高分子本身重量的数倍乃至成百上千倍的水，且其容纳的水 量随周围环境而变化，即对外界环境因素刺激能产生敏感响应，从而称为智能水凝胶。 其在外界环境( 如：光、电场、磁场、外加应力、温度、p h 值、溶剂、电解质、特异 化学物质等等) 刺激下能产生一定的响应，即发生可逆的、不连续的体积变化，使体积 骤然发生溶胀或收缩。 水凝胶有各种分类方法“1 ，根据水凝胶网络结合的不同，可分为物理凝胶和化学凝 胶，物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、范德华力、链缠绕等弱力交联而成 的，其特点是可通过加热转变为溶液。化学凝胶是由共价键交联形成的三维网络聚合物， 其平衡溶胀依赖于溶剂一聚合物的亲和性和交联密度。根据合成材料的不同水凝胶又可 分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶，绝大多数的生物、植物体内存在着天然凝 胶，这些凝胶具有良好的生物相容性和对环境的敏感性，来源丰富，同益受到许多学者 的重视o “。根据水凝胶大小形状的不同，可分为微观凝胶( 微米级和纳米级) 和宏观凝 第一章绪论 胶( 柱状、纤维状、膜状、球状等) 。根据凝胶对外界刺激的相应性，又可分为环境敏 感型( 智能型) 凝胶和传统型凝胶。 目前，用于制备智能性水凝胶的方法主要是化学引发聚合。对一些水溶性的单体， 如丙烯酰胺、丙烯酸及其一些衍生物，可采用自由基引发水溶液聚合法制备相应的水凝 胶。但化学法通常工艺复杂，难于控制，反应时间长，聚合效率( 单体转化率) 及聚合 度相对较低，存在于水凝胶中的引发剂残基会对水凝胶的性质产生负面影响，所得凝胶 的综合性能相对较差，降低了其应用价值。近年来，出现了一些新颖的物理引发聚合制 备凝胶的方法，其中主要有辐射法( 如y 射线辐射、微波辐射、紫外光辐射) “、光交 联法和低温等离子体法“”3 等。实验表明，这些新的合成方法与化学方法相比，具有 生成物纯度高、单体转化率大、聚合时间短、节能节水的优点。与辐射引发法相比，等 离子体法具有更高的安全性，且设备操作简单，因此本课题将用微波低温等离子体引发 聚合法制备水凝胶。 水凝胶有许多特征性质。t a n a k a 称聚合物凝胶在外界环境( 如温度、p h 、溶液的组 成等) 改变时发生的连续的或不连续的体积变化为体积相转变，并认为凝胶的多相结构 是聚合物分子内的离子作用、疏水作用、范德华力、氢键作用所至。同时他还认为对含 有感光载色体的聚异丙烯酰胺水凝胶受可见光照射发生相转变的原因是可见光改变了 凝胶的交联密度所引起的。e v m e n e n k o 用小角度中子散射的方法研究了凝胶溶胀过程的 结构变化，和溶胀度不超过l o o g g 的凝胶相比，溶胀度达到数百倍的凝胶在溶胀过程中， 凝胶网络的不均匀尺寸与凝胶的溶胀度有着很密切的关系。 水凝胶在水溶液中的溶胀与凝胶的交联密度以及合成这种凝胶的单体浓度有密切 关系。f u r u k a w ah “”报道了聚丙烯酰胺凝胶随单体浓度的增加，其交联密度增加，溶 胀度减小。对于聚电解质凝胶在水溶液中的溶胀行为，b a k e rj p “”在f l o r y 溶胀理论 的基础上认为水凝胶的溶胀不仅与凝胶的交联密度有关，同时还与凝胶网络上的电荷有 关，凝胶网络上的净电荷对凝胶的溶胀起一定的作用。h e r b e r th h 等“”认为，聚丙 烯酰胺水凝胶的溶胀平衡不仅与凝胶网络的电荷密度有关，还与溶液的离子强度有关， 给出了水凝胶溶胀的半定量公式，另外聚电解质水凝胶的溶胀还与溶剂的性质、外界溶 液的离子强度以及溶液的温度有关。k i m i k om “”用界面聚合的方法合成了聚l 一赖氨酸 异丙基丙烯酰胺和对苯二甲酸温敏型凝胶微胶囊，其溶胀受温度的影响，这种凝胶在 2 5 3 3 、3 5 5 5 时溶胀不依赖于温度的变化，在3 3 3 5 时溶胀受温度的影响。 f i l i p c s e ig 等1 报道了含有二氧化钛的聚二甲基硅氧烷凝胶在电场中发生弯曲的现 象，并认为这是电场作用在凝胶内粒子的力转移到凝胶的大分子链上所引起的。 水凝胶本身所具有的优越性能引起众多研究者极大兴趣与关注，其应用已渗入到 农、林、牧、园艺、沙漠防治、医疗卫生、生物医药、建筑、石油化工、r 用化工、食 品、电子、环保等各个领域，并还在向更广阔的应用领域拓展。我国高分子凝胶材料的 研究起步虽然较晚，但也取得了令人瞩目的成就，然而，无论是在研制与开发方面，还 第一章绪论 是在工业化及其应用方面，我国与日本、荑国、西欧等国家和地区相比仍有很大差距。 在凝胶的各种应用中，对水凝胶的性质的要求，除了稳定的化学性( 有时还包括生 物相容性) 之外，对其物理机械性能也有较高的要求，如平衡时的机械强度、作为分离 膜的微孔尺寸的稳定性、形变的可逆性( 最好没有塑性形变) 等。由于水凝胶介于液体 与固体之间的这一特性，使这种湿性材料很柔软，并且强度差，不堪重负。另外，这些 物理性质之间往往难以兼得。例如：若要求既具有高弹性，又具有较高模量，这两者就 难以兼得。因为高弹性的增加，模量势必会降低。而这两种性能在相当大的程度上又取 决于水凝胶的制备条件。 水凝胶无论用于何种用途，其相转变温度、相转变程度以及机械强度是最重要的因 素，但通常的水凝胶是通过化学法本体聚合制得的。“，这种水凝胶机械性能不好，尤其 是处于溶胀状态时，其机械强度相当差。溶胀的水凝胶通常是无定型的，因此没有特别 的分子水平的有序结构，这也可能是合成高分子水凝胶缺乏机械强度以及快速响应的原 因之一。为了改善水凝胶的性能，人们进行了大量的实验研究。 凝胶的物理机械性能从根本上主要取决于其交联网络结构性质。溶胀后的凝胶具有 像大多数弹性体一样的弹性，凝胶的弹性现象是由于网络交联点间的有效网链处于链节 的布朗运动之故。交联型凝胶的有效网链是凝胶加载条件下具有弹性形变能力的重要来 源，也是在平衡条件下凝胶承受载荷的唯一贡献者。因此，凝胶的物理机械性能在一 定条件下主要取决于其交联密度。根据橡胶弹性动力学理论，交联密度与弹性体的抗拉 性能( 或抗压性能) 有直接关系。凝胶的抗拉强度( 或抗压强度) 也与交联密度有着密 切的关系，也就是说，对于某种交联型凝胶而言，可能存在一个与其最佳物理机械性能 相对应的交联密度范围。 水凝胶的立体交联网络结构( 主要指交联密度) 还是决定其吸水性能的主要因素之 一。而且通过交联密度我们可以来表征凝胶的聚合度。目前这一方面的研究非常少，大 部分的报告只是停留在定性阶段，因此定量研究水凝胶的交联密度有极其重要的意义。 1 2 凝胶的力学性能 高聚物作为一种新型的结构材料之所以在我国的工农业生产、高科技以及同常生活 中得到广泛的应用，主要是基于它们一系列优异的物理性能。在这些性能中，尤以力学 性能最为重要。力学性能是决定高聚物材料合理应用的主导因素，高聚物力学性能的最 大特点是它的高弹性和粘弹性。 高聚物是由大量小分子单体以化学键的方法结合而成的大分子化合物，分子量极 大，可达1 0 一1 0 7 数量级。由于组成高聚物主链的碳一碳单键( 碳一氧单键，硅一氧单 键) 有内旋转自由度，以碳一碳单键为例，第二个碳一碳键对相邻的第一个碳一碳键来 说有反式、左、右式三种可能的相对稳定的能谷位置，即有三个可能的构象。一个分子 第一章绪论 量不太高的大分子，例如在链中有1 0 0 0 个碳一碳键，这个分子链就有3 “= 1 3 1 0 ”7 个可能的链构象。在自由内旋转的理想情况下，细长的分子卷曲成一个乱线团( 无规线 团) ，高聚物分子的构象数可以达天文数字之多，它的熵值( 构象熵) 极大。量变引起 了质变，极大的分子量加之碳一碳单键的内旋转，使得高分子链出现了为一般小分子化 合物所不具有的结构特点，即由于高分子链的构象改变所导致的柔性。新结构的产生一 定伴随出现一些异特的性能，高分子链的柔性在力学性能上的反映，就是高聚物独有的 高弹性。它和一般材料普弹性的根本区别就在于高聚物的高弹性主要是起因于它们构象 熵的改变。在外力作用下，卷曲的高分子链通过碳一碳单键内旋转而改变自己的构象， 高分子链逐渐被拉直，构象熵减小外力消除后，构象熵重趋极大，重使高分子链卷曲成 无规线团。在这过程中，键长和键角的改变，也就是能量的改变，是不重要的，而这种 能量的改变正是引起普弹性的根本原因。 研究高聚物力学性能有两个相互联系的目的：一个是求得高聚物各种力学性能的宏 观描述和测试合理化，以作为高聚物材料使用和高聚物制品设计的依据：另一个是寻究 高聚物的宏观力学性能与它们内部结构的各个层次原子，分子，分子量及其分布， 立体规整度，结晶、取向，交联，共聚物组成，序列分布，超分子结构，显微结构等一 一结构因素之间的联系，建立“多层结构一多种分子运动一多种性能”三者的相互关系， 以便运用性能与结构之间的客观规律来指导具有特定性能的高聚物材料的制备。 在实际使用高聚物材料时，我们首先关心的是它们在外载下的形变。经典的弹性理 论一般不适宜用来描述水凝胶的形变问题。但是在溶胀态的凝胶小形变时，即形变相对 于它原来尺寸来说很小时，弹性理论中的一些假定和定理还是能近似用来讨论凝胶的形 变，由弹性理论定义的应力，应变和弹性模量等，在高聚物材料科学上仍被沿袭使用。 从物理的观点来看，基本的形变是简单剪切和本体压缩( 或本体膨胀) 。简单剪切时，物 体只发生形状的改变而体积保持不变，本体压缩( 或本体膨胀) 则是物体的形状不变，只 发生体积的改变。这两种简单的形变类型使我们能较容易地与形变时物体内部的分子运 动相联系。但是本体压缩在实际上不容易实现和测量，因此常常应用的是简单剪切。需 要特别指出的是高聚物分子的各种运动单元对剪切力的作用是很敏感的，因此简单剪切 不但从物理观点，还是从应用观点来说都是研究高聚物力学行为的重要形变类型。其它 类型的形变，如单向拉伸，单向压缩，弯曲等由于较易实现和测量，因此在高聚物力学 性能的研究中也常常被采用。 凝胶通常是以溶胀态的形式存在的，凝胶溶胀研究在凝胶的研究领域中占有很重要 的地位。高分子凝胶网络的自由能一般由两部分组成，即体积自由能和剪切自由能。 在溶胀态下，凝胶的体积自由能可用体积模量表示，剪切自由能可用剪切模量表示。1 。 凝胶的溶胀理论首次由t a n a k a 和f i l m o r e 。”提出，他们认为，剪切模量和体积模量相比， 可以忽略不计。随后，p e t e r 和c a n d a n 。”考虑剪切模量的影响作用，以球状凝胶和柱状 凝胶为研究对象推导出凝胶溶胀动力学理论。后来，l i 和t a n k a ”对以上理论做出修改， 第一章绪论 并且认为剪切模量在维持凝胶一定形状起到很重要的作用。 1 3 凝胶的交联密度 高分子化合物的大分子量和分子量的不均一性是造成高分子材料具有高弹性、高强 度等特性的原因。高聚物的分子量实际上是各种大小不等高分子的分子量的统计平均 值。测定高聚物平均分子量的方法很多，在最常用的测定方法中，可大致分为化学方法 ( 如端基分析法) 和物化方法( 如溶液依数性法、光散射法、超速离心沉降法、稀溶液 粘度法、凝胶渗透色谱法等) 。这些方法都在溶液中进行，即都要求高聚物在溶剂中可 溶。由于交联型永凝胶不溶于溶剂而在溶剂中极度溶胀，所以不能用上述方法测定水凝 胶的分子量。对交联型聚合物，我们可以用交联密度( c r o s s l i n k i n gd e n s i t y ) 柬表征 其聚合程度。交联密度可以定义为交联反应的主链单体单元数在该聚合物总主链单元数 中所占的分数。 交联水凝胶不但吸水能力极强，保水能力也非常高，具有独特的吸水性能和保水性 能，在国民经济众多领域中获得广泛的应用。交联密度是决定其吸水性能的主要因素之 一。水凝胶的吸水主要是靠表面亲水性基团与水分子的作用，以及吸水材料内部的三维 空间网络的作用。三维网络的内空间越大，吸水率越高；反之，网络的内空间越小吸 水率越低。显然，水凝胶的吸水率随内空间的增大即交联密度的减小而增强。 交联密度作为凝胶交联程度的度量，无疑是其网络结构性质的最重要表征参数之 一。该参数影响凝胶弹性性能，如模量、断裂强度、最大伸长率和溶胀程度：也影响凝 胶动态物理机械性能，如粘弹损耗。因此研究交联密度及其测定方法对凝胶网络结构表 征研究、使用性能研究均有重要意义。 凝胶的交联密度可用网链密度( 址，m o l c m 3 ) 、交联点密度( u 。，m o l e m 3 ) 和交联点 间的平均分子量( m c ) 等物理量描述。所谓网链密度，系指单位体积凝胶中所包含的网链 数。网链则定义为连接一个交联点到另一个交联点的链段。交联点密度系指单位体积凝 胶中含有的交联点数。网链数u 和交联点数p 之间的关系与由每个交联点发出的链段 数，即网络交联官能度f 有关”3 。m c 是交联高聚物分子结构的一个重要参数，但由于高 聚物交联网是非理想的，可能有高分子链相互穿插纠缠，限制分子链构象熵的作用；或 者在同一高分子链上发生内交联，生成封闭环，对交联网的弹性也没有贡献。此外高分 子链的末端并未固定在交联点上，对弹性也无贡献，这些因素都需要加以校正。但目| j i 还没有更完善的理论，因此m c 值只是一个粗略的数值，它的概念并不象高聚物的分子量 那样明确。 第一章绪论 1 4 论文的研究内容和意义 1 4 1 论文的研究内容 ( 1 ) 测定智能凝胶的交联点间的平均分子量，并研究各因素对其影响 ( 2 ) 测定智能凝胶的网链密度，并研究各因素对其影响； ( 3 ) 测定智能凝胶的力学性能，并研究各因素对其影响： ( 4 ) 研究智能凝胶在自然条件下的脱水情况： ( 5 ) 研究智能凝胶的网络结构； ( 6 ) 研究智能凝胶的热力学性能。 1 4 2 论文的意义 随着凝胶的应用日益广泛，对其性能的研究却相对落后。本论文拟用微波低温等离 子体引发聚合的方式，合成一种p h 敏感的p a m p s 一元水凝胶和一种新型的具有温度、 p h 双重响应的p ( n i p a a m p s ) 二元智能水凝胶。通过研究其交联密度、力学性能、脱水 性能以及热力学性能，为凝胶性能的研究提供新的方法。这对于智能水凝胶的应用提供 了基础和依据，对凝胶的研究和发展有重要的意义。 1 4 3 主要测试指标 水凝胶的溶胀比、交联点间的平均分子量、网链密度、弹性模量、相对强度、最大 载重、t g 和d t g 谱图、体视和偏光显微照片等。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 微波低温等离子体引发聚合的机理 低温等离子体引发聚合是近年来出现的一种新型聚合方法，是指用反应单体自身蒸 气的低温等离子体对反应单体进行短时间的处理，即引发过程；然后再将被引发的单体 置于反应器皿中在适当条件下进行聚合。由于低温等离子体组成复杂，对等离子体引发 聚合的研究存在较大困难。许多研究者为弄清其机理，进行了不少的工作。概括起来， 主要有如下几种”1 = 。 2 1 1 双自由基机理 这一机理最先由j o h n s o n 等。”提出。该机理认为，当单体蒸气形成等离子体时，在 等离子体中生成了可引发液态单体聚合的物质。这些物质不断分解，生成双自由基化合 物。若不考虑链转移反应，双自由基引发的聚合反应将不会终止。其实验依据是在等离 子体反应室中发现有非挥发性油状物生成。该现象与用紫外线和高能电子引发相似。因 此他们认为m 姒经光化学缩合，生成双亚甲基环己二烯，并由该物质分解生成的双自由 基引发删魄聚合。之后，k u z u y a 等发现b t b t k 的等离子体引发聚合与热聚合有许多相似之 处，而在热引发聚合过程中就是由双自由基引发的。 2 1 2 位阻排斥引发机理 p a u l 等”7 。“o 根据j o h n s o n 等的早期工作，收集了沉积在等离子体反应器壁上的非挥发 性油状物，并以此为引发剂，研究了引发单体聚合的动力学过程，发现等离子体引发聚 合为典型的自由基引发机理。p a u l 等还以多种分析手段研究了油状物的结构、性质及其 分解过程。结果表明，非挥发性油状物不是一种化合物，而是分子量不同( 从1 0 0 1 3 0 0 ) 的一系列物质的混合物。这些物质分解后均可引发m m a 聚合，但是其引发效率存在差别。 生成的物质因空间位阻造成的分子内排斥力很大，很容易分解生成引发单体聚合的自由 基。因此，这种引发机理被称为位阻排斥引发机理。他们推翻了j o h n s o n 等的观点，认 为应是由单自由基，而不是双自由基引发单体的聚合。 2 1 3 瞬时引发活性自由基机理 s i m i o n e s c u 等。“1 1 1 则对等离子体引发聚合进行一系列研究后认为“，单体的蒸气在 辉光放电后，即生成大量的小分子自由基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失去 第二章理论部分 活性。只有极少量的活性自由基可以到达冷冻的单体表面，与单体极快反应生成大分子 自由基。由于单体浓度远远大于引发剂浓度，链终止反应很少发生，在室温时链转移反 应也不容易发生，在出现自动加速效应的情况下，超高分子量聚合物很快生成。他们认 为挥发性成分引发单体聚合的机理符合瞬时引发一活性自由基机理。这种机理解释许多 现象，如超高分子量聚合物的生成、嵌段共聚物的制备、聚合反应为活性聚合，可持续 数周甚至数月等。但该机理无法对单体选择性及溶剂效应等现象作出解释。 2 1 4 溶剂化活性种引发机理 前面的机理均无法解释等离子体引发聚合的溶剂效应。o s a d a 等”和k u z u y a 等“6 1 对 此进行了研究，发现不同溶剂对等离子体引发聚合的影响并不相同。有机溶剂中只有d m f 的等离子体可引发单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合。o s a d a 等据此推断，在等离子 体的气相与液态单体的界面处，高能电子与单体发生作用，从而生成了可引发单体聚合 的活性种一离子型自由基。由于活性种扩散并与液相单体接触时，可被溶剂化，这影响 到活性种的寿命，从而使单体的聚合受溶剂的影响极大。等离子体气相中的高能电子与 单体蒸气作用所得的活性种部分扩散到液相单体中，与单体反应生成更多活性种，溶剂 的存在使活性种溶剂化。该机理介于自由基机理和离子型机理之间，颇为新颖。它把介 于离子和自由基之间的中间体作为引发物质，对等离子体引发聚合的诸多现象均有较合 理的解释，且较符合低温等离子体的特点，因此不失为一较全面的合理的机理。 2 2 交联密度的表征 交联密度可采用溶胀法、溶胀模量法和平衡模量法等方法测定。 2 3 1 溶胀法 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔 融。小分子物质能在其中渗透或扩散。交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收 一定量的溶剂溶胀而呈现具有弹性的溶胀状态，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面溶剂 力图渗入高聚物内使其体积膨胀；另一方面，由于交联高聚物膨胀导致网状分子链向三 度空间伸展，交联点间的大分子链处于拉伸构象状态，有类似于橡胶回缩力的力随溶胀 过程而产生，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反 的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡。交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之 比称为溶胀比q ，它与温度、压力、高聚物的交联度及溶剂、溶质的性质有关。f l o r y 从似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论导出了它们之问的定量关系“。 在溶胀过程中自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混和自由能 第二章理论部分 af h ；另一部分是分子网的弹性自由能f 。“。 根据f l o r y - - h u g g i n s 理论知 a f = a f + af 。 ( 2 一1 ) af m = r t n 1 1 n o 。+ 1 3 ：i n o2 + 知n ，中：( 2 - - 2 ) 这里，中l 和m ：分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数；n l 和n 。分别表示溶剂和高 分子的摩尔数；j c | 称为h u g g i n s 参数，它反映高分子与溶液混合时相互作用能的变化。 z k t 的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所发生的能量变化。 从高弹统计理论导出 r ，= n k t ( 入。2 + 九。2 + 九。2 3 ) 2 ( 2 3 ) 式中是n 单位体积交联高聚物的有效数目( 相邻两交联点之间的链称为一个有效链) ， 入是溶胀后与溶胀前交联高聚物各边长度之比，k 是波尔兹曼常数。对一般高聚物来说， 是各向同性的，所以溶胀后 。= 九。= 。= ( 1 o ：) ” ( 2 - - 4 ) f 。= n k t ( 3 2 3 ) 2 = n k t ( 3 中2 - 2 s _ 3 ) 2 = 3 p ：r t ( o2 - 2 3 1 ) 2 m , ：( 2 - - 5 ) 式中m 是高聚物的密度，m c 是有效链的平均分子量。在交联高聚物达到溶胀平衡时，溶 胀体内部溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。即i j = 0 “l = d af d n 。= d a f 。d n 。+ ( d a f o l d 中。) ( d 中：d n ) = 0 ( 2 6 ) 对交联网，整块试样就是一个高分子，链段数可当作无穷大，且巾产i ( 1 + n v ) ，由上 式可得， i n ( 1 一o ：) + o ：乜o ：2 + p 2 v o 。“2 地= o ( 2 - - 7 ) 我们称此式为溶胀平衡方程式。式中v 是溶剂的摩尔体积，oz 是高聚物在溶胀体中所 占的体积分数，也就是平衡溶胀比q 的倒数。 第二章理论部分 中2 = q ( 2 8 ) 对于交联度不高的聚合物，m c 较大，在良溶剂中q 可以超过1 0 ，中。很小，将式中的i n ( 1 一 中，) 展开，略去高次项，可得如下近似式 m c ( 1 2 一) c 1 ) ( p 2 v 一) = 扩 ( 2 9 ) 如果如已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比q 可求得交联点之间的平均分子量， 反之如果m c 已知，则可从平均溶胀比求得参数z 。 溶胀法测定凝胶交联密度的基本原理在于当凝胶在溶剂中达到溶胀平衡时，凝胶的 最大溶胀值与凝胶的交联密度相关。交联密度越大，平衡溶胀体积越小：交联密度越小， 平衡溶胀体积越大。因此可用聚合物在溶胀平衡试样中所占的体积分数( v ，) 来表征该 聚合物的交联密度。 v ，多以容量法测定。最常用的方法是采用国产8 1 9 型相对交联密度测定仪测定圆形 试片溶胀前后体积的变化“。上述方法不适用于透明样品的测定，在该情况下，可采用 溶胀计直接测定试样溶胀前后的体积变化，进而求得v ，咖1 。也可采用质量法完成v ，测 定。质量法不需要特殊仪器，但手续较繁，具体做法是将凝胶试样称重后，置于适量溶 剂中溶胀7 天，隔天换一次新鲜溶剂。取出试样，用滤纸吸去表面溶剂再次称重。然后 将试样真空干燥至恒重。v 。按下式计算： w o 岛 v2 而百石万艿而 式中，w o 为干凝胶质量； w 为达到溶胀平衡后凝胶重量； p - 为溶胀溶剂密度； p z 为凝胶密度。 亦可测定凝胶真实m 【= 值，具体公式如下： ( 2 1 0 ) l n ( 1 一k ) + v + 肥2 + 丝m c v 一1 ，3 = 。 ( 2 1 1 ) 式中，为凝胶一溶剂相互作用参数 e 为溶剂偏摩尔体积。 第二章理论部分 公式的关键是测定z 。，由于受体系浓度、聚合物分子量、测试温度的影响，较难 测准，使该法实际应用受到限制。 溶胀法是利用交联聚合物在溶剂中达到溶胀平衡时，其平衡溶胀体积与交联密度的 关系来确定交联密度。根据溶胀平衡方程式，从交联聚合物的平衡溶胀比可求得交联点 之间的平均分子量。根据关系式( 2 9 ) ，欲求眦值，需知q ，p ：，v 和的数值，而 其中的值很难通过实验直接测定。李国清“提出以下设想：如果把甲醇和水按不同比 例混合配成溶剂其中甲醇的体积分数为c ，则静值与c 值应有线性关系为 ) c 】= k c + k z 把式( 2 1 2 ) 代入式( 2 9 ) 可得到 o 。v lq 5 ”= 眦( 0 5 - - k c - - k ：) 令y ：p ：v ，q ”，且k ：o 5 ，就有 y = ( 0 5 一k c ) ( 2 一1 2 ) ( 2 一1 3 ) 由式( 2 1 3 ) 可见，y 与c 成线性关系。测定不同体积分数所对应的y 值，通过作 图，可求出凝胶的比值。 2 3 2 溶胀模量法 溶胀模量法是在待测样品达到溶胀平衡后，通过测定溶胀试样的应力一应变关系求 出凝胶交联密度的方法。该法理论根据为橡胶弹性统计理论，基础公式如( 2 1 4 ) ”4 叫： f 低= or t ( 一 。i v , 。1 ” ( 2 1 4 ) 式中，f 为施加在试样上的压力或拉力： a o 为原始试样横截面积： 为形变比； r 为气体常数； t 为绝对温度。 公式中，r ，t 为常数，v 可按溶胀法测定，( 瞻、) ( 一 。) 值可由凝胶应力一应 变曲线求得。 第二章理论部分 溶胀模量法按加力方式又可分为溶胀压缩模量法和溶胀拉伸模量法。溶胀压缩模量 法是在压缩条件下测定溶胀试样的应力一应变关系，进而测定出凝胶交联密度的方法。 溶胀拉伸模量法与溶胀压缩模量法不同，施加在溶胀试样上的力不是压力，而是拉力。 以上介绍了溶胀模量法的两种试验方法。这些方法均是以测定溶胀平衡后试样的应力一 应变行为为基础设计的。因此基本上消除了链缠结、氢键等物理交联作用的影响，它们 的测定结果应为聚合物网络的真实交联密度。 2 3 3 平衡模量法 平衡模量法特点是凝胶不经溶胀直接以材料实验机进行其应力一应变行为测试，由 得到的拉仲一回弹( t r ) 曲线计算凝胶的交联密度。根据橡胶弹性动力学理论嘞1 ： 盯= r t ( i 一丑。2 l 在回弹情况下，m o o