（应用化学专业论文）氧化钛纳米片复合薄膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 氧化钛纳米片复合薄膜的制备及其性能研究 摘要 在光电化学太阳能转换的研究中，提高太阳光谱利用率是一个关键 问题。如何提高光电转换材料对太阳光谱的吸收率和吸收范围，无论对 于研究半导体的光物理和光化学性质，还是改进太阳能电池都具有非常 重要的意义。 无机氧化物半导体资源丰富、性质稳定、环境友好、工艺简单，以 及吸光能力强、抗光腐蚀能力好，因而得到人们广泛关注；但其吸收光 谱范围窄，主要集中在波长短、光强小的紫外光区。因此，光敏化成为 拓宽无机氧化物半导体吸收光谱范围的有效方法。 将具有窄禁带和宽禁带的两种无机氧化物半导体纳米片材料进行 复合，一方面，基于电子跃迁平台在宽禁带中的搭建，不但使材料的吸 收光谱发生红移、吸收光谱范围拓宽，而且避免了传统的窄禁带半导体 和有机染料光敏化带来的光腐蚀、光老化等问题；另一方面，基于纳米 片材料的量子尺寸效应和量子隧穿效应，使光生电子在纳米片层间传输 和跃迁的势垒降低，从而增大光电流响应。本论文首次提出采用窄禁带 的无机氧化物半导体作为光敏化剂，并融合新型结构的纳米片材料和静 电层层自组装技术制备成光电转换复合薄膜，通过测试其电化学和光电 化学性能，进而探讨复合机理。论文包括以下三部分内容： 1 层装前体材料的制备和剥离。分别采用高温固相法和水热合成法 制备了层状钛酸铯和层状二氧化锰前体材料，经质子交换后采用烷基铵 阳离子通过溶胀剥离法得到均一、稳定的氧化钛和二氧化锰纳米片胶体 溶液；采用成核晶化隔离法合成出硝酸根插层的钴铝水滑石前体，并用 甲酰胺实现层板剥离，获得钴铝水滑石纳米片胶体溶液。 2 氧化钛和二氧化锰纳米片复合薄膜的结构表征与性能测试。采用 静电层层自组装方法制备出复合薄膜，并采用x 射线衍射分析和x 射 线光电子能谱逐层溅射分析方法确定其周期厚度、表征层状异质结构； 北京化： 大学硕士学位论文 利用电化学循环伏安曲线探讨复合薄膜的电极反应性质及过程，并根据 氧化还原电位构筑复合薄膜的电子能级模型，阐述薄膜的复合机理；计 时安培测试结果表明：复合薄膜在模拟太阳光条件下的光电流响应达到 2 2 2 “a c m ，比复合前提高1 0 倍；线性扫描伏安曲线得到复合薄膜的 最大输出功率为1 0 7l l w c m ，填充因子为o 2 9 。 3 氧化钛和钴铝水滑石纳米片复合薄膜的结构表征与性能测试。同 样采用静电层层自组装方法制备出复合薄膜，并采用紫外可见吸收光谱 表征层层组装过程；利用循环伏安电化学分析方法揭示了该种复合薄膜 没有光电化学性能。 关键词：光电化学，光电转换材料，半导体的敏化，氧化钛纳米片， 二氧化锰纳米片 a b s t r a c t f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t ys t u d ie so f t i t a n i an a n o s h e e t sc o mp o s i t ef i l m a b s t r a c t av e r y i m p o r t a n t f a c t o r i n p h o t o e l e c t r o c h e m i s t 巧 s o l a re n e r g y c o n v e r s i o nr e s e a r c hi st h ee n h a n c e m e n to fs o l a rs p e c t m m su s i n ge 衔c i e n c y - h o wt oe n h a n c et h ea b s o r b a j l c ea n dw i d e n s c o p e f o r p h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o nm a t e r i a l si sv e 巧i m p o n a n tn o to n l yi nr e s e a r c h i n gp h o t o p h y s i c a l o rp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r b u ta l s oi ni m p r o v i n gs 0 1 a r c e l l i n o r g a n i co x i d es e m i c o n d u c t o rh a sr e c e i v e dw i d e l ya t t e n t i o nb e c a u s eo f i t sr e s o u r c e 向1 ，s t e a d y ，n o n p o i s o n o u s ，s y n t h e s i ss i m p l e ，a sw e l la ss t r o n g a b s o r b a n c ea n da n t i p h o t oe r o d e h o w e v e r ，i t ss c o p ei sn a r r o w ，e s p e c i a l l y f o c u s e so nu vs p e c t m mw i t hs h o r t w a v e l e n g t ha n dl o wp o w e r s o s e n s i t i z a t i o ni sa j le 伍c i e n ts 仃a t e g yt ow i d e ns c o p ef o ri n o r g a n i co x i d e s e m i c o n d u c t o r i ft w ok i n d so fi n o 玛a n i co xi d es e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a ls a r e c o m b i n e dw i t he a c ho t h e r ，w h i c hh a sw i d ea n dn a l l r o wb a n d g a pr e s p e c t i v e l y ， w ew i l lf i n dt h a t ：f o ro n eh a n d ，a b s o r b a n c es p e c t r u mr e d - s h i r sa n ds c o p ei s w i d e nb a s e do nt h ec o n s t n 】c t i o no fe l e c t r o nt r a n s i t i o nn a ti nb a n d g a p ，b u t a l s op h o t oe r o d ea n dp h o t o a g i n ga r er e s i s t e d ，w h i c hr o o ti nn a r r o w b a n d g a pa n do 略a n i cd y e s ；f o ra n o t h e rh a n d ，p h o t o i n d u c e de l e c t r o n c a n t r a n s f e ra n dt r a n s i t 矗e e l yb e t w e e nn a n o s h e e t sb e c a u s eo fq u a n t u ms i z ee f f e c t a n dq u a n t u mt u n n e l i n ge f r e c t ，p h o t o c u r r e n ti se n h a n c e da sw e l l t h i sp a p e r 6 r s t l yr a i s e dt h ep o i n to fs e n s i t i z i n gm ew i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rw i t h t h en a r r o wo n e ，a sw e l la sm a k i n gu s eo fn a n o s h e e tm a t e r i a la n de l e c t r o s t a t i c 北京化工人学硕十学位论文 l a y e r b y 1 a y e rs e l f a s s e m b l yt of a b r i c a t ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nc o m p o s i t e f i l m ，t h e nt a k et h ee l e c t r o c h e m i c a la n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s a n dd i s c u s sc o m p o s i t em e c h a n i s m t h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r eg i v e n a sf o l l o w s ： 1 t h ef a b r i c a t i o na n de x f o l i a t i o no fl a y e r e dm a t e r i a l s l a y e r e dc e s i u m t i t a n a t ea n dm n 0 2a r ef a b r i c a t e dr e s p e c t i v e l yv i ah i g ht e m p e r a t u r e s 0 1 i d s t a t em e t h o da n dh y d r o t h e m a ls y n t h e s i s ，a n dt h e nt h el a y e r e d m a t e r i a l sb e c o m eh o m o g e n e o u s ，s t e a d yc o l l o i d a ls u s p e n s i o n sv i ap r o t o n e x c h a n g e ， o s m o t i c s w e u i n g a n d e x f o l i a t i o n ；w h i l e ，l a y e r e d c o a 1 n 0 3 一l d h s i sf a b n c a t e db yn u c l e a t i o n c 叫s t a l l i z a t i o ni s o l a t e d m e t h o da n de x f 0 1 i a t e db yf o m a m i d e 2 s t r u c m r ec h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t ym e a s u r e m e n t so ft i t a n i a m n 0 2 n a n o s h e e t sc o m p o s i t ef i l m t h ef i l m ，a s s e m b l e d b y e l e c t r o s t a t i c l a y e r - b y l a y e rs e l f a s s e m b l ym e t h o d ，h a sl a y e r e dp e o d i ch e t e r o s t r u c t u r e ， w h i c ha r em e a s u r e db yx r da n dx p s ；i t sr e d o xp o t e n t i a l ，m e a s u r e dv i a c y c l i cv 0 1 t a m m e t 叫，i su s e 如lt oc o n s t r u c t i o no fe l e c t r i ce n e r g y1 e v e l m o d e l ；i t sp h o t o c u n e n t ，m e a s u r e db yc h r o n o a m p e r o m e t 叮i ns i m u l a t e d s u n l i g h t ，r e a c h e d2 2 2 a - c m ，w h i c hi sl0t i m e sh i g h e rt h a nb e f o r e ；i t s m a x i m u mo u t p u tp o w e ri s1 0 714 “w c m za n df i l lf a c t o ri so 2 9 ，w h i c h r e c e i v e dv i a1 i n e a rs w e e pv o l t a m m e t 够 3 s t r u c t l l r ec h a r a c t e i l i z a t i o na n dp r o p e r t ym e a s u r e m e n t so ft i t a n i a a n d c o a 1 一l d hn a n o s h e e t sc o m p o s i t ef i l m t h ef i l m ，a l s oh a s1 a y e r e d h e t e r o s t r u c t l l r e ，w h i c hi sc h a r a c t e r i z e db yu v v i sa n a l y s i s ；i t sp o o r p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o e r t y i s p r o v e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y m e as u r e m e n t s k e yw o r d s ：p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r y ，p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nm a t e a 1 ， s e m i c o n d u c t o r ss e n s i t i z a t i o n ，t i t a n i an a n o s h e e t ， m n 0 2n a n o s h e e t i v 符号说明 a f m b c b i r ( h ) b i r ( n a ) b 。 c a c t o c v e 。 e c s e g e f e 。 e s d f e s e m f f h o m o h t o i c p a e s i p a i p k i p 册x i s c i p c e l t o l b l l s v l u m 0 m l m 2 一l d h n s m l m 2 一l d h s m n s mp c 符号说明 原子力显微镜 导带 h 型层状m n 0 2 n a 型层状m n 0 2 价带 计时安培法 纤铁矿型钛酸铯 循环伏安法 导带能级 导带底部能级 禁带宽度 费米能级 价带能级 静电沉积自组装 场发射扫描电镜 填充因子 最高占有轨道 纤铁矿型质了钛酸盐 电感耦合等离了体原子发射光谱 氧化电流峰值 还原电流峰值 最大输出功率时的电流值 短路光电流密度 光电转换效率 氧化铟锡导电玻璃 静电层层自组装 线形扫描伏安法 最低空轨道 m i m 2 水滑石纳米片 m l m 2 水滑石 二氧化锰纳米 酞菁类金属配合物 v 北京化工大学硕士学位论文 mp p p c p d d a p e i p e o p i n p 麟 p o p t p s s p v p t b a o h t d d w t e m t e o a t g d t a t l 气o h t n s u p 彻【 u v 二v i s u 。 v o c x p s x r d 九0 n s e t k a l c p f b ( p p a ( p p k 邮 ( p 0 1 ( p 陀d v 卟啉类金属配合物 碳酸丙烯酯 聚二烯丙基二甲基氧化铵 聚醚亚酰胺 聚氧化乙烯 光强，光功率 理论最大功率 实际最大输出功率 聚4 一乙烯基苯磺酸 聚乙烯吡咯烷酮 四正丁基氢氧化铵 二次蒸馏的去离了水 透射电镜 三乙醇胺 热重差热 四甲基氢氧化铵 氧化钛纳米片 最大输出功率时的电压值 紫外一可见光谱 开路光电压值 开路光电压 x 射线光电予能谱 x 射线衍射 边带吸收 吸收峰波长 平带电位 氧化电位峰值 还原电位峰值 氧化还原电位峰值差 氧化电位 还原电位 扫描速率 v i 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 柞者签名：塑旦鱼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盘立旦鱼 导师签名：担叁驾兰 日期：兰! ! 壁：鱼：圣 曰期：2 墨：尘 绪论 1 1 光电转换材料概述 第一章绪论 光电转换材料是一类重要的半导体材料，能够将光能转化为电能。 1 1 1 半导体的种类 半导体材料是指电阻率一般在1 0 。1 0 8q c m 之间的物质。 半导体的种类很多，按照成分可分为无机半导体和有机半导体，而无机半导体 又可分为元素半导体( s i 、g e 、s e 等) 和化合物半导体( g 拟s 、c d s 、t i 0 2 等) 。 按照半导体的特性和功能又可分为：光电转换( 光伏) 材料、传感器材料、微 波材料、微电子材料、光电子材料等。 1 1 2 半导体的能带结构和载流子 1 1 2 1 能带结构 半导体材料的光物理、光化学性质是建立在能带理论上的。 半导体的能带是不连续的。价电予占据的能带称为价带( v a l e n c eb a n d ，b 。) ， 价带能级用e 。表示；价带以上且能量最低的电了允许带称为导带( c o n d u c t i o n b 锄d ， b 。) ，导带能级用e 。表示，导带底部能级为e 。；价带和导带之间、电子不能存在的 区域称为禁带，禁带大小称为禁带宽度( 取) ，一般e 。在2 0 3 2e v 之间为窄带隙 半导体，大于3 2e v 的为宽带隙半导体。其中，价带、导带和禁带符合如下公式： e v = e c e g 公式1 1 结合非定域分了轨道理论，分了中各原了轨道经过线形组合形成分- 了轨道，各 原了的所有电了不再从属于某个原了，而是在整个分了轨道能级上按照p a u l i 不相 容原理、能量最低原理和h u n d 规则重新排布。其中，最低空轨道( l u m o ) 相当 于半导体理论中的导带，而最高占有轨道( h o m 0 ) 相当于半导体理论中的价带。 北京化工大学硕士学位论文 如图1 1 所示为半导体材料能带结构的示意图。 卜导带b 。 l u m o + 黼乒 图1 1 半导体材料能带结构的示意图 f i g i i r el ls c h 锄a t i cc 1 1 e 啊b a n dd i a g r a mo fs 锄i c o n d u c t o r 例如t i 0 2 ，t i 和o 的原子轨道经重新排布形成分予轨道：o 厶的2 p 轨道作为分 子2 t l 。轨道( 7 c 轨道) ，成为分了的最高占有轨道h o m o ( 价带) ；中心金属离子t i 4 + 的3 d 轨道作为分予2 t 2 。轨道( 6 轨道) ，成为分了的最低空轨道l u m o ( 导带) 【l 】。 同时根据配位场理论，在t i 0 6 八面体中t i 原了位于八面体的中心，o 原予位 于八面体的六个顶点，中央离子t i 4 + 的五个3 d 轨道在配位场的作用下能级发牛分裂， 其中d z 2 和d ) 【2 一v 2 能级轨道直接指向配体，与配体的相互作用能较大，轨道能量较 高；相反的d x y 、d y z 和d z x 能级轨道间接指向l ! ! i 己体，轨道能量较低。因此，t i 4 + 的 d x y 、d y z 和d z x 轨道是分了的导带，是电- 了未能占据的l u m o 。 1 1 2 1 载流子 半导体材料的物理、化学性质是与电了和空穴的运动状态紧密相连联的。 当半导体中的价电了吸收了光能或热能从价带跃迁到导带成为自由电了，而在 原来电了的位置上留下一个电了的空位形成空穴。在外电场的作用下，空穴沿着电 场方向、电了沿着反方向作定向移动，即产生电流。电了和空穴均称为载流了，因 此，在半导体材料中有电了和空穴两种载流了导电。图1 2 为半导休材料载流了产 牛的示意图。仙电了和空穴产牛的同时，电了也会由导带跃迁回价带，电- 了和空穴 相遇时发牛复合。 本征半导体中的电了和空穴的数量和浓度是相等的，但当有杂质掺杂、晶格缺 陷，以及非化学计量比组成等情况下，会使电子和空穴的数目不再相等。当电了浓 度大于空穴浓度，成为多数载流了时，半导体成为n 型半导体，反之为p 型半导体。 2 北京化i ：大学硕士学位论文 h v 导带b c 禁带宽度e g 价带b v 图1 2 半导体载流子产生的示意图 f i g i i r e1 2s c h e m a t i cg 明e r a t i o nd i a 舯mo fs 锄i c o n d u c t o rc a 丌i e r 1 1 3 光电转换材料的工作机理 光电转换材料是一类重要的半导体材料，能够将光能转化为电能。 光电转换材料的工作机理如下图1 3 所示。当入射光照射到半导体表面时，由 于其吸收光能发生带带跃迁而产生电予和空穴，如果有效地使光生电了和空穴分离， 电了通过电极引出线传导至外电路，同时具有氧化性的空穴被电解质溶液中的供电 予体还原，使光电极恢复到原始状态，从而实现整个电路中的电了迁移，以及光能 与电能的转换。 r 图1 3 半导体光电转换示意图 f i g u r el 一3s c h e m a t i cp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nd i a 铲a i no fs e m i c o n d u c t o r 北京化工人学硕十学位论文 光电转换性能通常用“光电转换效率”来衡量，定义为入射单色光子电子转化 效率( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n - t 0 一e l e c t r o nc o n v e r s i o ne 衔c i e i l c y ，缩写为i p c e ) ， 表示半导体在光照下，外电路中产生的电了数( n e ) 与入射单色光予数( n p ) 之比， 其数学表达式如式1 2 【2 】： i p c e = n e n p = 1 2 4 0 i s c ( 九p i n ) 式l 一2 i s c 为短路光电流密度，单位为衅c m ；九为激发光波长，单位为啪；p i n 为 激发光光强，单位为：w m 。2 。 从电流产生的过程考虑，i p c e 可分解为三个部分，即光捕获效率、电子注入量 子效率和电子收集效率，既考虑了光的吸收程度，又考虑了被吸收光的光电转化。 提高光电转换材料的性能就需要从以上三个方面考虑。 1 1 4 光电转换材料的研究意义及应用 进入2 l 世纪，由于能源紧张、油价高涨、环境保护等问题，全世界都把目光投 向了清洁的可再生能源，希望改变人类的能源结构、维持长远的可持续发展。丰富 的太阳辐射能是一种重要的、有效的、可再牛的清洁能源，其储量巨大，取之不尽， 用之不竭，没有环境污染，没有地域限制，充满了诱人的开发前景。 将光能转化为电能，再转化为动能、热能以及势能，为人类的牛活提供源源不 断的牛活能源，成为广大科研工作者的奋斗目标。早在1 8 7 6 年，英国科学家亚当斯 在研究半导体时就发现了光牛伏特电，揭开了光电转换材料研究开发的序幕。而在 1 9 5 4 年，贝尔实验室才研制出世界上第一块真正意义上的硅太阳能电池。 光电转换材料不仅可以应用到光伏电池领域，还可以应用在光敏传感器、光催 化、光降解、杀菌消毒等领域。 1 1 5 光电转换材料的特点及分类 光电转换材料不f u 具有半导体特征，还要满足具体要求【3 】： ( 1 ) 合适的禁带宽度。e g 越大所需的激发能量越大，当超过了太阳可供给的光能大 小时，在某些方面便失去了研究意义和价值；而e g 太小也不行，半导体长期在光辐 射下容易发牛严重的光腐蚀。 4 北京化1 ：人学硕士学位论文 ( 2 ) 光生载流了的有效分离。电了和空穴产生的同时也在不断复合，通过构造p n 节 产生自建电场，或者通过掺杂敏化制造多数载流子等方式，可以抑制电子与空穴的 复合，促使光生载流子的有效分离，从而提高材料的i p c e 。 ( 3 ) 稳定性好。光电转换材料要有很好的化学稳定性和光稳定性，耐酸、耐碱、耐腐 蚀，不易与电解质等其它接触的物质发生化学反应。 光电转换材料作为一种特殊用途的半导体材料，由于要求有特殊的光物理和光 化学性能，因此能够实际应用和开发的材料并不多，以下将作分类介绍。 1 1 5 1 无机半导体光电转换材料 目前，已经用来研究和应用的无机半导体光电转换材料包括：硅系半导体( 单 晶硅、多晶硅、非晶硅等) 【4 】、i i i v 族半导体( g a a s 、g a n 等) 【4 1 、氧化物半导体 ( t i 0 2 【5 1 、s n 0 2 ( 6 】、z n o 【7 1 等) 、硫化物半导体( c d s 【8 1 等) ，以及层状钛酸盐类( n a 2 t i 3 0 7 【9 】、k 2 t i 4 0 9 【3 垮) 。 自2 0 世纪4 0 年代单晶硅太阳能光电池的发明，硅系半导体得到了长足的发展， 光电转换效率已达到1 7 ，但硅系半导体禁带宽度小易发生光腐蚀，且要求纯度高、 无结构缺陷，难以克服工艺复杂、牛产成本高的缺点。 继硅系半导体之后，g n s 和c d s 等半导体得到了人们的关注，其光电转换效 率高( 达到3 0 以上) 、光谱响应好、抗辐射性强，但自然资源十分有限、含有毒 性元素，从而限制了大规模的开发应用。 氧化物型半导体因具有合适的禁带宽度和对光腐蚀的稳定性而被认为是最具有 潜力的光电转换材料，其中最有代表性的是t i 0 2 、z n o 和s n 0 2 等。图1 _ 4 【l 】给出了 在p h = l 的水溶液中几种常见无机化合物半导体材料的能带结构。禁带宽度越大， 半导体的稳定性越好，越不容易受到光腐蚀。从稳定性方面考虑t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 和w 0 3 的禁带宽度均在2 5 以上，更适合作为光电转换材料，但s n 0 2 和w 0 3 的导 带能级位置较低，不利于得到高的开路电压，电池的光电转化效率也不理想。 t i 0 2 具有资源丰富、安全无毒、化学性质稳定和成本低的优点，受到科研工作 者的青睐，得到了广泛的研究。仙是它的缺点是：( 1 ) 禁带宽度较大。锐钛矿的禁带 宽度为3 2e v ，只能吸收波长小于4 0 0n m 的光了产牛光电流，因此仅对紫外线敏感， 导致其太阳光谱的利用率很低。( 2 ) 光牛载流了的复合几葺夏过大。距离t i 0 2 表层约 为1 0 曲c m 区域的地方，光牛空穴较容易迁移至电极表面，而在更深处地方产牛的 空穴则很难从深处到达电极表面，容易与电了再次发牛复合，因此对光电流没有贡 北京化j ：大学硕士学位论文 献【3 1 。所以单独用t i 0 2 作为光电转换材料是远远不够的，可通过掺杂、敏化等方法 改变非平衡载流子的产生机制，扩展对太阳光的吸收波长范围，使产生的电子和空 穴有效分离，提高光电转换的效率。具体的掺杂敏化方法将在1 1 8 节中详细介绍。 铂螺蝴 m 幢 图l - 4 无机化合物半导体材料在p h = l 的水溶液i j 的能带结构 f i g u l e l 一4b a n de d g ep o s i t i o no fs e v e r a ls 锄i c o n d u c t o r si nc o n t a c tw i t h a q u e o u se l e c t r o l ”ea tp h = l 继传统体相半导体材料、纳米颗粒半导体材料之后，研究者又制备出厚度约为 一纳米或几个纳米、横向尺寸为亚微米或数微米的二维结构的纳米片半导体。日本 的s a s a k i 通过高温固相法【1 0 1 、质了交换法【1 0 1 和溶胀剥离法【l l ，忆】得到了氧化钛纳米片， 并闸述了氧化钛纳米片的单晶性质、半导体性质和量了尺寸效应【1 3 ，1 4 】，s a j ( a i 等人在 此研究基础上揭示了氧化钛纳米片的电了能级和光电转换性质【1 5 】。此外，l i u 等人 采用水热合成法 1 6 】、o m o m o 等人采用高温固相法【1 7 】分别合成了层状二氧化锰前体， 然后均采用溶胀剥离法【1 6 】得到了二氧化锰纳米片，随后s a k a i 阐述了二氧化锰纳米 片半导体的电- 了能级和电化学、光电化学性能【1 8 l9 1 。 】1 5 2 有机分子配合物光电转换材料【2 0 】 酞菁、卟啉以及它们的金属配合物具有相似的骨架结构，均具有兀电了共轭体 6 嚣群瓣 辨1l|l捌飞一 溉ij吲l|一 赫吖；|罐1；p一 - 曹 量喜 詹毒o毒o l o m 彻彤 彻珏 惦轴勰 ”： 北京化工大学硕士学位论文 系，其分子式如图1 5 。它们具有光、电、磁及催化等独特的物理化学性质，作为 光电转换材料得到人们的广泛研究。 酞菁类金属配合物( m e t a lp h t l l a l o c y a n i n e ，简写mp c ) 属于p 型半导体，无取 代基的酞菁配合物在水和有机试剂中的溶解度很低，但在酞菁环的周边引入取代基 可大大提高其在水和有机试剂中的溶解度。常见的酞菁类金属配合物如：酞菁铜 ( c u p c ) 和酞菁钴( c o p c ) 【z l j 。 卟啉类金属配合物( m e t a lp o 叩h 徊n ，简写mp y p ) 具有良好的光和热稳定性， 熔点高，且在4 0 0 5 0 0m 的光谱范围内有很强的吸收【2 2 1 。不溶于水和碱，但能溶 于无机酸。但卟啉具有非常大的电阻、相对较高的氧化电势，以及小的分子间接触， 因此其光电转换性能比酞菁要差一些。自然界中存在许多天然的卟啉及其金属配合 物f 2 3 】，如血红素、叶绿素、维牛素b 1 2 、细胞色素p 4 5 0 、过氧化氢酶等。 h 图1 5 酞菁和卟啉金属配合物 f i g u 他l 一5m e t a lp h t h a l o c y a n i n e 锄dm e t a lp o 叩h y r i n 1 1 5 3 高分子聚合物光电转换材料2 0 】 高分了聚合物半导体的分了结构特征是含有7 c 电予共轭体系。 从材料的微观结构分析：首先，分了丰链或侧链必须具有非定域化兀电了的共轭 平面；其次，分予量的大小也影响着体系的共轭程度；分了的空间立构和规整度对 光电效应至关重要。从材料的宏观结构分析：高分了聚合物半导体的凝聚状态、结 晶度、晶面取向和结晶形态都影响着光电流大小。 常见的高分- 了聚合物半导体有：聚乙烯咔唑( p v k ) 、聚对苯乙烯( p p v ) 、 聚苯胺( p a n i ) 、聚吡咯( p p v ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚乙炔( p a ) 等。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 6 光电转换材料的光物理性能 1 1 6 1 吸收光谱 只有光子能量h v 大干或等于禁带宽度e 。时，半导体的价电予才能获得足够的 能量发牛跃迁，半导体的这种光物理性能在1 - v i s 吸收光谱中表现为明显的光谱吸 收带。其中，吸收峰是半导体吸收能量并激发电子效率最高的光波，边带吸收九咄n 是半导体的价电子吸收光能发牛跃迁的临界状态，直接反映了半导体的禁带宽度 k ，在光谱中表现为吸收带的线性部分与波长横轴的交点。边带吸收九衄。与禁带宽 度e 符合能量公式1 3 ： e g = h v = h c 肌邮。t = 1 2 4 0 肌叽；d 公式l 3 h 为普朗克常量，v 为光波频率， c 为光速。 1 1 6 2 量子尺寸效应 随着半导体粒了尺寸的减小，其u v - v i s 吸收光谱中的吸收峰和边带吸收发牛明 显的蓝移，反映了分了的禁带宽度岛增大。半导体的这刹光物弹性质随着粒予尺寸 减小而变化的现象可解释为量了尺寸效应。如公式1 4 所示： e g ( r 】= e g ( r 。) + h 2 2 2 p r 2 1 7 6 8 e 2 r o 2 4 8 e r y 一公式l 一4 e g ( r 】为纳米半导体的禁带宽度，e g ( 同) 为体相半导体的禁带宽度，h 2 兀2 2 j 幢r 2 为量 子限域能，1 7 6 8 e 2 愚r 为电了空穴对的库仑作用能，0 2 4 8 e r y 为有限里德伯量，其中 e r y = e 4 2 兀2 h 2 。 由公式1 4 可知，禁带宽度e 。是粒了尺寸r 的函数，其中起决定作用的是量了 限域能部分，即禁带宽度e 。反比于r 2 ，因此，纳米粒了的尺寸越小，禁带宽度越大， 吸收峰和边带吸收的波长越短。 从微观电了能带考虑，半导体粒了尺- 、r 的减小造成原了数甘的减少，由原了轨 道线性组合的分了轨道不再是连续的能带，能带中的能级呈量予化，从而使导带能 级升高、价带能级下降、禁j 带宽度e 。随之增大。 北京化工大学硕十学位论文 1 1 7 光电转换材料的光电化学性能 1 1 7 1 费米能级 费米能级( e f i ，简写为e f ) 是指在绝对零度时，介于l u m o 和h o m o 之间 的能级，即电子的填充机率为5 0 的能级。费米能级上的电子能量最高，在相同环 境下进行电子交换以及发生化学反应时，电子会首先脱离费米能级或者首先被费米 能级所接纳，所以费米能级反映了材料得失电子的难易程度。 半导体材料的e f 恰好落在禁带内，且距离多数载流子的能带边缘约为o 1 0 2 “。如n 型半导体的电子数目多于空穴，其e f 接近于电子流动的导带底部( e c 。) ， 所以常常把e ，e c 。 1 1 7 2 平带电位 平带电位( p f l a 。- b 锄d ，简写为( p f b ) 属于电化学和光电化学范畴，反映了半导体 溶液界面的基本性质。当半导体与电解质溶液接触时，由于两者初始的e f 不同，两 相中的多数载流予由于电化学位不同而在界面间发生转移，直至在两相中的电化学 位相等为止。例如，n 型半导体初始的e f 高于溶液的e f ，则半导体中的电子将转移 到溶液中，致使半导体表面内侧带有正电荷。电了的转移导致过剩正电荷在半导体 内表面呈一定的分布( 类似于溶液中形成紧密层和扩散层的双电层结构) ，同时半导 体的能带在表面一定厚度内向上弯曲形成势垒，阻止电子向电解质溶液的进一步转 移。过剩电荷在半导体中分布的区域称为空间电荷区域( s p a c e c h 鹕er e g i o n ) ，区 域厚度为能带发牛弯曲的厚度【。如果对半导体电极施加某一电位进行极化，改变 半导体的e f ，使半导体的能带处于平带状态，这一电位称为平带电位。在平带电位 下，半导体的表面不能形成空间电荷区域。 由上可知，( p f b 对应了半导体在平带状态下的e f ，即：q ( p i b = e ，e 。，q 为电量。 因此，( p f b 是连接化学电位与电予能级的重要桥梁，也是确定半导体能带结构的重要 物理量。 1 1 7 3 化学电位与电子能级的关系 基于( p 胁e f 和e 。的对应关系，可以将半导体的电化学标度与物理标度关联起 9 北京化j f ：大学硕士学位论文 来。在电化学中，通常选用标准氢电极的e f 对应的化学电位( p n h e 作为零点；而在物 理学中，通常选用真空中的电子能级e 。作为能量的零点。经理论研究表明：标准 氢电极的费米能级e 州h e ) 比真空中的电子能量e ，。低了约4 5e v ，即： e 。e v = e f 【n h e ) 一4 5 公式l - 5 或 平，a c v = p n h e + 4 5 公式1 - 6 以物理零点、电化学零点为标度的电了能级和电化学位的关系图，如下图所示： 物理标度 电化学标度 e v 4 c t e v补川f c r - l l i v 一1 5 1 0 一0 5 0 一o 5 1 o 1 5 图l 一6 电子能级和电化学位的关系图 f i g u r ei - 6t h er e l a t i o n s h i po f e l e c t r o n i ce i l e r g yl e v e ia n de i e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a i 1 1 8 无机半导体光电转换材料的敏化 在1 1 5 1 节中已经讨论过，无机半导体光电转换材料的禁带宽度较大，吸收光 谱范围窄且集中在波长短、光强小的紫外光区。所以，单独用无机半导体作为光电 转换材料是远远不够的，可通过掺杂、敏化等方法改变非平衡载流了的产牛机制， 扩展对太阳光的吸收范围，有效分离光牛电了和空穴，提高光电转换的效率。 l o o 5 o 5 o 5 o o o 4 4 巧 巧石 北京化工大学硕十学位论文 1 1 8 1 有机染料敏化 1 9 9 1 年，瑞士的m 毗e l 教授等人首次将过渡金属r u 或者o s 的配合物作为 染料吸附在t i 0 2 纳米晶多孔膜的表面，制作了染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池， 其光电转换效琦夏达7 1 【2 4 1 。这种制作简单、成本低廉的太阳能电池迅速引起许多工 作者的兴趣，近年来已经取得突破性进展，电池的总转化效率可达1 0 4 ，接近硅 系太阳能电池的水平。 目前关于有机染料敏化的研究报道已经很多，使用的染料可分为三类： ( 1 ) 多吡啶钌有机金属配合物。这类染料在可见光区有较强的吸收、氧化还原 性能可逆、稳定性高，是性能优越的光敏化染料，在单色光照射下可得到近1 0 0 光电转换效率；但合成工艺复杂、提纯困难，难以用于大规模生产。 ( 2 ) 酞菁和卟啉系列染料。此类染料的化学性质稳定、吸光效率高、自身也是 很好的半导体，虽然染料价格要低一些，i u 也存在合成过程复杂、副反应多、提纯 困难的问题，且光电转换效率较低，约为4 左右。 ( 3 ) 天然染料。研究表明，叶绿素、花青素等天然染料也有好的光电性能，能 达到1 0 的光电转换效率和2 6 的电池总光电转换效率，而且成本低、设备简单。 研究表明，多吡啶钌有机金属配合物作为t i 0 2 纳米晶多孔膜的敏化染料保持着 目前最高的转换效率。 1 1 8 2 过渡金属离子掺杂 金属离子作为光敏化剂，能使薄膜具有更广的光吸收范围和更大的光电流产牛， 从化学观点来看，是由于金属离予掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位或改变结晶度， 改变无机半导体的能级结构，从而抑制电_ 了一空穴的复合几率，提高电池的光电性能。 目前所掺杂的金属多为过渡金属元素、稀土元素，以及与t i 4 + 离予半径相近的 金属离了。研究表明【2 5 1 ：掺杂离了的种类对界面电予的迁移率、载流了复合几率和 光反应活性有重要影响，其中f e 3 + ，m 0 3 + ，r u 5 + ，o s ”，r e 5 + ，v 4 + ，r h 3 + ，a 矿， m n 2 + ，n i + 等可显著提高t i 0 2 的光反应活性；而一些具有闭壳层电了构型的金属如 l i + ，m 2 2 + ，z n 2 + ，c a 2 + ，z r 4 + ，n b 5 + ，s n 4 + ，s b 5 + ，t a 5 + 等的掺杂影响很小；而对于 一些金属离了如c 0 3 + ，a 1 ”则降低光反应活性【3 ，2 6 1 ，即使掺杂很少量也会大大抑制 电子的传输，显著降低电池的光电性能，仙是在这一方面还需要进一步的研究。 北京化：1 = 大学硕士学位论文 1 1 8 3 窄带隙半导体敏化 窄带隙半导体敏化宽带隙半导体也是扩展光谱响应的范围、提高光电转换效率 的有效手段，而且是目前研究的热点。从本质上可看成是一种材料对另一种材料的 修饰。窄带隙半导体可以扩展薄膜在可见光范围内的光吸收，另外，两种禁带宽度 不同的半导体材料可以形成异质结构，从而有效降低载流子的复合几率，延长载流 子的寿命，提高光电转换的效率。 窄带隙半导体敏化方法包括原位复合和层状复合。原位复合是将两种禁带宽度 不同的半导