（化学工艺专业论文）硅胶负载镍催化剂脱氢制备邻苯二酚的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本课题为河南省杰出入才剖新蘩金资助项目( 编号：0 1 2 1 0 0 1 9 0 0 ) 内容之一。 邻苯二酚作为重要的肖机中间体，广泛的应糟子医药、农药、香料、化学助箭等 方面，国内对其需求徽大，但多数依赖于进口。我们参考了国内外研究进展，同时考 虑至4 中国神马集团有黻公司鲁隽的环己烯原科优势，选择了由l ，2 环己二醇催纯脱氢 制备邻苯二酚的合成路线。 本文以活性炭、硅藻土和硅胶为载体，以镍为催亿剂的主活性组份，探讨了不同 裁体以及k 、n a 、c u 、s n 等作为助催化荆成分对催化剂性能的影响；得出了硅胶负 载镍催化剂制备的较俊条件：用均匀沉淀法负载n i 作为主活性组分，用浸渍法添加 n a 为助催化刹，备组分负载量分别为：w 叫i ) - - 2 0 ，w ( n a ) 宅，在6 3 3k 下焙烧4 h ； 然后在6 9 3k 下还原3 4 h ，h 2 流量3 0 m l m i n 。 将上述倦化剂用于1 ，2 一环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚过程。采厢正交试验技 术确定了较佳的合成反应条件，| ：【：反应温戍5 9 3 k ，催化剂负荷1 5 9 l ，2 一环已二二醇，( g 催化剂h ) ，载气为n 2 ，流量3 0 m l m i n 。采用本文的催化剂，在该条件下，1 ，2 - 环己 二醇转化率 9 5 ，邻苯二酚选择性 9 0 ，催化剂连续反应2 0 h 内，l ，2 坏己二醇 转化率始终高于9 8 ，邻笨二酚选择性也在9 0 以上。论文还对催化剂的失活原因 和再生方法进行了探讨，证实了该催化剂能够再生，再生后的催化剂连续反应1 7 h 内，1 , 2 一环己= 醇转化率始终高于9 5 ，邻苯二酚选择性也在9 0 以上，性能基本达 到新鲜催化剂的水平。 本文依据试验中褥到的产物和剐产物，提出了硅胶负载镍催化荆催化1 ，2 - 环己二 醇脱氢的反应机理。 关键词：邻苯二酚，1 , 2 - 环已二醇，催化脱氮，n “硅胶 邦州丈学顿士学位论嫩 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nv v l sf i n a n c i a i i ys u p p o r t e db yh e n a np r o v i n c ee l i t i s ti n n o v a t i o n f u n d 。 a sa ni m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e ，c a t e c h o li su s e de x t e n s i v e l yi nm a n yf i e l d s ， s u c ha sm e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，s p i c ea n dc h e m i c a la s s i s t a n t 。t h ed o m e s t i cd e m a n df o ri ti ss o l a r g et h a tam a j o r i t yo fi tn e e db eh n p o r t e dt om e e tt h ed e m a n d 。r e f e r e n c i n gat o to f c o n t r i b u t i o nh o m ea n da b r o a da n dt a k i n ga d v a n t a g eo ft h ea b u n d a n tc r u d em a t e r i a lo ft h e s h e nm ag r o u p ，w e p u tf o r w a r d san e wt e c h n o l o g yr o u t eo fd e h y d r o g e n a t i o no f 1 , 2 一e y c l o h e x a n e d i o l 。 i nt h i sw o r k ，a c t i v ec a r b o n ，k i e s e l g u ha n ds i l i c ag e t 、= v e r eu s e da st h ec a t a l y s tc a r r i e r ； n i c k e li ss e l e c t e dt ob et h ea c t i v ec o m p o n e n ti nt h ec a t a l y s t ；t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t c a t a l y s tc a r r i e ra n dd i f f e r e ma s s i s tc a t a l y s g s n c ha sk 、n a 、c u 、s ne t c 。o nt h ec a p a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t sw e r ed i s c u s s e d ；t h eb e t t e rc o n d i t i o n so fp r o d u c en i s i l i c ag e lc a t a l y s ta r e d e t e r m i n e da sf o l l o w e d ：n iw a sc a r r i e do ns i l i c ag e b yt h em e t h o do fh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o na n dn aw a sa d d e db yt h em e t h o do fp r e c i p i t a t i o n ；t h er a t i oo ft h e mi sa s f o l l o w e d ：w ( n i ) 。2 0 ，w ( n a ) m 2 ，t e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n s i s6 3 3 k ，t i m eo f c a l c i n a t i o n si s4 h ，t e m p e r a t u r eo fr e d u c t i o ni s6 9 3k ，q u a n t i t yo fh 2i s3 0 m l m i n ，t i m eo f r e d u c f i o ni s3 一4 蠢。 a f t e r w a r d ，t h ec a t a l y s tw a su s e dt os y n t h e s i so fc a t e c h o lb yd e h y d r o g e n a t i o no f 1 , 2 ”c y c l o h e x a n e d i 0 1 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db yt h em e t h o do fo r t h o g n o l d e s i g n 。t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o ni s5 9 3 k ， q u a n t i t yo fn 2i s3 0 m l m i na n dt h eb u r t h e no fc a t a l y s ti s 1 5 9 1 2 一c y c l o h e x a n c d i o l ( g c a t a l y s t h ) u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f1 , 2 - c y e l o h e x a n e d i o iw a sm o r et h a n 9 5 a n dt h es e l e c t i o no fc a t e c h o lw a so v e r9 0 。u n d e rt h ec o n d i t i o n s t h e c a t a l y s tc a nb e u s e df o ro v e r2 0 h t h ec a u s e sf o rt h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s ta n dt h e m e t h o do f r e g e n e r a t i o nw e r ed i s c u s s e dt o o i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s tc a nb er e g e n e r a t e d 。a f t e r r e g e n e r a t i o n ，t h ea c t i v i t yo f t h er e g e n e r a t e dc a t a l y s tw a sr e s t o r e d ，i n17 h ，t h ec o n v e r s i o no f t , 2 一c y c l o h e x a n e d i o lw a sm o r et h a n9 5 a n dt h es e l e c t i o no fc a t e c h o lw a so v e r9 0 ，m a d r e a c h e dt h ea c t i v i t yl e v e lo f n e w c a t a l y s t h 辩弼大学蠖圭举鼗论交 a tl a s t ，b a s e d0 1 1t h ep r o d u c t i o n sa n de x p e r i m e n t s ，氆or e a c t i o nm e c h a n i s mo fs d e h y d r o g e n a t i o no fl ，2 c y c l o h e x a n e d i o lo nn i l s i t i e ag e lc a t a l y s tw e r es t u d i e d k e yw o r d s ：c a t e c h o l ，1 , 2 - c y e l o h e x a n e d i o l ，d e h y d r o g e n a t i o n , n i & i t i c a 翻 郑蜊大学疆士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承獭由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 擎位论文作者( 签名) ：落奖舞 2 0 0 5 年5 月2 5 日 郑州大学磺士学垃论文 绪论 邻苯二酚l t - 2 l ( c a t e c h o l ，o d i h y d r o x y b e n z e n e ) y 名j l 茶酚或焦僚，l 茶酚，多戮衍生物 教形式存在予塞然界熬蘩些植物或矿妨中，为具有苯酚臻瓣无色绒鑫色结曩，璺片状 或菱形，分子量1 1 0 。1 1 ，密度1 3 4 9 e r a 3 ，熔点3 7 8 k ，沸点5 1 8 k ，闪点4 0 0 k ，折射 率1 6 0 4 ，溶于水，丙酮，毗啶，乙醇，乙醚，苯殿碱性水溶液中，能升华，可随水 蒸汽霹挥发，怒一秘强还黎裁，在空气中毽光易变成稼褐色。 邻苯二酚f 3 】是种熏要的有机中间体，广泛应用于医药、农翁、香料、化学助剂 等方面。如邻苯二酚也可用于合成去肾上腺紊、左旋多巴、心得平等多种药物；邻苯 二酸楚农药浚稚爨窝残蓉藏夔爨要中黼律；邻苯二瓣还是番籽工她熬重爱骧秘，它静 衍生物和由它合成的一蝗化工产品如胡椒醛、香兰索、黄樟素、邻苯二酚单甲醚等都 是重疆的工业原料；在其他方酾，邻苯= 酚还可用于生产阻聚剂对叔丁基邻苯二酚、 染料、医药、防蕊麓、餐避裁等。 我国的邻苯二酚工业始于2 0 世纪7 0 年代，产蹩较低，需求主要依赖进h 。掘报 道1 4 j ，2 0 0 3 年国内邻苯二酚的消费量约为8 0 0 0 9 a ，2 0 0 5 年将达到l 万讹，而国内生 产麓力约为3 0 0 0 f f a ，遥几年邻笨二酚静遴翻鳖都在3 0 0 0 4 0 0 0 6 a 。因此，对邻苯二 酚生产技术的开发具有较大的发展空阀。 邻苯二酚的合成方法主要有邻氯苯酚碱性水解法、苯酚羟基化法、1 2 ，环己二 醇脱鬣法等。其中戳邻氯苯酚碱性永解法为代表静传统工艺揉佟条件苛瓣，耐产物较 多且难于分嵩，三疲量大，困露逐渐被淘汰：苯酚羧基化法苯酚转化率偏低，盟副产 物对苯二酚多；1 , 2 - 环己二醇脱氮法因其原料转化率高，三废较少，产晶单纯，无对 苯二酚异糨体生成，是一条具脊重要工业瘟糟价值的合成路线，从而受到国内外研究 者筑踅视。但出予叛料l ，2 一琢已二醇鳆辩亲澈有浆，玲揍器奏，翻此对该工艺跨线豹 研究多停留在实验室阶段，少见工业化报道。 裔2 0 0 1 年超，我所与中国神马集团有限公司对该企业富余环己烯暇料下游产晶 玎发、设诗，开葳了深入合搏，已在实验室戏功开发密墩环己矮为琢糕会或1 , 2 环己 二醇的工艺路线口4 】。因此，在我省开发以1 ，2 环己二醇为原料经脱氢制各邻苯二酚 的合成路线，不仅具有褥天独群的原料优势，而且对河南地方经济以及我国精细化工 韭发震瞧其有较大影嚷。 郑州大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 邻苯二酚的合成方法 邻苯二酚的来源【7 1 有兰个途径：一是从焦油中分离；二是从废磺化液中抽提：三 是化学合成法。前两种方法由予来源有限，分离设备庞大，产量较小，不能满足市场 震要，毽此，纯学会感法熬显褥颇为熏簧了。髫内静对邻苯= 酸熬合成方法进行了大 量的研究，主要的：汀以下几种： 1 1 1 2 ，4 一：磺基苯酚碱解法f 7 l o s 0 烈a8 0 3 等暾三： 矿l ( 、j l 1 1 2 邻二氯苯碱熔法【8 1 坠衙洲 久o h 颐三骂颐：旦 1 1 3 邻氯苯酚碱性永解法翻 颐三骂颐：马 o h o h 0 o 轻 以上几种方法盟然已经实现工业化生产，工艺比较成熟，但由于台成过程操作条 件苛刻，副产物较多且难于分离，三废量大，因而逡渐被淘汰。目前，因内外的研究 重点主要集中在苯酚羟羹纯法移1 , 2 繇己二酶麓氢法上，二蠢共圈懿特点蹩三疲较多， 褥合清洁工艺的理念和要求。 1 1 4 苯酚羟基化法 魄i ! + 审 颐 颐 雠由 郑州大举硕士学挝论文 该法是苯酚在氯化剂 擘明下囊接发生邻、对位翘基化反应，一步法合成邻苯二黔 和对苯二酚，比传统的多步法简雄。自2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国对此进行了大 量的研究，试圈以瑟高效、低成本的方法合成邻苯二酚。禚据所需氧化韵的不同，浚 法主要可分为三大类：避氧酸( 或过鬣酮) 筑化法，双氧永氧化法，空气( 或嶷氧) 氧化法。 ( ) 过氧酸氧化法 浚法是以苯酸为愿料，= | 芏过襞乙酸或过氧涎酸臻翅下发生羟基诧复瘦嚣瓣 苯二黔 ( 主要是邻、对位产物) ，该法是研究较早的方法。在b a y e r 公司f j 】开发的无水羧酸 氧化苯酚制苯二酚的工艺中，苯黼与遭氧羧酸的眈倒为( 5 3 0 ) ：1 ，2 9 3 k 一一3 1 8 k 反应 2 0 2 5 m i n ，过氧酸转纯率可这9 8 致上，产貔中邻、对经之毙为( 1 ，l 2 5 ) ：l 。由于 苯酚大大过楚，且使用了大量的稳机酸，导致回收操作费用增高，因此至今未见工业 化装鬣报道。 ( 2 ) 域氧承鬣证法 双氧水氧化法即在催化剂作用下，以h 2 0 2 为氧化剂在苯酚上发生羟基化反应生 成苯二酚。该工艺享有“清洁工艺”之美誉，是日前国际上竞相开发的新技术。但 i - 1 2 0 2 并菲羟基纯试溺，需偌萌键纯裁翡律嗣才能发生羟纯爱应生成苯二酚，戮蘧， 反应选择性的好坏，收率的高低，很大程度上取决予催化刘姻性能。至今，国内外学 者对上百种催化进行了研究，取得了较大进展。其中已经工业化的方法有r h o n e p o l l n e e 法嘲、宇部兴产法( u b e 法) f 舅、b r i c h i m a 法p 4 1 。其生产方法院较鲡袭t - 掰示。 表i - i 邻苯= 酚工她生产方法比较 巍表1 - 1 可以蠢出，三季孛生产方法答有利弊。b r i e h i m a 公司生产方法反疫温度低， 苯酚转化率最高，但双氧水消耗量大；u b e 法消耗景最少，但苯酚消耗艟大；r h o n e 郑州火举硕：l ：学位论文 p o l l e n c 方法媛中，坦绣爨双氧求浓度最裹。 现阶段图内外对用t - 1 2 0 2 羟基化苯酚的研究，主要集中在新型催化剂的选择卜， 尤其楚选择翁分离的无视菲金属乖孝辩和金属复合氧化物类。如熊春荣等胯1 6 1 研- 带z t 铁 硅复会氧 乞物催化裁，翔予过氧化氢苯黔羟基化利冬苯二黪。在常压、反应瀑瘦3 4 8k 、 苯酚和过氧化氢摩尔比为3 0 、苯酚和催化剂踅量比为2 0 、水和苯酚质量比2 s 的条 件下，催化苯酚羟鍪化，苯酚转化率可遮3 1 o ，苯二酚暾率可这2 6 9 7 ：祁晓岚 等 l7 l 锼翅含撩杂原予熬m o r 缝筠漤葛分予簿 乍馔纯裁，以浓度，l 、予或等于3 0 黔 稀过氯化氢水溶液直接氧化苯酚制苯二酚。苯酚转化率可达4 9 ，苯二酚选撵性 9 5 ：宋健等硒采用t i c l 4 分子筛为催化剂，使苯酚和3 0 双氧水在3 5 3k 下葳应， 苯酸转化率2 t 2 1 ，苯二聚选掭性9 9 + 8 2 ，剽产物攫少，褥合环凌友好纯工豹要求。 ( 3 ) 空气( 或臭氧) 氧化法 为寻求更简单经济的合成工艺，m a k a l e t s t l 9 l 等用过渡金属作催化剂，在o 5 3 m p a 耱3 6 3 4 2 3k 下爝空气氧纯苯黔澍苯二酸，遴遥镶繁反纛俸系瓣p h 德控割产耱中 邻、对位的比例，同时生成一毖离分子缩聚物和低沸点副产物。 钟儒刚等f 2 0 1 以苯酚为原料，选用与生物酶结构类似的金属卟啉类化合物作为催化 帮，倦仡裁瓣焉量为苯翳重量豹0 1 5 0 8 ，隘n n 二荦基謦黻胺( d m f ) 为溶裁， 常压下通入氧气，控制反应温度为3 1 3 3 5 3 k ，反应时间2 l o h 苯酚转化率可达 1 6 9 6 ，邻苯= 酚选择性可达8 1 6 7 。 空气氧纯法其育成本低廉静饶熹，徨关键蹩要逡择台遗豹催纯麓，撬嵩反应静逡 择性，耳魏正处于磺究阶段，崴来见工业他报道。 ( 4 ) 其他方法 除j | ：之外，我瓣学者往苯酚羟基健稍备邻笨二酚方面t 藏做了牵育成效的工作。鲡 考抟大学化学系开发了d a w s o n 结构镪魂磷蓉多酸盐摧纯蠢| j 【2 1 翻复合氧化物类继北 剂【2 2 】；南开大学化学系合成了稀土元素改性的二氧化锆和二氧化钛催化剂2 3 _ 2 4 】；华东 瑾工大学化工学院合成了铁酸镁催亿剂 2 5 l ；张信芳等人 2 螂采靥荚沉淀法制备了铁基 复合灸属氧 乏物偻纯裁等。这些健纯裁徐络低壤，性能伐懿，具有良好的应用和拜发 前景。 综上所述，苯酚羟基化法与传统的合成邻苯二酚的方法相比英优点在于原料翕 缮，三凌少，搽律条 孛漫粒，产照矮蠹好，反应适予连续他，有利予工敦耗生产。但 其原料的转化率偏低，大量的苯酚需要回收，而且其产物中除邻苯二酚外，尚副产大 4 簿州大学硕士学僚论文 量的对苯二酚，这势必进一步增加产品分离的成本。 1 1 。5 1 , 2 环邑二醇镶l 乏驻氢法 自2 0 世纪7 0 年代开始，日本、苏联和中国的一些学者对1 , 2 一环己二醇催化脱氢 制各邻苯2 2 酚的工艺进行研究。该法的起始原料为环己烯，经过氧化物氧化后生成 1 , 2 。环己二醇f 或壹环甄强己娩遘一步承惩逛霹铡褥1 , 2 环己二簿) ，1 , 2 一环己二簿孬遘 一步脱氯生成邻苯二酚。其合成路线如下： o q 三一暾三 。 1 , 2 环己二醇催仡脱氢法的最大特点是原料转化率高且产晶单纯，无异构体对苯 二酚生成，克服了传统工艺中分离工序的困难 1 2l ，2 。环己二醇德铯脱氢法制鍪邻苯二藐研究遴袋 1 , 2 环己二醇脱氯制备邻苯二酚的关键在于脱氢催化剂的选择，在该工艺中，除 主爱瘦终，还存在餐其 l l 熬副反疲，其中蔓三要是羟基残承或羟鏊趣氢生成瀚，以及邻 苯二酚脱羟基的反应。因此，该反成的催化剂要想具有高的选择性必须能很好地抑制 这些副反应，对此，阐内外的一些学者进行了长期的研究。 1 9 8 3 年，曩本三菱化学工鲎公弼专穗圈提爨，叛p d - t e 终必嚣己二簿聪慧篷毒乏裁； 后来，该公司又进行了改进1 2 9 l ，以p d t e c 作为环己二醇脱氯催化剂，5 7 3 k 条件下 反应6 小时后环己二酶转化率为9 4 4 ，邻苯二酚选择性9 1 2 0 o 。 苏联学者d y 呔。瓣v 阎等翻备一系蘸袋氨蓑纯翅，分裂麓p t 、p d 、r u 、c u - n i c o 、 c an ip h o s p h a t e 、f e - c r - k 和n i 等作为活性组分，附载于活能炭、s i q 、礁藻土等多 种载体上实验后发现活性和选择性最好的是p d c 和n i s i 0 2 催化剂。用p d c 时，在 5 1 3 5 4 3 k 霹繇己二磐转豫搴只农5 0 6 0 ，邻苯二酚选铎瞧却裹这8 0 9 0 ； 而n i s i 0 2 催化剂的活性和选择性( 6 5 ) 均最好，转化率高迭9 0 ，且氧化还原能 力好，价格相对较低，因此最为适合。 n i z o r a l 3 。 等裁餐了瘸1 n a 2 8 0 4 敬经过静n i 醴藻蓬往裁，灌证裁在3 4 3 3 5 3 k 条件下干燥后，在6 5 3 6 7 3 k 下用h 2 还原3 5 h ，邻苯二酚最大收率可达7 0 。 5 郑强太学疆学艇论文 a n i s i m o v 3 1 1 等聚用1 4 n a 2 s 0 4 改性的n 雕藻土催化剂，通过调节载体表面 臻帮n i o 戆篦蘸谈箕这至最嚣魄( n i ：n i o = i ：2 ) ，邻苯二黪瞧率霹运8 0 9 0 。 1 9 9 1 年，m a t s u o k a 等在日本专利【3 玎中提出，以p t - k 2 c 0 3 ，a 1 2 0 3 为脱躐催化剂， 6 2 3 k 条件下在氢气氛中反应，环已二醇转化率可达9 8 1 ，邻苯二酚选择性7 2 3 。 s a , 姆* l o v a 等邵裁蓊了一系舞台不簿金震元素鹃p d - m 毽钝裁蠲予 ，2 。环蠢二簿鬣 氢制备邻苯二酚，试验结果表明：用p d t i ，p d - n i 做催化剂时，产物为苯酚和环己酮， 没有邻苯= 酚生成：当蠼化剂中w ( c u ) - 8 肘，有邻苯二酚生成。在氢气氛中，随 c u 古爨港高，邻零二黪玺纛蠢增大；p d - r h 戆诧蔻簿梁羲= 酚霄较嚣遗襻靛，藿筵 剂中w ( r h ) = 7 时，邻苯二酚产率为8 0 ，w ( r h ) = 1 5 时，邻苯二：酚产率为9 5 。p d r h 催 七剂的优点在于副产物仅为环强酮。 b a s s u s 3 4 等捷爨，黻p d c 箨受黢氢饕稔裁，分鼗予岩石蕊体主痒受霜定臻，臣n 2 作为裁气，6 1 6 k 反应4 0 分钟，邻苯二酚收率可选6 7 ：糟用异丁烯代替n 2 ，邻苯 二酚收率珂达提赢到7 8 ，据称楚幽予异丁烯戢存在抑割了邻苯二酚脱羟耩生成苯酚 蠢反应熬藏遴。 1 9 9 2 年，m a s t u o k e 等在日本专利1 ”j 中提出，以p t c 作为催化剂，5 5 3 k 条件下在 氢气氛中炭应，环己二酵转化率6 2 4 ，邻苯二黔选择牲6 1 7 。 熊豁政f 3 簿等及稳关专利p 硭搽道戳活淫炭蕊裁傣，浸渍p d c l 2 溶滚蠢g 褥嬲愆镬像 剂，6 0 3 k 常压下反应，以h 2 为裁气，催化剂熊荷为o 3 9 环已二醇，( g 催化剂h ) ， 环己二黪转化率9 6 0 4 ，邻苯二瓣选择犍8 5 。0 。 孙意强静中鏊专剥泌峰嚣道，麓浸渍法农溺淀涟毒l 得静n i 髓藻主整俄粼+ k i 含量 4 5 5 5 ，成型前添加助剂n a 2 s 0 4 、s n c l 2 、c 0 3 、k 2 s 0 4 镑加以改进，助剂金属 含量o 1 3 ，在6 5 3 k 下孝瑷下避行菱应，舔己二醇转钝率9 8 ，邻笨二瓣竣率 s 5 。 王朝进【3 9 1 采用浸溃法制备了n i 活性炭催化荆，并添加n a ，s n 等作为助剂， w 搿蛰= | 2 ，弹氍8 ) = 2 ，w 罄回= 1 ，毽璁刘粒经2 0 4 0 嚣，在6 2 3 k 露压下笈壅， n 2 为载气，载气滚蘩2 0 m l m i n ，穗纯裁负荷1 2 9 l ，2 环己二薄，( g 罐化裁喃) ，环己 二醇转化率9 6 2 0 ，邻苯二酚收翠7 3 2 5 。但该催化剂寿命较短，使用3 h 后便失 活，虽不缝要皇，因就不悲满是实鼯生产羲需要。 练上所述，黩l ，2 一环己二醇藏瀛涮备邻苯= 黔翡研究申，n i 蕹纯弃q 爨霄较好的活 性和选棒性，我国n i 资源丰富，来源方便，因此本文拟在王糊进硕士工作的基础上， 6 熬弼大学颈_ 土学徽论文 进一步冀重以n i 为溜性缎分豹饿化刘体系的剑罄和1 , 2 环己二醇催化脱氮剡备邻苯二 酚的反应条件进行考察，期望制舔黉筛选出离性能、低成本的镶类脱氢催化剂，以满 足实际互照生产嚣应餍。 7 郑州大学硕士学彼谂文 2 1 实验药品 2 实验部分 1 爱式1 , 2 * 嚣己二醇( t r a n s - | ，2 一c y c l o h e x a n e d i o i ) 自制( 纯度 9 9 8 ，g c 分析) 分子式：c 6 h 1 2 0 2 分予羹；m = 1 1 6 1 6 性状；臼色结晶。熔点3 7 5 3 7 7 ，5 k ，沸点3 9 9 k ( 1 0 m m h g ) ，能溶于甲醇、氯仿， 易溶予水。 2 。硝酸臻( n i c k e ln i t r a t e ) ( 鬟名：磷鼗堑臻 ，a r ，菇都辩楚佬工厂 分予式：n i ( n o s h 6 h 2 0 分子爨：m = 2 9 0 。0 8 往获：绿色结晶。蠢瀚群往，在于臻空气中徽菇傀，溶液曼骏往。溶予乙醇、乙二 醇，微溶于丙酮，加热失去四分予结晶水。至3 7 3 k 以上分解生成碱式碳酸盐，最 后变成瓴化镍。 3 ，硫酸铺缁o d i u ms u l f a t e ) ，a r ，上海绿滚糖缀纯王，一 分子式：n a 2 s 0 4 分子爨：m = 1 4 2 ，0 4 住袄：光色透靖结晶或耪末，溶于水 4 无水碳酸钠( s o d i u mc a r b o n a t ea n h y d r o u s ) ，a r ，河南省焦作市化工三厂 分子式；n a 2 c 0 3 分予鬣：m = 1 0 5 9 9 性状：白色粉末。在空气中逐渐吸水成为一水含物，易溶予水，溶液呈碱性；不溶 于乙醛，遇酸分解。勰热至6 7 3 k 辩失去二氧化碳。熔点1 1 2 5 k 。防潮、密 l i 像存。 5 氯化豫锡( s t a n n o u sc h l o r i d e ) ，( 剐名：二氯化锈) ，c p ，广州化学试帮厂 分子式：s n c l 2 2 h 2 0 分子量：m - 2 2 5 6 3 性状：冤色柱状结晶。在空气中吸收氧成为一种不溶性的氯氧化裼。溶予水、醇和 碱溶液，其稀水溶液久置易水解生成碱式盐的沉淀。熔点3 1 0 k 3 1 1 k ，沸点 8 帮翔大拳疆士擘诬论文 8 9 6 k ( 1 7 6 本携，势懿) 。 6 暴鄹r e a ) ，a r ，天渗j 3 燕穷歪试裁厂 分予箴：c o ( n h 2 ) 2 分予繁：m = 6 0 + 0 6 鼗轶；必秃色、鬣昧、嚣昊豹针状或接棱揍结爨。瑟溶予窳袭滚氮辛，嚣荔缀疆囊 潮熊。溢度高予4 0 3 k 辩，永溶液会盔接分解努氮褪二辇c 化酸 7 间笨二酚( r e s o r c i n o lm - d i h y d r o x y b e n z e n e ) ( 剐名；嚣璎擎；1 , 3 二翌蒸苯) ，a r ；天津毽擎试裁厂 分子式：c 6 h 6 0 2 分予蛩：m = l l o 1 1 瞧状：鑫憩缝菇。霓毙蕺滠鬃黛气孛变秀耱短篷。溶予瘩鼹乏醇等。豁煮3 8 3 k 。 裔海。 8 ，活性碳( c h a r c o a la c t i v e a t e d ；a c t i v ee a g b o n ) ，a r ，焦律优工厂 魏状：黑魏秃定澎鞭粒糍或耪术。委獒、无赣、秃移犍，誉溶 二任褥溶裁。嚣蠢耱 气体有选择性的吸附能力；能谯稀的亚甲綦藏溶液脱色。密封僳存。 9 硅藻土( 瞄e s e l g u h ) ，北京化工厂 瞧妖：鑫毽或浅凝包粉寒。不漆予拳、酸雾缣躐溶滚。爨蠢定瓣蔽瓣糍力帮卡努 良好的过滤性。 1 0 疆胶( s i l i c a g e l ) ，( 男q 名；硅凝肢；原色礁胶) ，青岛海洋化工厂分厂( 鼷黼用) 毪敬：无惫拳逶爨或嚣基煎蠢定形鬏蕴。爨骞苓蠢镦魏缭鞫器魄表露彀。一般含拳 分约3 7 ，吸湿量可达4 0 左右。溶于飙氟酸和熟强碱溶液：能埘熊酸、硫酸 和磷酸的浸渍；不溶于水。密封保存。 2 2 主要实验铰瓣 7 2 2 型分光光度计 毽e 9 a 气稿氇落彼 微分反应器 1 0 t a 2 电热干燥箱 w r z 2 马露妒 j s 9 0 * d 电动搅拌嚣 上海第三分析仪器厂 土海辩到色谱公露 天津鹏翔科技公司 上海实验仪器总厂 上海嘉兴纹嚣厂 上海橼本模型厂 9 郑蜊大学硕士学位论文 自动分辑天平 m e t t l e r - t o l e d og r o u p 2 。3 催纯剂铡各 2 3 。1 羧毒奉颈处理 试验中，催化剂载体主要选择活性炭、硅藻土和层折破胶。载体在使用之前要进 行适当的处理。其中硅胶只需进行简单的焙烧处理，而其它两种载体的处理过程相对 瘫溪，分述妇下： 活性炭预处理：用1 0 h n 0 3 水溶液浸泡一夜后，过滤，以沸水洗涤，除去残 余酸，放于空气中风干，再在3 9 3 k 下干燥一夜，然后在6 7 3 k 下焙烧3 h ，备用。 醚藻 羲楚理l 姒1 ：宠建3 6 3 k 懿热零除去天然主孛懿杂蔟，露在戴瀵度下溺3 8 的硫酸处理1 2 h ，过滤后用3 8 3 k 的水洗去可溶性硫艘盐及游离酸，3 7 3 k 下干燥2 0 h ， 即得至u 硅藻土精土。使用前，再在7 7 3 k 下焙烧5 h 。 2 , 3 。2 潘性缝分酌受载 在本实验中，哉们采用均匀沉淀法翻浸溃法制备脱氢能化荆，两种方法的基本原 理和制备方法具体如下。 2 3 。2 1 均匀淀淀法 f 1 ) 基本原理 沉淀法是在含有金属阳离子的溶液中添加适当的沉淀剂，使得原溶液中的阳离子 形成番稀形式的沉淀物( 其颗粒大小和形状睦 反应条件控涮) ，然后经过滤、洗涤、 于燥，有时还需经热热分聪等工艺丽得到金属氨氧化物或会援盐微粒。洗淀法有直接 沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和水解法等。 一般静沉淀过程是不平衡的，伍如莱控稍溶液中沉淀莉的浓度，使之缓慢地增加， 则可以镬溶液中的沉淀处于乎赞状态。在沉淀法中，必遥受寅接添烟沉淀裁掰产生的 局部浓度不均匀( 组分偏析) ，可在溶液中加入缓释剡，使之通过溶液中的化学反应， 缓慢魄生成沉淀剂，只要控制好沉淀新的生成速度，就可避免浓廉不均匀现象，使过 避窭鼗被控铋在逶当葱墨内，献褥控裁粒子豹生长遮发，获褥凝聚少、缝疫裹弱金瘸 氢氧化物或惫属盐沉淀。这就是均匀沉淀法【4 2 1 。缓释荆的代表物是尿素，其水溶液在 3 4 3 k 左右发生分解反应： c o ( n h ：) 2 + 3 h 2 0 - 2 n 壬4 0 h + c 0 2 生成的n h 4 0 h 起到沉淀剂的作用。由于尿素的分解速度受加热温度和尿索浓度 10 郑搦夫擎疆士学链论文 豹控捌，嚣北霹数艇藤素的分熟漶发黪褥缀低，从聪使n i 曩4 0 h 可以在愈属盐溶渡中 淘勾分蠢，浓疫羝，谈褥滋淀蘩均麓蟪生成，扶蠢褥嚣较纲瓣金瘸氢氧魏锈或垒嚣签 沉淀。 ( 2 ) 受裁穷法 叛露l 釜捌簦i ) 畿溉豹继蘧裁燕铡，麓鍪方法：褥嚣量好鹣8 + 秘六零硝黢禳弱1 5 9 尿素加入三l j 烧瓶，并加约3 0 0 m l 蒸馏水溶熊，荐向其中糯入4 9 催傀科羧体 9 o h 、o h o h 兰。 需要说明的怒，以上的反应产物之间的关系链图是在实验的基础上提出来的，是 否准确，是否完善，以及是否具有普遍性，坯商待于进一步深入探讨和研究。 39 郑州大学硕十学位论文 7 结论 1 本文以活性炭、硅藻土和硅胶为载体，以镍为催化剂的主活性组份，探讨了不同载 体以及k 、n a 、c u 、s n 等作为助催化剂成分对催化剂性能的影n i g h 得出了硅胶负 载镍催化剂制备的较佳条件：用均匀沉淀法负载n i 作为主活性组分，用浸渍法添 加n a 为助催化剂，各组分负载量分别为：w ( n i ) = 2 0 ，w ( n a ) = 2 ，在6 3 3k 下焙 烧4 h ：然后在6 9 3k 下还原3 4 h ，h 2 流量3 0 m l m i n 。 2 采用正交试验技术确定了1 ，2 一环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚较佳的合成反应条 件，即：反应温度5 9 3 k ，催化剂负荷1 5 9 l ，2 一环o , - - 醇他催化剂h ) ，载气为n 2 ， 流量3 0 m l m i n 。采用本文的催化剂，在该条件下，l ，2 一环己二醇转化率 9 5 ，邻 苯二酚选择性 9 0 ，催化剂连续反应2 0 h 内，l ，2 一环己二醇转化率始终高于9 8 ， 邻苯二酚选择性也在9 0 以上。 3 论文还对催化剂的失活原因和再生方法进行了探讨，证实了该催化剂能够再生，再 生后的催化剂连续反应1 7 h 内，l ，2 环己二醇转化率始终高于9 5 ，邻苯二酚选择 性也在9 0 以上，性能基本达到新鲜催化剂的水平。本文依据试验中得到的产物 j f l gj j 产物，提出了硅胶负载镍催化剂催化1 ，2 环己二醇脱氢的反应机理。 40 郑州大学硕士学位论文 致谢 本课题的选题和工作开展是在导师章亚东教授和蒋登高教授的悉心指导和帮助 下完成的。在三年的学习生活中，两位老师不辞辛苦，言传身教，不论是在学习上还 是在生活上都教给了我许多。两位老师严谨务实的治学思想和工作态度使我受益终 身，在论文完成的过程中，两位老师更是不辞劳苦，在每一个环节上都给予我悉心的 指导，可以说我的每一点成绩都凝聚着两位老师的心血，在这里向两位导师表示最真 挚的感激和敬意! 虽然我即将毕业，但在以后的工作和学习中我仍会记得两位导师教 给我的点点滴滴。 在课题研究和论文完成期间，还得到了周彩荣老师，詹自力老师和原思国老师的 大力支持和帮助，同时还得到了实验室各位同学的帮助，在此一并致谢。 在三年的学习生活中，李九菊老师如慈母般给予我许多关心和帮助，使我虽然远 离家乡，却能体会到家的温暖，在此向李老师表示衷心的感谢! 最后，还要特别感谢我的父母和我的爱人，正是他们的关心和支持，才使我在生 活中能够鼓起勇气，面对每一个困难。 因时间仓促及作者水平有限，不足之处在所难免，敬请批评指正! 郑州大学硕士学位论文 参考文献 f l 】魏文德有机化工原糖大全【斓( 第5 l 舨，下) j 窳：让学工业出版社，1 9 8 9 ：3 1 0 3 1 7 【2 李莉，邓圈才，陈荣悌环己二醇脱氨制邻苯二酚研究进腿【j 】精细石油化工，1 9 9 9 ， ( 2 ) ：4 7 5 1 【3 】豫克勤。精缨鸯谯纯工疆辩及中翅体手莠| 【羚驽。i 裳：纯学工业如舨社，1 9 9 8 ：3 。7 7 4 】吕咏梅邻苯二酚合成技术进展与市场分析【j 】现代化工，2 0 0 4 ，2 4 ( 1 ) ：6 0 6 3 ( 5 】周彩荣，蒋登高，王斐簿，反式“1 ，2 - 环己二醇合成研究【j 】| 四川大学学报( 工程科学 舨) ，2 0 0 2 ，3 4 ( 5 ) ：8 5 8 8 ， 【6 周彩荣，孙利民，蒋登高1 , 2 - 环己二醇合成反应动力学的研究 j 】郑州大学学报 ( 工学版) ，2 0 0 3 ，2 4 ( 4 ) ：4 2 - 4 5 f 7 】马文震，澍典臣麓建+ 邻苯二浚台藏磷究逡展啊，濒j 纯工，t 9 9 7 ，f 4 ) ：l 。3 8 1 孙炜，曹贵平，张明华等邻苯二酚生产技术进展【j 】化学工业与工程技术，2 0 0 3 ，( 2 ) ： 2 3 2 6 【9 】予秀霞，耪建春，舔褪兵。邻苯二酸豹合成离。江苏佬i ，2 0 0 0 ，2 7 f 4 ) ：2 4 ，2 5 f l o 王景明邻苯二酚的废用及合成方法探析【j 】。河北化工，1 9 9 7 ，( 4 ) ：4 6 。4 8 1 1 v a r a g n a tj h y d r o q u i n o n ea n dp y r o c a t e c h o lp r o d u c t i o nb yd i r e c to x i d a t i o no fp h e n o l j + i n d e n g 。c h e m lp r o d r e s d e v , ，19 7 6 ，t5 ( 3 ) ：2 1 2 2 15 。 【1 2 】m i c h e lc ，d o m i n i q u el p r o c e s sf o fh y d r o x y l a f i o np h e n o l sa n dp h e n o le t h e r s p 】e p ：4 3 2 0 0 6 ，1 9 9 1 - 1 2 0 3 13 1s u m i ou ，n a g a a k i 薯t o s h i k a z uh ，e la l 。p r o c e s sf o rp r e p a r i n gd i h y d r i c 曲e r i o l d e r i v a t i v e s p + u s ：4 0 7 8 0 0 6 ，1 9 7 8 - 0 3 1 5 ( 1 4 m i c h e lc ，a d r i e nd ，m i c h e lj p r o c e s sf o rh y d r o x y l a t i o np h e n o l i cc o m p o u n d s p 】e p ：4 8 0 8 0 0 ，1 9 9 0 1 0 0 6 + 【1 5 熊春荣，陆巍然，亳唤新等苯酚羟慕化催化剂【p 】c n ：0 0 1 1 5 8 0 0 7 ，2 0 0 1 。1 2 0 5 1 6 商焕新，曹静，张玉贤等苯酚氧化制备苯二酚的催化剂【p 】c n ：0 0 11 6 5 3 2 ，l ，2 0 0 2 o l 一0 2 【17 】祁晓岚，划希尧，蒙根 3 , 2 0 0 i 一0 8 0 1 【l8 】宋键，壬军波，纛疆等 种威接催化氧化苯酚制苯二酚的方法【p 】c n ：0 11 0 0 0 5 0 钛硅分子筇应用予苯二酚合成静磷究瞬纯学互照与工程， 42 郑州大学硕士学位论文 2 0 0 2 ，4 ( 2 ) ：1 5 9 1 6 2 19 】m a k a l e t sbi , i v a n o v alg , k u r z a n o v avvk i n e t i c s o ft h ea c c u m u l a t i o no fh y d r o q u i n o n ea n dc a t e c h o ld u r i n gt h ec a t a l y t i c o x i d a t i o no fp h e n o lb ya t m o s p h e r i co x y g e ni na q u e o u ss o l u t i o n j n e f t e k h i m i y a ，1 9 7 1 ，11 ( 5 ) ：7 2 9 - 7 3 3 【2 0 】钟儒刚，余远斌，王云海等仿嫩催化氧气飘化苯酚制备邻苯二酚的方法 p 】c n ：2 0 0 3 1 0 11 0 3 4 7 。3 ，2 0 0 4 1 2 - 2 2 。 【2 1 】于剑锋，杨宇，奖通好等d a w s o n 结构铝钒磷杂多化合物对苯酚过氧化氯羟化作 用的研究 j 】简群学校化学学报，1 9 9 6 ，1 7 ( 1 ) ：1 2 7 - 1 2 9 2 2 】吴逶磐，予剑镑，张春霉，苯麓l 璧氧继氢羟纯会藏苯二翳熬复台氧匏谚镶优裁器鼍。 c n ：11 3 4 3 1 3 1 9 9 6 1 0 3 0 【2 3 】邓园才，徐莉，李梦青等苯酚在l a z r 0 2 催化剂上直接氧化