（材料物理与化学专业论文）一步合成金红石相tio2及其应用的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 催化剂的光催化活性包括：活化能、反应速率、速率常数和转换频率等方面。 活化能与t i 0 2 的能隙、比表面积( 粒度) 、表面活性和晶体缺陷等内因相联系。比 表面积、表面活性等内因和外因决定反应速率、速率常数和转换频率等因素。因 此，本论文通过定性计算、实验表征和动力学实验相结合共同研究催化剂的光催 化活性。首先，根据量子化学从头计算法( 第一性原理) 分别预测出三种晶相t i 0 2 、 稀土金红石相t i 0 2 和会红石相t i 0 2 沸石的光催化活性。计算结论证实，金红石 相t i 0 2 的光催化活性最优，且稳定性最高。除s c 、y 、y b 和l u 外，其余1 3 种稀 土均降低会红石相t i 0 2 的能隙，且多数稀土元素能使金红石相t i 0 2 发生“红移” 效应。其次，根据卡普斯钦斯基( k a p u s t i n s k i i ) 经验公式，t i 0 2 沸石体系的t i s i 的比例越大，体系的品格能越大，生成金红石相t i 0 2 的几率越大。因此，在高t i s i 比例时，易于制备出t i 0 2 沸石体系催化剂，且光催化速率较优。 本论文实验部分分别以钛酸丁酯和四氯化钛为钛源，通过一步法合成出锐钛 矿相t i 0 2 和金红石相t i 0 2 ，其结晶度均为纳米级，粒度均为微米级。考虑能隙为 主要影响因素时，以l a 2 0 3 、c e c 0 3 和y 2 0 3 作为掺杂物，合成出l “会红石相t i 0 2 、 y 金红石相t i 0 2 和c e t i 0 2 粉体，其掺杂量为0 5 0w t 、1 0 0w t 、1 5 0 州和 2 o ow t ，结晶度和粒度均小于金红石相t i 0 2 。考虑反应速率为主要影响因素时， 以天然斜发沸石作为载体，合成出不同负载率的金红石相t i 0 2 沸石粉体，其比表 面积均与活化沸石相近。最后，在优化的太阳光光源下，利用上述催化剂催化2 5 m g l 的不同表面电性的有机物( 亚甲基蓝一+ 、甲基红一0 、甲基橙) 。其反 应动力学实验证实，金红石相t i 0 2 的光催化活性均优于锐钛矿相t i 0 2 ，且催化 时间降低一半左右，其与第一性原理和催化剂表征的结论相吻合。由于c e 的能 垒作用较为特殊，未能得到大量的金红石相t i 0 2 ，则c e t i 0 2 仅作为对比物。l a 金红石相t i 0 2 和y 金红石相t i 0 2 的表面状态和晶体结构均发生改变，其与光催化 活性相联系。反应动力学实验证实，1 o o 叭l a 金红石相t i 0 2 的光催化活性最优， 其与第一性原理的结论相吻合。实际负载率从0w t 到1 7 6 5 叭( 设计量0 叭 到6 0 叭) 时，所得样品为金红石相t i 0 2 沸石。实际负载率为2 8 6 1 叭和3 8 2 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 w t ( 设计量8 0 州和1 0 0w t ) 时，所得样品为无定型相t i 0 2 金红石相t i 0 2 沸石。反应动力学实验证实，金红石相t i 0 2 的负载率越大，其光催化反应速率和 表面反应速率越大。 因此，理论计算和动力学实验共同证实，金红石相t i 0 2 的光催化活性优于锐 钛矿相t i 0 2 ；稀土掺杂改性法可改善会红石相t i 0 2 的能隙；沸石负载法可大幅度 提高金红石相t i 0 2 的光催化速率。 关键词t 一步法金红石相t i 0 2稀土斜发沸石光催化 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c l u d ea c t i v a t i o ne n e r g y , r e a c t i o ns p e e d ， s p e e dc o n s t a n t ，i n v e r tf r e q u e n c ya n ds oo n t h e r e i n ，a c t i v a t i o ne n e r g yi sr e l a t e dw i t h i m m a n e n tf a c t o r , w h i c hi n c l u d eb a n dg a p ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( g r a n u l a r i t y ) ，s u r f a c e a c t i v i t ya n dc r y s t a lo b j e c t i o n a n dr e a c t i o ns p e e d ，s p e e dc o n s t a n ta n di n v e r tf r e q u e n c y l i eo nt h ee x p l i c i tf a c t o r h e n c e t h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yi si n v e s t i g a t e db yq u a l i t a t i v e c a l c u l a t i o n ，e x p e r i m e n tc h a r a c t e ra n dk i n e t i c sr e a c t i o n si n t h i sp a p e r a b o v ea l l ，i n a c a d e m i cc a l c u l a t i o np a r t ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i f f e r e n tp h a s et i 0 2 ，r a r ee a r t h ( r e ) r u t i l ez i 0 2a n dr u t i l et i 0 2 z e o l i t ei sf o r e c a s t e db ya bi n i t i om e t h o d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya r eb e s t e x c e p ts e ，yy ba n dl u ，13 k i n d so fr ed e p r e s st h eb a n dg a po fr u t i l et i 0 2 a n dt h ea b s o r b i n gw a v e l e n g t ho f17 r e r u t i l et i 0 2a r ef o r e c a s t e di n t h i sp a p e r , w h i c hs h o wt h a tr ec a na r o u s et h e a b s o r p t i o nb a n d sr e ds h i f to fr u t i l et i 0 2 s e c o n d l y , b yk a p u s t i n s k i ie x p e r i e n t i a lf o r m u l a ： t i s ir a t i oo fr u t i l et i 0 2 z e o l i t es y s t e mi sb i g g e r , t h ec r y s t a ll a t t i c ee n e r g yi sb i g g e r , a n d p r o b a l i l i t yo fb u i l d i n gr u t i l et i 0 2i sb i g g e r s o i ti s e a s yt os y n t h e s i z i n gr u t i l e t i 0 2 z e o l i t es y s t e mw h e nt i s ir a t i oi sb i g g e r , w h o s ep h o t o c a t a l y t i cs p e e di sb e t t e r t i ( o c 4 h 9 ) 4a n dt i c hw e r et h ep r e c u r s o r s a n a t a s et i 0 2a n dr u t i l et i 0 2w e r e s y n t h e s i z e db yo n e s t e pm e t h o d ，w h o s ec r y s t a l l i n i t ya n dg r a n u l a r i t ya r ei nt h e n a n o m e t e ra n dm i c r o nr a n g er e s p e c t i v e l y w h e nb a n dg a pi sp r i m a r yf a c t o r ，l a ，ya n d c ew e r ed o p t a n ta n dd o p t a n tr a t i oa r e0w t ，0 5 0w t ，1 0 0w t ，1 5 0w t a n d2 0 0 w t l a ( y ) r u t i l et i 0 2a n dc e t i 0 2w e r es y n t h e s i z e db yo n e s t e pm e t h o d ，w h o s e c r y s t a l l i n i t ya n dg r a n u l a r i t yi sl e s st h a nt h a to ff u t i l et i 0 2 w h e nr e a c t i o ns p e e di s p r i m a r yf a c t o r ，t h ec a r d e rw a sc r u d ez e o l i t e ，a n dd i f f e r e n tl o a dr a t i om t i l et i 0 2 z e o l i t e w e r es y n t h e s i z e db yo n e s t e pm e t h o d ，w h o s es p e c i f i cs u r f a c ea t e 3i ss i m i l a rw i t ht h a to f a c t i v i t i o nz e o l i t e f i n a l l y , u n d e rv i s i b l el i g h tc o n d i t i o n ，t h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y z e d t h r e eo r g a n i s m s ( m e t h y l e n eb l u et r i h y d r a t e ，m e t h y lo r a n g e ，m e t h y lr e d ) r e a c t i o n s e q u a t i o na n dp a r a m e t e r , w h o s ec o n c e n t r a t i o nw e r e2 5m g l 一s ot h e r ea r em a n yr e s u l t s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 f o rk i n e t i c sr e a c t i o n s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fr u t i l et i 0 2i sb e t t e rt h a nt h a to f a n a t a s et i 0 2 ，w h i c hh a sh a l ft h et i m ef o rp h o t o c a t a l y z i n g a n di ti sa c c o r dw i t ht h a to f c a l c u l a t i o na n d e x p e r i m e n tc h a r a c t e r o n es i d e ，d u et ot h ee n e r g yb a s ef u n c t i o n ，t h e r ei s al i t t l er u t i l ei nc e t i 0 2w h i c hi sa sr e f e r e n c e t h es u r f a c es t a t ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f l a ( y ) r u t i l et i 0 2a r ea l t e r e d ，w h i c ha r er e l a t e dw i t hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e s u l t o fk i n e t i c sr e a c t i o n sp a r a m e t e r ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l u t i ca c t i v i t yo f1 0 0w t l a r u t i l et i 0 2i sb e s t ，w h i c hi sa c c o r dw i t ht h a to fc a l c u l a t i o n o t h e rs i d e ，w h e nt h e a c t u a ll o a dr a t i oo ft i 0 2i sb e t w e e n0w t a n d17 6 5w t ，t h ed e s i g nq u a n t i t yi s b e t w e e n0w t a n d6 0w t ，t h es a m p l ei sr u t i l et i 0 2 z e o l i t e w h e nt h ea c t u a ll o a dr a t i o o ft i 0 2i sb e t w e e n2 8 6 1w t a n d3 8 2 7w t ，t h ed e s i g nq u a n t i t yi sb e t w e e n8 0w t a n d10 0w t ，t h es a m p l ei su n f o r m e dt i 0 2 z e o l i t e a sk i n e t i c sr e a c t i o n ss h o w n ，t h e l o a dr a t i oi sb i g g e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ns p e e da n ds u r f a c er e a c t i o ns p e e da r e b i g g e r c o n s e q u e n t l y , a sa c a d e m i cc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n ts h o w n ，t h ep h o t o c a l y t i c a c t i v i t yo fr u t i l et i 0 2i sb e t t e rt h a nt h a to fa n a t a s et i 0 2 t h eb a n dg a po f r u t i l et i 0 2c a n i m p r o v e db yd o p i n gr em e t h o d a n dz e o l i t ec a ni m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cs p e e do f f u t i l et i 0 2o b v i o u s l y k e y w o r d s ：o n e s t e pm e t h o d ；r u t i l et i 0 2 ；r a r ee a r t h ；c l i n o p t i l o l i t e ； p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 丝殇 日期：w 厂。 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：也【耘 导师签名：木砗莉日期：加产t a 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1文献综述 本章为本论文研究内容提供理论和文献资料的支持，并提出本论文的研究目 的、手段和预期目标等。 1 1绪论 随着工业进程的迅猛发展，环境污染问题同益严重，水生态环境的危机曰益 突出【l 】。从国家长远发展的角度来看，污水处理已成为科研工作者急需解决的问题。 与空气污染物的降解相比较【2 3 】，有机污水的降解较为复杂【4 5 1 。在众多的污水处理 技术中，二氧化钛( t i o z ) 光催化技术具有不可比拟的应用前景【6 l ，天然金红石相 t i 0 2 已具有优良的光催化活性。该技术具有价格低廉、节约能源、处理效率高、 重复利用率高和无二次污染物等特点，其实验研究已经开展3 7 年之久，小部分研 究成果已经工业化。 b c c 预计2 0 0 9 年t i 0 2 的全球市场规模可达5 0 亿美元。中国工程院权威专家 预计光催化行业在中国有1 0 0 亿的市场容量，5 1 0 年将发展成数百亿，经济效益 己占环境产业的1 0 。日本、美国、德国、荷兰等国的t i 0 2 光催化技术较为发达， 其产品多以家用空气净化器、自清洁涂料和水处理设备为主。我国光催化应用的 研究一直位于世界前列，除臭、净化空气和水处理等领域的产品在很大程度上取 代了进口产品。但相对于世界各国，我国目前缺少权威机构或协会认证产品质量， 多数产品的科技含量低，重复性的应用研究过多，理论性的研究过少且与实验研 究有较大的脱节。 尽管t i 0 2 是一种优良的光催化剂，但在实际应用中存在很多不足。例如： 锐钛矿相t i 0 2 的光谱响应范围窄，光能利用率低【7 1 。由于原始合成工艺的制约， 以往合成的t i 0 2 多为锐钛矿相( 3 2 0 “) ，而光催化更优的金红石相t i 0 2 ( 3 0 0e v ) 的研究却常常被忽视【8 1 。大多方法制备锐钛矿相t i 0 2 需要高温条件【9 】，进而得到 的金红石相t i 0 2 的粒度过大，已失去利用价值。t i 0 2 的载体( 如玻璃【1 0 】、矿物 1 1 1 1 、氧化物【1 2 】、金属【1 3 】等) 在高温下发生物理化学变化，则得到t i 0 2 负载样品的 性能与设计不符。t i 0 2 的理论研究过少，对实验的指导性不强。因此，借助掺 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 杂改性法、负载法、动力学分析【1 4 】和量子化学计算法( 第一性原理) 1 5 】，可针性 的解决上述问题。本论文选取稀土离子掺杂【1 6 】和矿物负载作为研究模型。 本论文包括理论计算和实验两个部分，本论文理论计算部分借助了m e t c r i a l s s t u d i o ( m s ) 计算软件，旨在预测1 7 种稀土金红石相t i 0 2 的晶格常数、态密度、 能隙、吸光波长和感光面等参数，预测金红石相t i 0 2 沸石的晶格能等。本论文实 验部分主要以钛酸丁酯为钛源，分别选取氧化镧( l a 2 0 3 ) 、碳酸铈( c e c 0 3 ) 和氧 化钇( y 2 0 3 ) 为掺杂物，天然沸石为载体进行一步法的实验研究。分别得到锐钛 矿相t i 0 2 、金红石相t i 0 2 、稀土金红石相t i 0 2 和金红石相t i 0 2 沸石的粉体。在 优化的太阳光条件下，以不同表面电性的有机物为光降解模型，探讨所得粉体的 制备条件、结构、光催化活性和反应动力学等因素，得到相关结论和参数。实验 部分旨在研究光催化活性更优的金红石相t i 0 2 的光催化活性和利用价值等，其光 催化动力学也是本论文研究内容之一。 本论文的创新性在于利用第一性原理预测出稀土金红石相t i 0 2 的光催化活 性，计算预测出金红石相t i 0 2 沸石的负载情况。同时在实验研究方面也有所创新， 利用一步法在低温下分别得到稀土金红石相t i 0 2 、金红石相t i 0 2 沸石的粉体，并 进行相关反应动力学的研究 本论文在四川省教育厅重点项目的资助下，依靠西南科技大学材料学院、国 防科技学院、分析测试中心、环资学院等众多老师和同学的帮助完成，论文完成 的主要工作量如表1 1 。 表1 - 1 主要工作量 t a b l e1 1p r i m a r yw o r k l o a d 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 续表1 - 1 主要工作量 c o n t i n u i t yt a b l e1 1p r i m a r yw o r k l o a d 1 2t i 0 2 的性质 1 2 1 t i 0 2 晶体结构及物化性质 ( a ) 金红石相t i 0 2 ： ( a ) r u t i l et i 0 2 ； ( b ) 锐钛矿相t i 0 2 ( b ) a n a t a s et i 0 2 图1 1t i 0 2 的晶胞结构如图 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 t i 0 2 的化学性质稳定，无生物毒性，难溶于浓硫酸外的其它溶剂。t 1 0 2 为1 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 型半导体，室温为绝缘体，高温具有定的导电性。t i 0 2 的基本分子结构属于闪 锌矿，晶体结构共有七种【1 7 j9 1 ，天然存在三种：锐钛矿相( a n a t a s e - - a ) 、金红石 相( r u t i l e - - r ) 和板钛矿相( b r o o k i t e - - b ) 2 0 - 2 1 】，其晶胞结构如图1 1 所示( 板 钛矿t i 0 2 晶胞结构的相关研究较少) 。三种t i 0 2 晶体的基本组成单位是以t i 为中 心、6 个o 配位包围的t i 0 6 八面体，区别仅在于t i 0 6 八面体共顶点还是共边。则 金红石可看作四面体结构，而锐钛矿和板钛矿为稍有畸变的八面体结构。 此外，三种晶体的稳定性不同。锐钛矿相t i 0 2 为介稳态，金红石相t i 0 2 为稳 定态，其使用均很广泛。而板钛矿相t i 0 2 属于亚稳态，结构不稳定，常伴随其它 晶相生成。其物理化学性质如表1 2 所示。 表1 - 2t i 0 2 的部分物化性能表 t a b l e 1 2p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t yo fd i f f e r e n tp h a s eo ft i o ， _ t | i i 一 物化性质金红石锐钛矿板钛矿 1 2 2 t i 0 2 光催化基理 t i 0 2 具有特殊的能带结构，v b 和c b 间存在一个甚至多个能带宽度，即能隙。 当吸收的光子能量大于能隙时，v b 的电子会被激发到c b ，同时在v b 上留下空 穴，电子和空穴在电场作用下分离并迁移到t i 0 2 表面，即电子和空穴对。通常， 空穴产生的超羟基为强氧化剂，电子为还原剂，反应方程如下列公式所示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 n d 专e 一+ h + h + + h ，o 专叩h 一+ 日+ h + + o h 一- - - 口d 日一 d ，+ e 一- - 口d j 叩_ + 日+ 专日0 ，口 2 h d 2 盯寸q + 日2 0 2 日2 0 2 + 叩；一月一+ o 日一+ q h + + e 一专能量辐射 现阶段t i 0 2 的光催化基理研究还尚未成熟，中间反应过程不祥。但随着现代 检测技术的发展，t i 0 2 光催化基理的研究将进一步深入。 1 2 3 光催化活性的影响因素 催化剂的光催化活性包括：活化能、反应速率、速率常数和转换频率等方面。 其中，活化能为t i 0 2 固有因素，反应速率、速率常数和转换频率等均要对应某一 反应模型，常由外因决定。t i 0 2 的能隙、比表面积( 粒度) 、表面活性和晶体缺陷 等内因决定t i 0 2 的光催化活性的活化能部分，光源、有机物浓度、p h 值等外因决 定有机物的反应速率等因素。一定工艺条件下，t i 0 2 的能隙为固定值，也是光响 应最主要的影响因素，其决定吸收光的波长。比表面积、表面活性等内因和外因 决定吸附、催化有机物的速率。 ( 1 ) 能隙 九 暑 = l2 4 0 e g 1 - 9 金红石相t i 0 2 和锐钛矿相t i 0 2 的能隙已被广泛研究，而板钛矿相t i 0 2 受到 结构不稳定、伴生现象较严重等因素的制约，其能隙的计算和实验相关报道很少。 l 3 4 5 6 7 s o o o o “o 书 l 1 l l 1 1 1 _ 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 根据第一性原理 2 2 - 2 3 】，金红石相t i 0 2 具有较小的能隙，其电子跃迁所需的能量较 小。根据能隙与光吸收值的关系式( 公式1 9 ) ，其它条件相同的情况下，金红石 相t i 0 2 的光吸收波长比锐钛矿相t i 0 2 小5 6 3 6n l n ( 实验值小2 5 8 3n m ) 。则同粒 度条件下，金红石相t i 0 2 的光催化活性远优于锐钛矿相t i 0 2 。 ( 2 ) 比表面积和粒度 t i 0 2 的比表面积和粒度是密不可分的两个物理量，比表面积越大，粒度越小。 其感光面越大，接触有机物的面积越大， 过低时，光电子一空穴的复合几率变大， 光催化反应的速率越快。但t i 0 2 的粒度 t i 0 2 光催化活性降低。 ( 3 ) 表面活性 不同晶面的t i 和o 具有不同的相对比率，表面电子密度不同，则电子一空穴 对的产率不同。这导致t i 0 2 不同晶面的选择性和光催化活性具有很大区别，即不 同的反应过程里，t i 0 2 晶面表现出截然相反的光催化能力。因此，t i 0 2 光催化活 性的表征应从不同方面同时入手1 2 4 1 。 ( 4 ) 光源与光强 根据光电理论原理【25 1 ，光波长越短，光能越大，激发t i 0 2 电子跃迁的几率越 大。因此，长波光的利用是当今光电材料学研究的热点，即红移效应。光强越大 时，同时间内，通过单位面积的光子数越多，但激发t i 0 2 电子跃迁的几率几乎 不变。这是因为：在较大的空间范围内，光子数增加不能大幅度的提高光子与t i 0 2 的碰撞几率。 ( 5 ) 有机物浓度与溶液p h 值 有机物的浓度决定吸附反应的速率，本论文将在3 6 2 部分详细探讨并优化其 浓度。溶液p h 值决定有机物与t i 0 2 表面的吸附状态，适当的p h 值利于有机物与 t i 0 2 表面充分结合，进而提高其光降解速率和降解量。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 在综合考虑上述影响因素的前提下，本论文优化了相关实验条件，奠定了t i 0 2 光催化活性等的研究基础。 1 3 制备t i 0 2 光催化剂的研究现状 纳米t i 0 2 的制备方法主要分为气相法和液相法，前者包括氢氧火焰水解法、 气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法掣2 6 - 2 8 ，后者则包括溶胶凝胶法、 微乳法、水解法、水热合成法和一步法等。尽管气相法制备的t i 0 2 粉体粒度小、 纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言， 液相法制备t i 0 2 的工艺简单、成本低廉、设备投资小，其己成为国内研究纳米t i 0 2 常用的方法【2 9 1 。因此，本节重点介绍了液相法制备t i 0 2 光催化剂的研究进展。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是国内外研究最成熟、应用最普遍、报道最多的制备t i 0 2 方法之 一。因溶胶凝胶法具有投资小、工艺简单、易于控制反应进程、易于配合掺杂和 负载技术使用的特点，其被广泛应用于t i 0 2 的制备，但制备出的t i 0 2 粉体不可避 免的出现团聚现象，这对纳米t i 0 2 的光催化活性具有致命的影响，且严重阻止t i 0 2 氧空穴的生成。因此溶胶凝胶法常配合其它技术使用，以达到改善t i 0 2 粉体粒度 或性能的目的。下面将对较有代表性的配合技术做简要介绍。 溶胶凝胶自燃合成法 自燃合成法是利用两种以上的物质的生成热，通过连续燃烧放热来合成化合 物。自燃合成法具有工艺简单、环境污染小、合成出的纳米t i 0 2 成分均匀和工艺 低成本等特点，其是最具有发展前景的制备工艺之一。此方法在日本已得到了高 度重视和利用，但国内对其重视的程度不够，应加大研究力度。 在凝胶的形成和掺杂工艺中，最难解决是成分不均匀分散的问题。而自燃合 成法可使掺杂物在t i 0 2 中达到分子级分散，晟终产物由燃烧直接获得，且不需洗 涤和干燥，因此，制备出的t i 0 2 粉体分散性好、纯度高。刘中清等【3 0 j 以t i c h 为 前驱体，利用固定升温速度的溶胶凝胶自燃合成技术制备出了掺杂c e 3 + 、f e 3 + 、 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 z n 2 + 的纳米t i 0 2 粉体，其掺杂物均匀掺入t i 0 2 晶格。朱新锋等【3 l 】以t i c l 3 为原料， 制备出金红石和锐钛矿相t i 0 2 的混晶，其晶粒径大小约为8i l l t i 。但此方法合成出 的纳米t i 0 2 的光催化活性略低于商业纳米t i 0 2 粉( p 2 5 ) 。 添加有机聚合物法 近年来，人们发现在溶胶中加入有机聚合物是获得多孔氧化物结构的种有 效方法，同时通过调节醇盐、溶剂和聚合物之间的比例可以控制孔的尺寸及分布。 何俣等【3 2 】采用溶胶凝胶法配合聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 造孔剂的方法，将t i 0 2 负载 在玻璃珠上得到中孔纳米t i 0 2 薄膜，其光催化降解甲醛的效果较优。步绍静等 以p e g 为模板，通过溶胶凝胶和浸渍提拉技术在玻璃基片上制各出可调的纳米 t i 0 2 多孔薄膜。结果表明，当p e g 达到最佳掺入量时， r i 0 2 薄膜达到三维扩展的 均匀多孔结构，孔径为2 0 0 , - , 5 0 0a m ，其比表面积高达7 6 1 0r l l 2 g 。 此种方法工艺简单，易于控制粒度，已开始应用于多孔t i 0 2 的制备。但此技 术尚处于初步阶段，其有机物作用的机理有待实验证实。此外，由于钛盐水解强 烈，在热处理过程中t i 0 2 的晶化容易引起孔结构的塌陷，因此，t i 0 2 多孔结构不 够稳定。 超临界干燥法 超临界干燥法解决了直接加热处理导致凝胶受热不均匀、难于保持孔结构完 整性和高温时易于发生孔塌陷等缺点，其是近年来发展起来的新型改进技术。 h a i b i n g g u o 掣3 4 】将溶胶凝胶法和超i 临界法相结合制备 r i 0 2 ，比较了超临界干燥法 和直接加热法处理t i 0 2 前躯体得到的t i 0 2 的性质，得出超临界干燥法制备的t i 0 2 微粒的光催化活性要明显高于直接加热干燥法所制备的t i 0 2 微粒的结论。超临界 干燥法可有效抑制t i 0 2 晶相的转变，得到稳定、高结晶度的锐钛矿相t i 0 2 ，并具 有提高量子效率和增加表面缺陷、比表面积较大、表面活性位多、孔容和孔径较 大的特点，这有利于促进有机物在催化剂表面的吸附和催化氧化作用。h e x i n g l i 等【3 5 】利用相同方法得到了类似结果。但此方法对设备的要求很高，控制较复杂， 则其在普及和应用上有一定困难。 紫外光照法 水在溶胶形成的前期反应中起到了促进离子转移的作用，迅速失水将导致离 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 子集中，分散性下降，则团聚现象和透光度的问题严重制约t i 0 2 粒度的改善。采 用紫外光照法对溶胶直接进行光照处理，可起到提高透光度、降低团聚的作用， 国外已开始对此技术展开研究。s h a r k a m p r o k e s 3 6 】研究组通过电子顺磁共振( e s r ) 等技术分析测定出：纳米t i 0 2 的胶体表面易于形成氧空穴。因此t i 0 2 溶胶具有部 分光催化作用。基于此原理，利用紫外光照法可使溶胶分散均匀并缓慢的分解周 围的水分子，这有效的避免了团聚现象和过快失水等问题。m a r k d s o u c e k 等【3 7 】最 近报道了利用紫外光处理溶胶凝胶t i 0 2 的方法，其制得t i 0 2 的粒度在2 5n n l ， 分散性良好、无凝状物。经过光照处理的薄膜透光性好，而经热处理得到的纳米 t i 0 2 薄膜则不透明且模糊。此法制备的杂化物的结构为完全交叉连接，且粘结性 好，粒度小于2a m 时无块状凝结，通过紫外一可见光谱证实了纳米有机无机杂化 t i 0 2 材料比纳米t i 0 2 吸收紫外光效果更优、透光效果更好，则其有效的阻挡紫外 光，进而提高对紫外光的利用率。 紫外光照法的实验研究简化了制备工艺、提高了t i 0 2 粉体的性能，也为通过 控制t i 0 2 尺寸来探知t i 0 2 光量子的性质开辟了一条简单、可行之路。 冲击波法 冲击波化学为“力化学”研究的一个分支，其在催化剂活化方面的应用已成 为了极端物理条件研究的热点，但现阶段国内外对于利用冲击波改性t i 0 2 的报道 还很少。冲击波改性的原理为：固体物质经冲击波处理时，由于冲击波极大的压 力梯度而产生巨大剪切力，远远超过物质的屈服强度，使物质发生很大的塑性变 形，因此固体晶粒中保留了大量的残余应变和极高的位错浓度。大量残余应变和 缺陷使t i 0 2 能隙宽度减小，这可能是冲击波处理后t i 0 2 催化活性提高的重要原因 之一，此外，冲击波作用的瞬时性有效地抑制t i 0 2 晶粒的生长，且冲击压力对t i 0 2 粉体的晶粒度有一定影响。刘建军等【3 8 1 系统研究了经不同冲击波压力处理后锐钛 矿相t i 0 2 的光催化h 2 s 脱氢的效果。结果表明，冲击波处理后t i 0 2 的光催化活性 明显高于未冲击t i 0 2 ，尤其在1 6 - - 3 4g p a 的实验压力范围内，其光催化活性提高 了2 3 倍。杨世源等【3 9 】将溶胶凝胶法与冲击波加载手段结合，采用平面冲击波加 载法冲击处理干凝胶，制备出粒度均匀、晶粒小于5 0n m 的纳米t i 0 2 。 此方法虽显示出广阔的研究前景，但对于设备及实验条件的要求太高，精确 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 控制反应速度的问题尚未能解决，且冲击波作用的定性描述和作用规律有待进一 步研究。 浸渍法 浸渍法为贵重金属沉积的常用方法之一，即将t i 0 2 颗粒浸渍在含有贵金属的 溶液中，然后在惰性气体保护下，用氢气高温还原得到最终产物。为了达到后期 煅烧的特殊要求，此方法常直接以溶胶凝胶为前驱物。杨莉等【4 0 】发现以t i 0 2 干凝 胶为母体，浸渍c e 4 + 所制备的c e 4 + 厂r i 0 2 光催化剂的光催化活性比纯t i 0 2 高出 4 5 ，x 射线衍射和红外吸收光谱表明，合成的t i 0 2 粉体中没有c d + 的氧化物， 掺杂c e 4 + 并没有极大地改变t i 0 2 的化学结构，且平均晶粒粒径降低到la m 。李昱 昊等【4 i 】采用溶胶浸渍法制备了c d s l i 0 2 半导体材料，经x p s 和u v v i s 分析得出： 硫主要以c d s 形式存在，其对t i 0 2 表面起修饰的作用，这使t i 0 2 吸收带边由4 0 0 n m ( 3 1 0e v ) 红移到5 3 0i l m ( 2 3 0e v ) ，进而增大t i 0 2 的光催化活性。n g u y e n h u e 等【4 2 】采用溶胶凝胶浸渍法将纳米锐钛矿相t i 0 2 负载于氧化铝光纤上，其薄膜性 能可以通过调节氧化铝和t i 0 2 溶胶的摩尔比、浸渍时间、空气中干燥时间和退火 处理等来进行控制，浸渍后的锐钛矿相t i 0 2 分布均匀、粘附性良好，其粒度为1 0 - 2 5 a m 且t i 0 2 的覆盖率至少达9 0 。 浸渍法的广泛应用已获得可喜的成绩，但工艺本身不稳定，且设备密闭性要 求很高。因此，应进一步改进浸渍技术，使其向更为低温- f 氐环境要求的方向发展。 此外，常利用溶胶凝胶法和超声辐射法、微波法等技术配合使用来制备t i 0 2 ，皆 基于溶胶凝胶法易于控制水解反应、缩聚反应和干燥方式的缘故，其制备出的t i 0 2 粉体仍能保持粒度均匀分布的特点。总而言之，改进的溶胶凝胶法具有很好的应 用前景。 ( 2 ) 微乳液法 微乳液法是一种新近发展起来的制备纳米t i 0 2 粉体的有效方法。微乳液是由 表面活性剂、油、助表面活性剂和水组成的各向同性的热力学体系，分为油包水 型( w o ) 、水包油型( o w ) 和双连续型【4 3 1 。其中，油包水型也称作反相微乳液， 它的微小“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层的界面所包围， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 超细粉体在水核内形成，因此可以通过调节被包围水的尺寸来控制纳米颗粒的大 小。s e o n g s o o h o n g 等【4 4 】通过控制w o 微乳中t t i p 的水解即得到锐钛矿相纳米 t i 0 2 ，t i 0 2 的粒度受水与表面活性剂摩尔比值的影响，其最佳可达到8 1 8n n l ，且 其光催化活性比相同尺寸的t i 0 2 更高。e u i j u n k i m 等【4 5 j 以微乳法制备t i 0 2 ，得出 了经不同煅烧温度处理后t i 0 2 的平均孔结构、晶粒大小和比表面积之间的对应关 系。h e e t a i k k i m 等【4 6 1 以t e o t 和单分散s i 0 2 为前驱物，通过在s i 0 2 表面负载t i 0 2 的方法，比较了微乳法和溶胶凝胶法对其生长的影响。经大量实验证实，溶胶 凝胶法和微乳法制备t i 0 2 s i 0 2 时，两种方法均属于表面核生长机制，但溶胶凝胶 法制备出的t i 0 2 粉体粒度的分布要优于微乳法，生长速度也更快。 微乳液法虽为热点研究方向之一，但其自身还存在很多问题。例如，加入大 量的表面活性剂使得成本增加较多，则寻找廉价表面活性剂或替代品将成为研究 的热点。 ( 3 ) 水热合成法 水热合成法是在密闭反应容器内，采用水溶液为反应介质，通过创造一个高 温、高压反应环境，使前驱体在水热介质中发生溶解、成核和生长等反应。此方 法无需后期的晶化处理，避免了粉体的硬团聚，其制备的t i 0 2 粉体具有粒度分布 窄、团聚低、成分纯、污染小等特点。但此方法对前驱体的要求较特殊，常用的 前驱体包括无定形t i 0 2 粉体、钛醇盐或和钛的无机盐。j u n n a n n i a n 等【4 7 】在酸性条 件下调节溶液的p h 值，利用水热法处理t i 0 2 纳米管，使之生成粒度大小受p h 值 控制的纳米锐钛矿相t i 0 2 ，其具有特殊的单一方向延长性。程冰等【4 8 】采用t i ( s 0 4 ) 2 水热合成法，在低温下合成出良好分散性、颗粒粒径在1 0 0n l t l 左右的纳米级金红 石相t i 0 2 ，且十六烷基三甲基季铵盐和聚磷酸钠的质量比为1 ：l 时，其分散效果 最佳可达7 0 。d i n gs h i w e n 等【4 9 】在1 8 0 、0 8m p a 的低温低压条件下，利用水 热合成法合成出t i 0 2 z n o 纳米复合材料，颗粒尺寸可达2 01 1 1 1 1 ，并对可见光和紫 外光均有强吸收作用，在不同时间的太阳光下，其对酸性红b 和酸性红黑2 3 4 的 光催化脱色率均达到1 0 0 。w uy u 等【5 0 】通过新型水热合成法制备单斜晶系t i 0 2 膜，经超声波清洗c 1 后，在1 8 0 时制得锐钛矿相t i 0 2 ，其晶粒尺寸随温度升高 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 而增大。 水热合成法在降低粉体的硬团聚和避免环境污染等方面具有显著的优势，但 其所需的高温和高压条件对设备的要求较高，且反应所需的能耗较大，实验的操 作复杂且危险性大。因此，水热合成法的研究应向设备改良方面扩展，以满足更 高的要求。 ( 4 ) 水解法 水解法是将金属盐溶液加热水解，生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，将沉