（化学工艺专业论文）聚3—羟基丁酸酯化学合成工艺的研究.pdf

摘要 ，卜物可降解塑料代臀现有的不可降解塑料，是解决“白色污染”的最有效谂 径，聚3 一羟鏊丁馥酯( p h b ) 是种生物可完全降解臻料，目前主要采用生物 发酪法涮螯，产品臻格离，张甏了象静攘广痤爱。奉文露p h b 敬像学合藏工艺逡 行了研究，设研究舆有菔鬻的环境意义带畦经济意义。 本文磺突了3 一羟基t 醛渡媚氧化、3 一羟纂丁酸涨诧、3 一羟基丁酸乙酝聚 合三步裁条渊器静工艺。袋趱环漉爱瘦器伐蒋釜式反态器，对3 一羟基丁醛滚穗 械讫隶备3 一羟基了+ 酸游王艺遴行了研究。裔行设计了并船工了下喷式环流反感 器并建立了套氧纯法合娥3 一羟豢丁激酾实验装懿，通过正交试验，系统礴巍 了爱应露阕、键纯裁爰羹、溶裁矮羹、爱盛瀣度、菠藏蕴力、遴气遴度对3 一羟 罄丁醛氯化反应的影响，确定了该氧化反应的爆健威成条件，即：反应时问5 小时，催化剡用量0 。5 ( w t ) ，溶剂用爨与物料质爨比为1 ：1 ，反_ 随温度5 04 c ， 爱度匿力i m p a ，逶气滚零0 ，3 1 m i n 。在最傣反疲祭 孛下，戴纯反癍戆转謇二率受 9 0 + 8 6 ，收率为8 8 。9 9 。撼如了裹效滚棚色谱检测3 一羟基丁醛的鸯量的分褥方 法，周射采煺己龚懿生物的气掇焦豢法测定氧诧产物中3 一羟基t 黢数含量。 本文建立了一套3 一麓基丁鼗蘸稳鹣实验装置，遂避蹲3 释壤纯裁憨黠魄燮 骢，确定了辩洋苯磺酸为3 一羟基了酸己醑亿静最台淹催纯箭，确邂了3 一羟然 丁酸与乙醇黼他的壤往工艺条符为；乙醇：3 一羟蘩丁酸：催化铡的蓐尔汜为 2 4 ：2 0 ：1 ，共沸裁为环己靛，璇承裁舞笼窳戴诧壤，茨寝潜簿s 书辩，3 一羟基丁 黻己酯的收率可达9 6 6 。 本文确定了3 一羟基丁酸乙始本体聚合制各p h b 为合适的工业化合成p h b 的 方法。窦毒亍设计了一套案l 蘩p h b 翡实验装藿，确定了键纯裁b 为3 一羟綦丁酸乙 髓聚合制蚕p h b 的最佳镁化裁，最佳工蕊袈l 牛为：赦瘦湿度逐步舞寒至1 5 0 ， 囊空压力逐步辫低予l 。鹣戳下，醛反斑辩润秘延长，产耪麴瘴零般量嚣高。本 文对诧学法合成翡p h b 避行了生穆鬻耨槛赣究，确迩了疆肇鼹轷滚为簿解p h b 的主要菌类，纯学合成的黼b 可戳被壤中的细菌完全降解。 液体循环速度慧环流发应嚣前主要特链参数之，为了实现工业放大，本文 对鑫行设诗静环流友盛嚣，通过霹整个菠庭器懿麓羹德算，攥鑫了液俸循环速度 的估算公式，采用该估黧公式对本实骏条件下的循环速度进行了估算，并与 p r o v i c 等由实验结果回归的经验估算公式的估算值谶行了比较，结果表明二者 的估算值非常接近。 为氧伲反应及穗关爱瘦黪瑾论稻魂力学研究戮及工程诗算强镞基穑懿强数 据。本文建立了一套测定相平衡数据的熨验装置，并测定了3 一羟旗丁醛和3 一 羧罄丁酸体系在两种不同的濑度下的汽液相平衡数据，利用w i l s o n 方程对实验 缭莱进行了关联，确定了# i l s o n 方程约貘型参鼗。 关键词凝3 一羟慕丁酸酯3 一羟基丁酸生物降解塑料 化学合成环流反应器汽液褶平衡w ils o n 方程 蠢器s i 黼彳 b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s l l a v eap r o m i s i n gf u t u r et o r e p l a c et h eu n d e g r a d a b l e p l a s t i c s u s e d w i d e l y w h i c ha r et h em a l nc a n s eo fw h i t e p o l l u t i o n ，羚跨 3 - h y d r o x y b u t y r a t ei s ap l a s t i cw h i c hc & nb ed e g r a d e dc o m p l e t e l yb yb i o l o g y a t p r e s e n t i ti sp r o d u c e db yb i o l o g i c a lf e r m e n ta n d t h e p r i c ei s 撼g h , s oi tc a l l tb eu s e d w i d e l y 。j h 瓤p a p e rs t u d yt h ec h e m i c a ls ) n a t h e s i sr o u t eo fp r o d u c i n gp 至麦ba n dt h i s s t u d y h a sg r e a ti m p u r t a n c ei ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n de c o n o m y , t h i sp a p e rs t u d i e d3 - h y d r o x y b u t y r a l d e h y d eo x i d i z a t i o n , 3 - h y d m x y b u t i ca c i d e s t e r i f i c a t i o n ，a n d3 - h y d r o x y b u t y r a t ep o l y m e r i z a t i o nt h r e ek i n d so f s y n t h e s i sr o u t e st o p r o d u c ep h b t h er o u t et h a t3 - h y d r o x y b u t y r a l d e h y d ew a so x i d i z a t e d t op r o d u c e 3 - h y d r o x y b u t ya c i du s e dl o o p r e a c t o rr e p l a c i n gk e t t l e r e a 戚o l 飘瓣l c o pr e a c t o r e j e c t i n g b e l o ww a sd e s i g n e da n das e to fa p p a r a t u so fo x i d i z a t i o nr e a c t i o nw a s e s t a b l i s h e d 。t h ee f f e c t so nt h ey i e l da n dc o n v e r s i o no ft h eo x i d i z a t i o nr e a c t i o no f r e a c t i o n t i m e ，c a t a l y s tc o n t e n t ，s o l v e n tc o n t e n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n p r e s s u r ea n dt h er a t eo fe n t e r i n gg a sw e r ef u l l ys t u d i e dt h r o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e l x i n v e s 畦g a t e da n do b t a i n e d t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o nw e r ea sf o l l o w ：r e a c t i o nt i m e5 h o u r s ；c a t a l y s tc o n t e n t , 5 f w t ： t h er a t i oo fs o l v e n tc o n t e n tt or a wm a t e r i a lw a sl ：| ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。s o ： r e a c t i o np r e s s u r e ，t m p a ；t h er a t eo f e n t e r i n g g a s , 0 。3 t r a i n t h ey i e l da n dc o n v e r s i o n o fr e a c t i o nw e r e8 8 9 9 a n d9 0 8 6 r e s p e c t i v e l ya ta b o v e o p t i m u mc o n d i t i o n s t h i s p a p e rp u t f o r w a r dn e wm e t h o d su s i n gh i 姝p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yt o a n a l y z et h ec o n t e n to f3 - h y d r o x y h o t y r a l d e h y d ea n d f l a ee s t e r i f i c a t i o nr a m i f i c a t i o no f g a sc h r o m a t o g r a p h y t oa n a l y z et h ec o n t e n t o f 3 h y d r o x y b u t y r i ea c i d i nt h i sp a p e r , as e t o f e x p e r i m e n t a l d e v i c eo f e s t e r i f i e a t i o n3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i d w a sd e s i g n e d t h em o s tp r o p e r l yc a t a l y s tp - t o l u e n es u l f o n i ca c i do fe s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nw a s ls e l e c t e db y c o m p a r i n g t h ee x p e r i m e n t a l 耀s u l t so f t h r e ek i n d s o f c a t a l y s t 。 熊# o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s 燃赫f o i l o w ：t h er a t i on fm o t + o fe t h a n 0 1 3 - h y d r o b u t y r i ca c i d a n dc a t a l y s tw a s2 4t o2 0t ol + 孙ea z e o t r o p i cs o l v e n tw a s c y c l o h e x a n e a n dt h ed e h y d r a t i o ns o l v e n tw a sc a l c i u mo x i d e t h er e a c t i o nt i m ew a s3 h o t w s 强# y i e l do f 3 - h y d r o x y b u w r a t ew a s 黼t o 9 6 6 ， 3 - h y d r o x y b u t y r a t ep o l y m e r i z e db yi t s e l fi st h em o s tp r o p e r l ys y n t h e s i sm e t h o d o f p r o d u c i n gp h b i ni n d u s t r i a ls c a l e as e to f e x p e r i m e n t a ld e v i c ew a sd e s i g n e dt o p r o d u c e p h ba n d 也em o s t p r o p e r l yc a t a l y s to fp o b 氆n e r i z i n g3 - h y d r o x y b m y r a t e w a s c a t a l y s tb t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea s ：f o l l o w ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e sg r a d u a l l yt o1 5 0 、r e a c t i o np r e s s u r e 萎盛l ag r a d u a l l yt ot 0 p a e x t e n d i n g t 泌r e a c t i o nt i m e ，t h em o l e c u l a r w e i g h to f p r o d u c e w i l li n c r e a s e g r a d u a l l y ；蕊l 氧p a p e r a l s os m d i e dt h eb i o d e g r a d a t i o no f p h bw h i c hw e r em a d e b yb o l l lc h e m i e a ls y n t h e s i s a n df e r m e n t a t i o n 。i tw a sf o u n d r o tp s e u d o m o n a s s p p w a s 氇es t r o n g e s tm i c r o b ea n d t b ec h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dp h be a nb e d e g r a d e dc o m p l e t e l yb yt h em i c r o b ei nt h e s o i l 。 t h e v e l o c i t yo f l i q u i dc i r c u l a t i n g 黏岱粼o f m a i nc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so f l o o p r e a c t o r i no r d e rt or e a l i z et h ea m p l i f i c a t i o ni nt h ei n d u s u i a ls c a l e t h i s p a p e rp u t f o r w a r da l le s t i m a t i o ne q u a t i o no ft h er a t eo f l i q u i dc i r c u l a t i o n 姆s c a l i n gt h ee n e r g y o ft h ew h o l er e a c t o r t h er e s u l t su s i n gt h i se q u a t i o nc o m p a r i n gt op r o v i ce q u a t i o n o b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t a ld a t ae s t i m a t e dt 1 1 er a t eo fl i q u i dc i r c u l a t i o no fo u r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ev e r yn e a r l y i no r d e rt o p r o v i d e f u n d a m e n t a ld a t af o r t h e s t u d yo fr e a c t i o nt h e o r y , f o r d y n a m i c ss t u d y a n df o re n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o n ，a s e to fa p p a r a t u st om e a s u r e v a p o r l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m w a s d e s i g n e d t h e d a t aw e r em e a s u r e do f 3 - h y d r o x y b u t y r a l d e h y d e a n d 3 - h y d r o x y b u t y r i c a c i da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e w i l s o ne q u a t i o n w a su s e dt oc o r r e l a t et h i s e x p e r i m e n t a l d a t aa n dt h e p a r a m e t e r so f w i l s o ne q u a t i o nw e r ec o r r e l a t e d k e yw o r d s ：p o l y3 - h y d r o b u t y r a t e b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s 3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i d l o o pr e a c t o r w i l s o n e q u a t i o n v o p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m c h e m i c a ls y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所旱交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了丈， _ = 1 特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也小包含为获得墨壅盘竺或其他教育机构的学位或证 m i ，1 i 使_ | _ j 过的材料。j 我一同：l 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了叫确的浼明并表刀i 了驸意。 学位论文作者签名：王枷宇 签字目期：2 0 0 2 年6 月1 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅表坚有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权晚明) 学位论文作肴签名：互加乎导师签名：马蹄望 签字h 期：2 0 0 2 年6 月1 5r 签字日期：2 0 0 2 年6 月1 5 日 第一蕈支蕺缘述 第一意文献综述 生物降瓣塑料的发蒺 季 温 塑料树脂( 如：p e 、p p 、p v c 、p s 等) 困冀疑有质轻、堡预、价廉及绝缘效 果好等优点，故广受各界喜爱，也广泛应用于农作物栽培，诸如育苗、畦面覆盖、 遮阴、防瓣、保温、蔬聚套袋等。缳葵襞产生懿褒奏物遴无较好鳇处理方法。逶 常p v c 类辍料废弃物焚烧时会产生辙化氢、甲醛及多聚联苯等有毒气体；弼p e 、 p s 类塑料燃烧时则产生黑烟，造成空气污染。糟不焚烧，而掩埋于地下，则不 仅震要广大的空闯，蕊且枣子塑糕其有不易瘸烘分解魏特性( 一般塑料分瓣褥霉 2 0 0 一4 0 0 年) ，影响壤本身的物瑷和化学性质，导致土壤污染“。 由于“白色污染”日益严重，邑引起全球各图政府和科学家的高度重视，鳃 决自色污染阔题最有效驹办法是采弼可降解塑辩代替现有静不可降解塑料。环境 可降解塑料可分为光降解塑料、光一生物降解塑料和生物降解塑料。从近期看， 光一生物降解塑料的需求量较大，假从中长期发熙来看，完全生物降解塑料越来 受到重视。降解塑謇喜废其有下述鸯裂子环境懿优点：( 1 ) 霹快速裁成堆耱圈照 大自然： 2 ) 因降解丽使体积减少，从而延长填埋场地的使用寿命和使填壤地稳 定：( 3 ) 焚烧时的发热屋减少：( 4 ) 减少因随意菘弃造成的对野生动物的髋害。 ( 5 ) 潢躲嚣丢弃塑鹳游貘在邋藤影堍檀麴的嘏系生长嘲。零文着重鼹生貔降 解塑料避行讨论。下袭1 一l 为世界日开发的生物降解塑料的商品“3 。 表l l 越界生物降觯戆料的商瑟 高分子厂家商品名主要成分 价格$ k g 生产情况及应用 生物合成m o n s a j l t ，u k b i o p o l p h b h v8 8 1 7 61 9 9 2 年商业化生产 高分子3 0 0 t 1 9 9 3 年生产5 0 0 - - 6 0 0 1 薅于各耪包装、容器、莲 用品、医疗器械筠。 化学合成昭和高分子b i o n o l l e聚丁一i 酸酯蕊8 8 1 1 01 9 9 3 年半商业化生产，生 高分子列产规模3 0 0 0 t a ，若规模扩 大到1 3 6 0 0 t a 愤接蒋降 隽$ 4 - 4 6 ，6 k g 。髑予包装 容器，薄膜等 s e k i s u ib i o s t e r a - s o j 脂肪族聚醋聚研究 k a s e i h i n酰胺 第一章文献综述 ，t e m 化学p l a c c e l h p c l生产能力2 0 0 t a ，早在8 0 工业年代就生产，有四个级别， 分子量在1 7 万之间 u ct o n cp c l6 0作添如荆制降解塑科、农 膜、药物控释、娇整形等。 也用于聚合物改性剂和稳 定剂。年产量约4 5 0 0 t i n t e r o x ，u k c a p ap c l c a r g i l l ，u s a e c o - p l ap l a6 6 8 8生产能力4 5 0 0 t a 。若生产 能力提高到1 8 0 0 0 t a ，价 格将降为$ 2 2 4 4 k g d e x o n聚乙醇酸 1 9 7 0 年生产缝线 v i c r y l 乙醇酸和乳酸 1 9 7 0 年之后生产缝线 共聚物 m a x o u 聚乳酸与碳酸用于缝线等医疗器件 丙酯体系 c h r o n o p o l ，u s p l a6 6 - 1 1 0 生产能力1 0 0 0 t a 若生产 a 能力提高到2 5 0 0 0 f f a 价格 将降为$ 2 2 - 4 4 k g e c o c h e mp l a 农膜、堆肥袋以及用于作 纸、种子、杀虫剂、肥料的 涂层 b o e h r i n g e r r e s o m e r 聚丙交酯 m i t s u it o a t s ul a c e ap l a 直接缩聚成高分子量聚合 物( 3 0 万) ，年生产能力5 0 0 t 岛津制作所l a c t y p l a 年生产能力l o o t 1 9 9 6 年 4 0 0 t a ，装置开始运转 大日本油墨化p l a生产高分子量p l a 共聚 学品 物，分子量达1 5 2 5 万， 熔点1 6 0 c ，相对密度1 2 5 生产能力3 4 万吨，农膜、 a i rp r o d u c t s v i n e xp 娟1 6 5 - 35 2 包装容器等。也用作保护 c h e m i c a l s ，u s涂层、粘合剂等 a p l a n e t e n v i r o p l a s t i cp e o 共混物 p a c k a g i n g t e c h n o l o g i e s ，u s a 天然高分 f e r r u z z i ， m a t e r - b j 淀粉+ 可降解高2 - 5 6食品包装、日用品包装，有 m o n t e d i s o n ，i t a l分子如e v a 或薄膜、发泡材料、模压件等 y p c l 等 第一章文献综述 n o v o n ( o r i g i n a n o v o n支链+ 线形淀粉 1 9 9 2 年生产1 9 9 4 年停止 l l y 或p c l 或p v a 生产。1 9 9 4 年日本c h i s s o w h i t l e r - l a m b e r公司利用w a r n e r - - l a m b e g 0 ，u s a 技术生产n o v o n 产品汁 划生产2 0 0 0 t a ，可用于医 疗器具、包装材料如垃圾 袋、农膜等 u n i s t a rs t a rk o r e淀粉嫁接聚甲1 6 5 2 7 5年生产能力 4 5 4 t 1 9 9 3 i n d u s t r i e s ，基丙烯酸酯年开始生产 l t d ，u s a e a s t m a n 醋酸纤维素 r h o n e p o u l e n cb i o c e t a醋酸纤维素 s a ，b e l g i u m 注：通用塑料的价格p e 、p p ：$ 07 1 - 0 9 3 k g , p v c ：$ 0 6 0 k g p e t ：s 1 3 k g , p s ：$ 0 7 5 k g 由表1 1 可以看出目前开发的生物降解塑料的品种比较多，但价格普遍偏 高，是通用塑料价格的2 1 5 倍。 我们国家对绿色环保也非常重视，在“七五”、“八五”、“九五”期间相继重 点支持了研究可降解塑料的重大项目。但目前国内开发的生物降解塑料大部分为 部分降解塑料，普遍采用聚乙烯、聚丙烯等通用塑料中添加改性淀粉、作物秸卡t 等材料制备。此类塑料存在许多弱点如：强度、透光性差，降解不彻底，降解速 度难于控制等。 生物降解塑料所面临的问题主要有以下几点【4 】： ( 1 ) 价格高，较难推广应用。目前生物降解高分子材料的价格远高于通用高分 子材料的价格，此外还存在高分子材料的降解性控制及特殊性能要求等问题。 ( 2 ) 降解材料与一般材料有区别。其加工性、降解性表征等方面需加强研究。 ( 3 ) 降解材料的用后处理，需健全堆肥设施，以促进生物生长。 ( 4 ) 公共环境意识不够强，影响降解塑料的应用。 1 2 聚3 一羟基丁酸酯( p h b ) 及开发前景 环境可降解聚合物和塑料的定义为：“此等材料使用时，仍具有传统的树脂 特性，再经由自然界微生物及理化作用分解成低摩尔质量，最后则分解成二氧化 碳、水、残留物及生物量。至于在嫌气性情况下，最终产物则增加甲烷”0 1 。据 此，目前所研究开发的以掺混淀粉( 或植物纤维素) 方法生产的各类降解塑料， 并不是真正的环境降解塑料。为了寻找上述的环境可降解塑料，根治白色污染， 第一牵文献综述 保护人类生存环境，以使缀济、社会协调发展，近几年来，欧、荚、臼、加拿大、 鼹嚣等许多萤家敬慕耱、麓莓糖戈原籽，莱蕉微生物发黪法磁究开发凄了生物簿 解塑料如：p l o y ( l a c t i ca c i d ) ( p c l ) 等“，1 9 2 5 年l e m o i g n e 首先发现了聚羟基丁 酸酯( p h b ) ，7 0 年代初对p h b 进行冷冻蚀刻处理时，发现此类物质具有天然黧 谯，从_ 龟掀起了研究p h b 静态潮。二十擞纪二十年代至今己发现怠挺光毙帮纯能 露养及异养菌计6 5 种中的许多微生物均能产生p h b ”。但生物法生产的p h b ，由 于成本高，决定了p h b 不菌r 能作为生产邋用塑料的原料。聚羟基丁酸酯( p h b ) 题耱可完全姆解豹囊型璧辩，它豹优点泣褥至l 世雾豹公谈，尤其楚它豹生物可 完全降解性是现有的降解黧拳尊无法比拟的。 1 2 1 p h b 的擞物合成 耋然雾鸯9 0 魏缨菌焱特定培莠条传下都l 产生浆羟基丁酸鹣( 鞠b ) ，只 不过产量达不别工业开发水平。目前能遮剃工业开发阶段的，是宾养产碱杆菌 ( a l c a l i g e n e se u 仃o p h u s ) 、木醋杆菌( a c e t o b a c t e rx y t i n i u m ) 、醋杆菌、农杆菌 ( a g r o b a c t e r ) 、氮缓萤帮甲蘩葵嬉甲基抒藏“”。 生理学研究表明，p h b 是细胞内一种内源性储藏物质，当环境中营养缺乏 时，p h b 作为营养和能源的来源，象淀粉和糖原一样，融经有大量的实验证实“： 0 ) p h b 是在碳潆嚣能量过爨或氮源、磷滚疑乏嚣形成鹣。好氧蔼程隈氧 翠醇法装置投产，由东簧毒他工厂爨叠_ 在建 设更大鬟模荦簿法装譬，溺鼗我瓣乙烯法生产醋羧将麓簸严浚豹形势。蓑牙发逡 内乙醛童产p h b 装置，将使这些装置仍w 得到有效的利用，并使这熬大型石化企 业穗痘的部分得到薪的发鼹。 鹭蘸避赛翅辩苹产豢融途l 亿魄，辩篮还程戳较後静筝增妖遴发遴瑾。我 圜的辍科消费燃也达几百万吨，仅塑料地膜项，每露的蠡浓量就迭3 0 万吨以 上。强裁9 9 以上翦塑辩产鼹郄是造戏严麓“自魏污染”骢嚣生物辩解塑辩。黩 赘邀癸各莺竣释对联僳静熏貔，采震生物终鳃錾糕代替璃有囊辩愚大势掰趋，聪 她扶魏方瑟裁开发哥完全阵解塑料p h b 疲其糍广漏静帮场前景。 1 3 聚3 - 羟蒸3 - 酸酪翔戆注鼗、溺逡、寒滚辍矫炎热点 1 、3 ， p i - i b 静憾蔟 p i - i b 是种热塑性凝黼，具有锻商静壹规俄，箕结貉魔达8 0 ，它以离散 球箍形式产擞狡细菌豹细胞艨中1 1 5 j 。生理学研究表明，p h b 是缨臌肉一种内源 瞧贮藏秘矮，懑环境孛营葬缺乏露，p h b 终为营棼翔能量鹃采源f l 啦。p h b 茺 论在有氧还魁厌氧条件下都弱被微生物消化吸收，可被完全生物降麟，是一靴重 瓣的生物降斛骥料l t 7 , 1 8 。 聚争羟鼙丁簸醭( p h b ) 与豢藤器p ) 程努乎臻擒秘携瀵瞧质方瑟宥诲多耀经 第一章文献综述 之处【1 9 】，它们具有相近的熔点、结晶度和抗张强度等。下表1 2 为p h b 与目 前常用的塑料材料p p 的性质比较。 表1 1 2 p h b 与p p 的性质 t a b l e1 2t h ec h a r a c t e r so f p h ba n dp p p h bp p 晶体熔点( x 2 ) 1 7 51 7 6 结晶度( ) 8 07 0 相对摩尔质量 5 1 0 52 + 1 0 5 玻璃转变温度( ) 1 5 1 0 密度( g c m 3 ) 1 2 5 00 9 0 5 抗绕系数( g p a ) 4 01 7 抗拉强度( m p a ) 4 03 8 临界伸长度( 呦 64 0 0 抗紫外线好不好 降解性好不好 从上表12 可以看出p i - i b 的玻璃转变温度明显高于p p ，临界伸长度也远远 低于p p 。因此决定了p h b 的机械性能差，脆性严重，热稳定性差，加工窗口仅 有2 0 余度【2 0 l 。但作为一种微生物合成的高分子材料，它同样具有密度大、光学 活性好、透氧性低、抗紫外线辐射、生物可降解性、生物组织相容性、压电性和 抗凝血性等许多独特的优点。 1 3 2p h b 的用途i ”i ： 由p h b 制成的一次性塑料制品，其废弃物在生态环境中很容易被土壤、 活性污泥、江河湖海中存在的众多微生物分解为c 0 2 和h 2 0 ，不污染环境。也 可用p h b 包埋杀虫剂，随着p h b 的降解，药物的释放，可有效地控制害虫的发 育与发展。p h b 能与其它化学合成的降解性塑料相混溶，从而改进p h b 的物理 性质，为在农、牧、渔业上大面积使用，并且避免严重的污染带来极大的好处。 由于p h b 具有良好的生物相容性，生物机体对p h b 不象对其它材料那样 具有强烈的排斥作用，在机体内容易被机体水解成单体3 一羟基丁酸，最后通过 酮代谢代谢成c 0 2 和h 2 0 。在医学上，可用作外科手术缝合线及药物控制释放 体系的载体：利用p h b 包覆压成微细状的药物，供静脉注射或1 2 1 服，使药物在 第一摩义献综述 体内逐渐释敬，延长药簸，磐健蘩效巅逡难骥藏芬豹部位。p h b 醒耀幸# 麓臻黟 人体组织的移植物，当新组织长出后，p h b 逐渐降解，分解出的产物可被人体 墩牧，不会弓l 起不蹇复瘟。p h b 氇哥孺予带造可分解靛纾维和纺缎懿。 整予p h b 其套竞攀活性，每一个续橡擎元都裔一个手毪酸，可矮子琶谱 分析，以分离光学异构体。 出于p h b 典裔鬃嗽性，霹制成魇嘏制品，潮遮蔗力转感器、点火器、簿 举纹器窝强荡发生器等，逐嚣 黉终换戆元释，竞冀楚鬣穆俸内的羧德器。 p h 醇舆脊阻挡气体昀性质( c q 和0 2 只能缓慢扩散) 。适合做包装材料。 。3 3p h b 的采源 强蕊p 壤童要靠奎褥能学法生产，p h b 是译多潦孩童穗子嚣平衡生长( 数 缺乏氮、磷、镁、氧等) 祭佟下会成的绷胞内碳源和8 源的贮藏性甥质f 2 l l 。十九 _ | 蓬纪二卡年代麓今已发现包括宠能和化艟自养及异养麓计6 5 种中鹣谇多微生物 稳缝产生p h b 2 2 1 ，主簧微生耨香产碱释蔼羼( s 溅g 锚e s ) f 2 瓣，缀单缨臃藏瘸 ( p s e u d o n l o n o s ) l 捌j ，甲基罄黪麓麟( m e 娃l y l o t r o p h s ) 【2 扪，嗣氮蓠属( a z 。t 曲a 。t e r ) 【2 6 l 秘 纽蠓菌鬓( r h od o s p i r d l u m ) r t l 等，它霄j 分剐剃用不同鞠欲游，如：乙殴，l ，3 丁二 辣，饕萄糖等，在蒋海聚繁p h b ，然嚣通避菌髂蔽碎或纯学物陵蠹接箍取。 c a p o n l 2 s 游报道可以从种淡水氰熬菌( a p h a n o t c es p e c i e s ) 戏海水敲基麓 畿捂莲绿藻类罄质中分离凝嘏p h b 和p 。燃烧囊瓣帮纯学分乖厅寝明，淡水锇 蒸蔼綦黉串食蠢c 4 0 6 k 蘩努子，经冷冻于漂帮二缀荦= 麓萃取籍静浇淀中， 可分离出f h b 。海水氰基翁蘸绿藻经冷冻干燥处理麟。用1 0 的甲蹲萃取，攀 墩滚泷淀串邈w 磐离蹬p h b 。鬣萋菌狂多释不弼环麓包括淡水潮糯备稀禽盐瓿 联孛生长瑶会生成聚蘸魏袋，p 礤；是这麓聚潍串麴一耱。崮魏可觅，鬣基蘸经 适当的培养詹也可用来制镊p h b 。 1 9 7 6 年，英国i c i 公镯健嗣a l e a l e g e n e se n l x o p l s 藩，在普通发酵雅中合成 了p i - i b ，筑痰豹9 5 。1 9 8 0 每，i c i 公蔼又或臻缝在葡萄耱溶液串嫩入嚣酸嚣必 璇源，发酵熙产了p h b v 。产品已投放市场。日本客崴工大也剥用发醛法壤霄了 3 h b 和4 h b 的菸聚酯，交换3 h b 与4 游的沈倒，鼹够弗8 得软硬如橡胶的多种 生物簿簿鋈瓣淄。 由普通的艇化法生产，帮取瓤精制工艺成本较离+ 使p h b 成本太蹇，p h b 的鬯价远远离于通臻鳖料，觚两篌萁研究碰翅受劐辗潮。困诧许多豳家的研究院 第一章文簸综述 所和大学对生化法生产p h b 进行了各种改进，其中主疆包括： 利用价格低，来源广的农副产品域凌弃物作为糖覆原斟生产p h b ，如通 过渤秘漓l 鹭1 3 0 l 、檄榄油 3 1 1 、麓寐油嗣、甜菜糖蜜阁等溅精，使p h b 的生产成本 降低。 利用熏缀d n a 技术，使产量提麓，如国外学卷已将真养产碱抒菌合成 p h b 静基因p h a ( a b ) ，孳l 入太弱栝蘸( e s c h e r i c h i ac o l i ) 剐、产气克氏秆菌 【k l e b s i e l l aa e r o g e n e s 、催娩党氏杆菌( k l e b s i c e l l ao x y t o c a ) 【35 1 、食油假单胞菌 ( p s e u d o m o n a so l e o v o r a n s ) p 6 j 及胡萝 、软滕欧文氏菌( e r w i a w i ac a r t o v o r a ) p 7 】等，不 仅w 利用低廉豹碳源，丽蠢磷使p h b 的产塞大大箍离。 1 3 4 聚合物p h b 来源的评价 目前聚合物主要通过发酵法或生化浚擞产，其体的工艺如下：酋先在发 酵容器中蕊入务秘基质如鬣褥糖、涩气、二氧化碳穰氨气等，隧后弓l 入带鸯定量 碳组成的细菌。再配以细菌艇长所需的充足养分，使绷菌在反应器中大量繁殖。 巍反应进行到一是融间，再将养分抽出。这样缀菌中缌飚的生长受到了限捌，这 璺缁蔼就会鑫麓把多余的璇转变成储齄纯举物质，帮鞭撼。由予p h b 以颗粒状 态存在于细胞中，因此分离提取很困难。从微生物细胞中分离p h b 的方法主要 有溶裁萃取法p s i 、化学试剂滋f 3 9 t 和酶法 4 0 1 。基然用次氯羧镳破缨胞壁来分离p h b 的纯学试裁法搡幸筝篱单、效率商，值次氯酸钠会弓l 起p h b 分子的严藿降解【4 l l ， 因此目前仍以溶剂萃取法和酶法为主，但遮两种方法分别具有溶剂用量大和分离 效肇低靛缺点。发酵法或生倦法无论采题晦低碳源残本、基嚣重缀竣转移技术、 或激进工艺等释释改进措藏，只能在原来麓穑上使成本路有下降，产蹩略有提离 而已，不会大幅度地降低成本，提高产量，因为生化法本身的工艺路线和操作条 彳牛，决定了其生产周期长，产量低，所以不能和让学工业合成方法娥产摆抗衡。 屠前蠢本和韩鸯是在垒纯法生产p h b 走在最前列盼国家，尤其燕韩国科学 技术院生物研究中心一个研究组建构的“工程大肠杆菌”生产高分子塑料进入商 品化，其副品巴投放枣场，弗镑往德、跫等毽家，萁镑份每公厅达1 6 2 2 美元 ”霹，眈一般塑瓣的价格高凄2 0 倍，韩西用三个发酵罐培养“工程蘸”培养4 0 小时，才可产出8 0 公斤的p h b ，是目前微生物生产最简的效率，可见生化法与 化学合成法的麓距之大。嚣姥，只有安现3 。羟基丁酸生产的化学工鼗豫才能大幅 度德降低生产成本及市场售价，获丽推动嫩物降解塑辩大量推广使用釉应用范围 1 0 第一章文献综述 的扩大。 1 3 ，5 改善p h b 性能的方法 虽然p h b 具有许多优点，但是由于它的高熔点和较高的结晶度，造成了p h b 的强度和柔韧性比较差，限制了p h b 的用途。为了克服p h b 的缺陷，两种实验 方法正在进行研究，一种是采用共聚的方法，另一种是采用共混的方法来改变 p h b 的性能。 共聚的方法包括y o i c h i r oa z u m a 等【4 2 1 及清华大学1 叼采用的3 h b 单元与聚羟 基戊酸酯的生物合成，制备的聚3 一羟基丁酸酯与聚羟基戊酸酯的共聚物。陈成等 2 0 】采用自由基引发聚合方法研究的聚3 - 羟基丁酸酯与顺丁烯二酸酐的接枝共聚。 上述两种共聚产物对p h b 的性质皆有所改变，但要使p h b 得到广泛的用途，必 须进一步研究。 共混的方法工艺比较简单，首先将p h b 溶于溶剂中( 常采用氯仿) ，然后将共 混的物质按一定比例溶于同一溶剂中，涂成薄膜或制成块状物，待溶剂挥发完全 后可得到共混产品。邢佩祥【4 3 】等研究了p h b 与p v p h 的共混体系；张连来、邓 先模1 4 4 1 研究了p h b 与p c l 、p e c l 可生物降解高分子共混体系；李荣群等【4 5 】研 究了p h b 与超高分子量聚氧化乙烯的共混体系以及喻龙宝等m i 研究了p h b 与聚 双酚a 羟基醚的共混体系。上述共混体系，能够在不大影响降解性能的情况下， 部分改善p h b 材料的物理性能，使材料的综合性能得到改善。 共聚和共混是改善p h b 物理性能的两个必须手段，但是由于p h b 的价格昂 贵( 1 6 - 2 2 美元l ( g ) ，限制了p h b 的应用。即使共聚或共混的方法大大改善了 p h b 的性能，使之用途拓宽，p h b 也只能应用于生产高附加值产品的医药领域。 1 3 6 本实验室前期工作 1 9 9 6 年我们提出了下y u 伟, j 各p h b 的合成工艺： ( 1 ) 以乙醛为原料，采用羟醛缩合的工艺制备3 一羟基丁醛。 ( 2 ) 3 一羟基丁醛液相氧化制备3 一羟基丁酸。 ( 3 ) 3 一羟基丁酸乙酯化制备3 一羟基丁酸乙酯。 ( 4 ) 3 一羟基丁酸乙酯本体聚合制备p h b 。 采用上述工艺制备p h b ，原料易得且价格比较便宜。截至1 9 9 9 年，我们完成 以下工作1 4 2 】： ( 1 ) 3 一羟基丁醛的化学合成。 第一荤文默综述 ( 2 ) 采用高压反应釜，研究了3 一羟基丁醛液相氧化法制备3 一强基丁酸的工 艺条件。 ( 3 ) 测定了0 2 在酪、酸等辍往溶裁中豹溶解度，这筵数据受氧纯法合成3 一 羟基丁酸以及工业上大量涉及氧气液相反应和吸收的化学威应理论及动 力学的研究提供了蘩础物性数据。 ，4 本文研究酌意义稻爽容 虽然p h b 的应用前景十分广阔，但目前国内外均凭大规模的工业化生产， p h b 主要通过生物发酵法生产。生物发酵法制备p h b 除了生产成本太高外，制 餐翁产菇为多荦孛往合物懿大分子量静潼聚秘，大大隈澍了其推广应髑。纯学合成 p h b 。可降低簸生产成本，越最终将其推