（材料科学与工程专业论文）gemini阳离子表面活性剂的缓蚀性能研究.pdf

摘要 摘要 g e m i n i 表面活性剂是一种具有特殊分子结构的新一代表面活性 剂，它将两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键 联接在一起，从而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力， 极大地提高表面活性。 关于g e m i n i 表面活性剂的研究起于上世纪7 0 年代，上世纪9 0 年代后期，我国开始进行研究。目前，关于g e m i n i 表面活性剂的研 究主要集中在发泡性，电导率等性能，而且基材多数为a 3 钢，少有 对其缓蚀性能进行研究，并对间隔基对其腐蚀性能影响的文章。因 此本实验以2 c r l 3 钢为基材，通过失重腐蚀法、电化学法等方法测 试g e m i n i 表面活性剂在2 5 、1 m h c l 溶液环境下的电化学行为，研 究其腐蚀机理和缓蚀性能。主要工作和试验结果如下： 1 ) 测定了g e m i n i 表面活性剂在水溶液中的表面张力y 一和临 界胶束浓度c m c 、计算了饱和吸附量r 。、最小比表面积、最 大效能一和降低水溶液表面张力效率c 2 0 等参数，发现与传统的 表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂具有较低的c m c 值和很强的 表面活性。 2 ) 通过失重腐蚀法，电化学法等研究了在2 5 、1 m h c l 溶液 环境下，间隔基的长短对g e m i n i 表面活性剂在2 c r l 3 钢表面的缓蚀 性能影响，实验结果表明：g e m i n i 表面活性剂在2 c r l 3 表面的吸附 符合l a n g m u i r 方程，形成单分子吸附层，但对吸附能无影响，间 隔基增长，其抑制作用越强；2 g e m i n i 表面活性剂能抑制2 c r l 3 钢在1 m h c i 溶液中腐蚀的电化学阴极过程，增大阴极还原反应的电 化学阻力，g e m i n i 间隔基越长，其作用越显著。 3 ) 通过失重腐蚀法和电化学法研究了g e m i n i 表面活性剂对a 3 钢在2 5 、1 m i - i c l 溶液中的缓蚀行为及性能。实验证实：1 2 n 1 2 系 列g e m i n i 表面活性剂对a 3 钢在2 5 、1 m h c l 溶液中的腐蚀有极 强的抑制作用，尤其是1 2 5 、6 1 2 两种缓蚀剂，在极低的浓度下缓 蚀效率就达到了8 5 以上，且随着间隔基的增加，g e m i n i 表面活性 剂对a 3 钢在2 5 、l m h c l 溶液中的腐蚀的缓蚀作用呈现增强趋势。 4 ) 在5 0 。c 、7 0 。c 和9 0 。c 下，添加1 2 n 1 2 ( n - 3 ，4 ，5 ，6 ) 型g e m i n i 表面活性剂后，2 c r l 3 钢在饱和h 2 s c 0 2 介质中的腐蚀速率随表面 活性剂浓度的增加而呈指数衰减，表明这两种g e m i n i 表面活性剂具 有良好的缓蚀抑制能力。并且随着温度的升高，缓蚀性能增加，但 在7 0 到9 0 时，同一表面活性剂的缓蚀性能趋于平缓，这是由于 温度上升，g e m i n i 表面活性剂的胶束聚集数下降。 5 ) 对比2 c r l 3 钢与a 3 钢的极化曲线，对比2 c r l 3 钢在在饱和 h 2 s c 0 2 环境中与在2 5 ( 2 、1 m h c l 溶液中的缓蚀性能：1 、2 c r l 3 钢 和a 3 钢在2 5 。c 、1 m h c l 溶液中因为其成分和结构腐蚀的失重速率 有极大的不同。当加入1 2 3 1 2 和1 2 4 1 2 型g e m i n i 表面活性剂后， a 3 钢和2 c r l 3 钢的腐蚀速度受到的影响比较相像，但是加入 1 2 5 1 2 、1 2 6 1 2 两种g e m i n i 表面活性剂，则有了一定的差异，a 3 钢在极低的浓度下( 1 0 击m o l l 1 ) 就会达到8 5 的效果，但是2 c r l 3 摘要 钢再加入这两种g e m i n i 表面活性剂之后，其失重速率较前两种 g e m i n i 表面活性剂所降低，但是相对a 3 钢来说，相差较大；2 c r l 3 钢在c 0 2 h 2 s 环境和盐酸环境下，g e m i n i 表面活性剂对2 c r l 3 钢的 阴极极化反应都有很大的抑制作用，通过计算两种环境下的覆盖度 发现，在盐酸环境下2 c r l3 钢的腐蚀速度较其在c 0 2 f - - 1 2 s 环境下的 腐蚀速度低。 关键词：g e m i n i 表面活性剂；间隔基；极化曲线；缓蚀性能。 m a b s t r a c t a b s t r a c t g e m i n is u r a f e t a n tw i t ham o l e e u l a rs t r u c t u r ei san e wg e n e r a t i o no f s u r a f e t n a t ，w h i c hi sm a d eu po ft w oi d n e t i c a la m p h i p h i l i cm o i e t i e s c o v a l e n t l yc o n n e c t e da tt h el e v e lo ft h eh e a dg r o p u sb yas p a c e rg r o u p b yt h i sw a y , t h es e p a r a t i o nb e w t e e nt h ep o l a rh e a dg r o u p sw i h t i n g e m i n is u r f a c t a n ti s s r t o n g l yd e c r e a s e dw h e nt h e ya g g r e g a t ea n dt h u s t h es u r f a c ea c t i v i t y g r e a t l yi sg r e a t l ye n h a n c e d t h er e s e a r c ho ng e m i n is u r f a c t a n t sb e g a nt os t u d yf r o mt h e7 0 si n l a s tc e n t u r ya b r o a d , w h i c hb e g a nt os t u d yf i o mt h el a t e9 0 si nl a s t c e n t u r y c u r r e n t l y , t h e f o c u s e so fr e s e a r c ho ng e m i n is u r f a c t a n ti s f o a m a b i l i t y , c o n d u c t i v i t ya n do t h e rp r o p e r t i e s a n dm o s tr e s e a r c h e r r e g a r da 3s t e e la ss u b s t r a t e b u tr e s e a r c ho ns p a c e ro fg e m i n is u r f a t a n t s i sl i t t l e t h e r e f o r e , w ew i l lr e s e a r c hg e m i n ic a t i o n i ci n h i b i t o r s c o r r o s i o nb e h a v i o na s i aa l k y l1 ，2 一b i s ( d o d e c y l ) 一e t h y lb r o m i d e ) ( 1 2 一s 一1 2 ( e t ) ( s = 3 ，4 ，5 ，6 ) o nt h e2 c r l 3s t e e ls u r f a c e si ni n1 m h y d r o c h l o r i d ea c i d2 5 cb yw e i g h tl o s sa n de l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n t e c h n o l o g y ， s t u d i e dt h e i ri n h i b i t i o nm e c h a n i s mb ys u r f a c et e n s i o n t e s t i n gt e c h n o l o g yi nc o m b i n a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) w ec r i t i c a l m i c c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) v a l u e s ，t h es u r f a c e t e n s i o na tt h e i rc m c ( y 伽) v a l u e s ，t h ee f f i c i e n c yo fd e c r e a s i n gt h e s u r f a c et e n t i o n ( c 2 0 ) c a l c u l a t e da d s o r p t i o n c a p a c i t yr 。，m i n i m u m 北京化工大学硕士学位论文 s u r f a c ea r e aa m i n ，a n dm a x i m u mp e r f o r m a n c e o ft h eg e m i n i s u r f a c t a n t s r e s u l ts h o wt h a tg e m i n is u r f a c t a n t sh a v em u c hl o w e rc m c a n ds t r o n g e rs u r f a c ea c t i v i t yc o m p a r i n gw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gc o m m o n s u r f a c t a n t s 2 ) w er e s e a r c h e dg e m i n ic a t i o n i ci n h i b i t o r s c o r r o s i o nb e h a v i o n a s i aa l k y l1 ，2 一b i s ( d o d e c y l ) - e t h y lb r o m i d e ) ( 1 2 一s - 1 2 ( e t ) ( s = 3 ，4 ， 5 ，6 ) o nt h e2 c r l3s t e e ls u r f a c e si n 1m h y d r o c h l o r i d ea c i d2 5 。cb y w e i g h t l o s sa n de l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o nt e c h n o l o g y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o no fg e m i n is u r f a c - t a n t so n t h es t e e ls u r f a c e ，w h i c hc o n f o r m st ol a n g m i u r si s o t h e r m a la d s o r p t i o n ， i st h em a i nr e a s o no fc o r r o s i o ni n h i b i t i o nf o rt h e s t e e li nh y d r o c h l o r i d e a c i d i t sc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t ht h ed o s a g ea n dt h e s p a c e rl e n g t hi n c r e a s i n g ，w h e nt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nc l o s et o i t sc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e dm a x i m u m ，a n di t ss p a c e r l e n g t ho ft h eg e m i n is u r f a c t a n tm o r el o n g e r , i t sc r i t i c a lm i c e l l e 3 ) w er e s e a r c h e dg e m i n ic a t i o n i ci n h i b i t o r s c o r r o s i o nb e h a v i o n a s i aa l k y l1 ，2 一b i s ( d o d e c y l ) - e t h y lb r o m i d e ) ( 1 2 - s - 1 2 ( e t ) ( s = 3 ，4 ， 5 ，6 ) o nt h e2 c r l3s t e e ls u r f a c e s i n1m h y d r o c h l o r i d ea c i d2 5 。cb y w e i g h t l o s sa n de l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o nt e c h n o l o g y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h eg e m i n is u r f a c t a n t so na 3s t e e li n 2 5 ，1 m h c l h a ds t r o n g i n h i b i t i o n s e s p e c i a l l y 12 - 5 ，6 12g e m i n i s u r f a c t a n t s ，t h e yh a ds t r o n g e ri n h i b i t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n h i b i t i o n e f f i c i e n c yr e a c h e d8 5 i nl o w e rc o n c e n t r a t i o n ，a n di t ss p a c e rl e n g t ho f t h eg e m i n is u r f a c t a n tm o r el o n g e r , i t sc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n m o r el o w e r 4 ) t h ec o r r o s i o nr a t eo f2 c r l3s t e e l i nt h eh 2 s c 0 2 - s a t u r a t e d m e d i u me x p o n e n t i a l l yr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs u r f a c t a n t sd o s a g ea t 5 0 c ，7 0 。c ，9 0 。c ，a f t e ra d d i n g1 2 一s 一1 2 eg e m i n is u r f a c t a n t s ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h eg e m i n is u r f a c t a n t sh a dg o o di n h i b i t i o np e r f o r m a n c e t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fg e m i n is u r f a c t a n t sw a sb e t t e ra th i g h t e m p e r a t u r et h a n t h a ta tl o wt e m p e r a t u r e ，b u tw h e ni n c r e a s e dt h e t e m p e r a t u r ef r o m7 0 t o9 0 ，t h ee f f i c i e n c yo fs u r f a c t a n t sb e c a m e f l a t t e n , b e c a u s et h et e m p e r a t u r er i s e ，g e m i n i s u r f a c t a n tm i c e l l e a g g r e g a t i o nn u m b e r d e c r e a s e d 5 ) c o m p a r e d t h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo f2 c r l3s t e e la n da 3s t e e l ，t h e c o r r o s i o nr a t eo f2 c r l3s t e e la n da 3s t e e li n1mh y d r o c h l o r i d ea c i d 2 5 ci sg r e a t l yd i f f r e n tb e c a u s et h e i rc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ，i fw e a d dt h e12 - 3 ，4 12g e m i n is u r f a c t a n t ，t h e yw e r es i m i l a r , b u tw h e nw e a d dt h e 1 2 5 ，6 1 2g e m i n is u r f a c t a n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa 3s t e e l s i n h i b i t i o n e f f i c i e n c y r e a c h e d8 5 i nl o w e rc o n c e n t r a t i o n ( 10 石 r e e l l 1 ) ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f2 c r l3s t e e l si n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi s d i f f r e n t c o m p a r e d c o n c e n t r a t i o no f2 c r l 3s t e e l si n h i b i t i o ni n 1m h y d r o c h l o r i d ea c i d2 5 。ca n di nt h eh 2 s c 0 2 - s a t u r a t e dm e d i u m , t h e m 北京化工大学硕士学位论文 c o r r o s i o nr a t eo f2 c r l3s t e e lw a sl o w e ri n1m h y d r o c h l o r i d ea c i d2 5 c t h a n i nt h eh 2 s c 0 2 - s a t u r a t e dm e d i u m k e yw o r d ：g e m i n is u r f a c t a n t s ；s p a c e r ；p o l a r i z a t i o nc u r v e ；i n h i b i t i o n m e c h a n i s m ； 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑霞声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究，i ：作所取得的成果。除文中已经注明引f j 的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名：j 型堕照二一 f i 期：三盟垂 班驻l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有笑部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被套测和借阅；学皎w 以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在世解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：避：日期： 丝! 殳牡目! ! 旦 导师签名：日期： 丝 鳝臼之旦 第章绪论 第一章绪论 1 1g e m i n i 表面活性剂的发展 1 1 1g e m i n i 表面活性剂国内外发展概况 g e m i n i t l j 表面活性剂也称d i m e r i ( 二聚) 、o l i g o m e r i e ( 低聚) 表面活性剂， g e m i n i 在天文学上意思为双子星座，因此，中文译为双子、双星、双联【2 】等意 思，一般称为双子表面活性剂。该类结构新颖的表面活性剂的最早报导1 9 4 6 年 的美国专利u s 2 ，5 2 4 ，2 1 8 引，f r e d e r i e kcb e r s w o r t h 等为了开发一种新的洗涤剂 助剂，主要起鳌合、分散、润湿作用，合成了一系列化合物，其中有一种结构 式为双子型的羧酸盐化合物，该化合物是报导最早的g e m i m 表面活性剂。这以 后，又有一些零星的报道，如1 9 6 6 年a n & e wtg u t t m 锄【4 】等为了开发一种用 于织物的柔软剂，合成了一系列阳离子和两性离子化合物，其中有一些化合物 属于两性离子型g e m i n i 表面活性剂。1 9 7 1 年，b u n t o nca 为探寻亲核取代反 应的相转移催化剂，开发了两种类型的g e m i m 阳离子型表面活性剂。1 9 7 4 年， d e i n e g a y 等也合成了系列g e m i n i 表面活性剂。1 9 8 8 年，日本q s a k a 大学的 z h u y p 和o k a h a r a m 等合成并研究了柔性基团间隔基的若干双烷烃链表 面活性剂【5 锕，对这类结构特殊表面活性剂的研究真正系统展开则是从1 9 9 1 年 开始。这一年，美国e m o r y 大学的m c i l g e r f m 等合成了以刚性基团间隔基 的双烷烃链表面活性剂，并命名为g e m i n i 表面活性剂【i 9 】。从此，这类结构新 颖特殊的表面活性剂有了一个合适的名称。同年，美国纽约州立大学b r o o m y 学院的r o a n m j 小组也采纳了“g e m i m 命名【l o j ，并系统合成研究了氧乙 烯或氧丙烯柔性基团联接的g e m i n i 表面活性剂。同时，法国c h 矾e ss a d r o n 研 究所的z a n a 小组以亚甲基链作为间隔基研究了一系列双烷基季按盐表面活性 剂【l l 】。 ? 自从1 9 9 5 年以后，有关g e m i n i 表面活性剂的合成、性质、应用和专利方 面的报道增长较快，并成为胶体与界面科学领域的研究热点。国内最早的报道 北京化工大学硕士学位论文 是一篇译文，1 9 9 7 年，大连理工大学王江等人【1 2 】率先合成了一种两性g e m i n i 表面活性剂并应用在浓乳剂中，取得较好效果。1 9 9 9 年，赵剑曦【1 3 1 在化学进 展上发表了一篇综述，详细介绍了g e m i n i 表面活性剂的研究进展。我国对 g e m i n i 表面活性剂的研究主要在基础性能方面，主要有福州大学的赵剑曦研究 小组和山东大学胶体与界面科学教育部重点试验室的李干佐研究小组。合成与 应用研究较缺乏，2 0 0 1 年以后，一些有关合成方面的报道才相继出现【l 铊1 】但未 形成系列与整体势力，因此，具有新颖结构的g c r n i n i 表面活性剂系列化合物的 合成研究应引起我们的重视。 1 1 2g e m i n i 表面活性剂的类型 根据亲水基结构不同，可分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、p e o 衍生物和内 酯等。在水溶液体系中，对于传统型表面活性剂最有用的化学分类是建立在亲 水基性质的基础上。根据亲水基团的带电特性，首先分成阴离子型表面活性剂、 阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂四大类。每一大 类又以官能团的特性加以细分。除了这四大类外，还有特殊的其他表面活性剂。 具体分类见表1 1 。 表1 1 表面活性剂分类 t a b l e l 1c l 器s i f c a t i o no f s u r f a c t a n t 表面活性剂 蒯卜篓 目前我们从表面活性剂的亲水基团和疏水基团的数目上，可以将其分为( 图 ( 1 ) 传统型表面活性剂，即整个分子只含有一个亲水基和疏水基； 2 第一章绪论 ( 2 ) 改良型表面活性剂，即分子中含有一个亲水基和两个疏水基，或两个 亲水基和一个疏水基； ( 3 ) 双子表面活性剂( g e m i n i ) 【2 2 】，即分子中至少含有两个亲水基和两个 疏水基，在亲水基或靠近亲水基处由一个联结基团将两部分连接在一起的特殊 分子。其独有的结构及良好的表面活性受到了人们的广泛青睐。由于分子中亲 油基增多，亲油基团的聚集促使分子扭曲程度增大，亲水结构也随之发生有序 扭曲，有效抑制了表面活性剂有序聚集过程中的极性头基排斥力，极大地提高 了表面活性。 本文主要研究的是第三种双子表面活性剂( g e m i n i ) 。 董v 萎疆 传统型 。 极性头基 改良型 ， 烷基链 1 1 3g e m i n i 表面活性剂的结构 g e m i n i 型 = = ) 一 联接集团 g e m i n i 表面活性剂可视作是由两个的同一或近似同一的两亲成分，在其头 基或靠近头基处由间隔基通过化学键将两亲成分联接在一起而成。间隔基常见 的有聚亚甲基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团【硎。 离子型表面活性剂的疏水链在水中处于不稳定的高自由能状态，从而产生 逸出水相的倾向，这使水溶液中的表面活性剂离子自发吸附到气液界面上，当 液相中表面活性剂离子浓度达到临界胶团浓度后，气液界面吸附饱和，溶液中 的表面活性剂离子通过扩散，聚集在一起，形成碳氢链包裹在内、亲水头基环 绕在外且形状尺寸均匀的聚集体，称为胶团，以此来降低体系的自由能【2 4 】。上 述这种自发吸附和聚集的驱动力来源于碳氢链间的疏水相互作用。然而，表面 活性剂具有相同电性的离子基间范德华力以及头基水化层的障碍将阻止它们彼 此间的接近。在吸引和排斥两种相反倾向作用力下，不论在气液界面吸附层还 是液相的聚集体中，表面活性剂离子彼此间均存在着一定的平衡距离，难以完 全紧密地靠拢，这将影响到它们在气液界面上的吸附层状态以及液相中的聚集 体形状，并直接影响到这些物质的表面活性。例如：当表面活性剂在气液界面 北京化工大学硕士学位论文 上疏松排列时，由于界面上碳氢链的倾斜而导致若干亚甲基f 而不是碳链端基的 甲基) 占据了朝向气相一面的部分面积，而当表面活性剂在气水界面上紧密直立 排列时，朝向气相一面则主要由碳氢链的疏水基组成，实验表明后者将更强烈 地降低水的表面张力，从而促进表面活性剂离子的紧密排列将提高表面活性。 通常所使用的方法如添加屏蔽离子头基、减少水化及直接利用相反电性头基间 的静电引力等，其本质作用均是减少表面活性剂离子在聚集状态中的分离倾向。 但是这种物理手段存在着局限性，例如正负离子表面活性剂二元等比例复配， 尽管在一定浓度范围内极大的提高了其水溶液的表面活性，但由于离子头基电 性被中和，降低了表面活性离子络合物的水溶性从而极易产生沉淀。改进方法 之一是在正负离子表面活性剂分子结构中添加聚氧乙烯基团以增加亲水性，但 这又会带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用瞄j 。 在g e m i n i 表面活性剂中，两个离子头基是靠间隔基通过化学键而键合的， 由此造成了两个表面活性剂单体离子紧密的连接，致使其碳氢链间更易产生强 烈的相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，离子头基间的排斥倾向受制 于化学键力亦被大大削弱，这就是g e m i n i 表面活性剂和单链单头基表面活性剂 相比较，具有强表面活性的根本原因。另一方面，在两个离子头基间的化学键 键合不破坏其亲水性，从而为高表面活性的g e m i n i 表面活性剂的广泛应用提供 了基础。可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方 法不同，在概念上是个突破豳】。 显然，间隔基链的化学结构、链的柔顺性以及链的长短将直接影响到g e m i n i 表面活性剂的表面活性和成聚集体的形状。例如，对柔性间隔基链，当其长度 小于斥力造成的两个头基间平衡距离时，联接基团链将被完全拉直；反之，当 链长度大于两个头基间的平衡距离时，联接基团链将卷曲，在气液界面上伸入 空气一端，而在聚集体中则插入胶团内核中，以减少其自由能。当间隔基链的 疏水性强而又因链太短而被完全拉直时，无疑将导致体系自由能增大，不利于 聚集体的生成。对刚性间隔基链，由于刚性间隔基链不易弯曲，情况变得更为 复杂【2 7 1 。 1 1 4g e m ir t i 表面活性剂的微观形态 宏观性质的不同常常是由微观因素决定的，g e m i n i 表面活性剂的特殊性质 也是由其特殊的结构造成的，所以有必要对它的微观结构进行研究。表面活性 剂在水溶液中形成各种形状的有序聚集体：如胶柬、液晶和双层膜等，这在生 物学模拟、复杂相行为模拟体系等方面有重要用途，在这些体系中表面活性剂 的极性头基通常是任意地排列在聚集体的表面【2 引。由于其g e m i n i 表面活性剂分 4 第一章绪论 子结构的特殊性，所以其聚集体的形态也表现一定的特殊性，对他们的研究和 应用还有待于进一步探讨。冷冻刻蚀电镜是目前研究粒子微观结构的最有效、 最普遍的方法，z a n a 2 9 1 等对 c m h 2 m + i n + ( c h 3 ) ) 2 b r 一 2 ( c h 2 ) s ( 以m - s m 2 b r - ) 结构的g e m i n i 表面活性剂研究表明，g e m i n i 表面活性剂的烷基链长度( m ) 对其 结构的影响和相应的普通表面活性剂相似。间隔基长度s - - 4 8 时，两极性头基 间的距离为0 6 衄1 1 n m ，这和普通表面活性剂形成的球形胶束的极性头基间 的平均距离相近，所以间隔基长度在这个范围内的g e m i n i 表面活性剂没有特殊 的行为，实际上，胶束聚集数n 的研究也证实这时g e m i n i 表面活性剂在水溶 液中形成球形胶束。而间隔基的影响要复杂得多，至少对间隔基较短( m = 1 2 时 s 2 ，m = 1 6 时s 4 ) 的m s - m 2 b r - 型g e m i n i 表面活性剂，短的间隔基降低了 离子头基间的作用力，所以总生成比对应的普通表面活性剂更低曲率的分子聚 集体。1 2 2 1 2 2 b r 一溶液显微图片中可见缠绕的线状( t h r e a d l i k e ) 和蠕虫状 ( w o r m l i k e ) 胶束的存在与整个微相区。随着间隔基长度( s ) 的增大，胶束的形状也 发生变化，1 2 4 1 2 2 b r ，1 2 8 1 2 2 b r ，1 2 1 2 1 2 2 b f 溶液形成紧密排列的 球状胶束，而1 2 1 6 - 1 2 2 b r - 和1 2 2 啦! 2 2 b r - 形成双层结构的囊泡，但普通表 面活性剂c t a b 在较高浓度时仍是球状胶束。所以1 2 s - 1 2 2 b f 体系随着间隔 基长度的增长，其聚集体形状的变化顺序为：缠绕胶束一球状胶束一囊泡。 1 6 - s - 1 6 2 b r 体系随着间隔基长度的增大，其聚集体的形状变化顺序是：囊泡和 缠绕胶束一缠绕胶束一球状胶束，而相应的普通表面活性剂c t a b 在低浓度时 形成球状胶束，很高浓度时形成缠绕的胶束。分子动力学模拟g e m i n i 表面活性 剂在水溶液中的聚集行为，也说明m - s m 2b r - 型g e m i n i 表面活性剂在水溶液中 的聚集体随着间隔基的增大，形状由缠绕胶束变为球状胶柬。 1 1 5g e m i n i 表面活性剂的特殊分子空间结构 g 锄i i l i 表面活性剂因为它特殊的分子结构，可以形成一些具有特殊结构的 聚集体，从而可作为模板合成具有特殊结构需要的材料。低温时由无机簇和有 机分子组成的液晶状中间体可进行相变的可逆控制，g e m i n i 表面活性剂是由间 隔基连接两个疏水烷基链的特殊结构，所以可有选择的控制与可双变的疏水烷 基链型有关的有机组装。a u r o r ap i n a z o 3 0 等用g e m i n i 表面活性剂合成了具有三 维六方对称结构的中间相( s b a - 2 ) ，这种规则的超笼状结构具有很大的内表面， 并且可以进行尺寸大小的控制。一般表面活性剂的离子头基的位置和距离主要 是由其间的静电作用和无序烷基链的排列决定的。用间隔基键合两个离子头基， 可以通过调节间隔基的长短，控制极性基之间的距离，从而影响离子头基的有 效面积a o 。g e m i n i 表面活性剂可以作为聚合表面活性剂的络合中心，或控制表 北京化工大学硕士学位论文 面活性剂间的空间取向。通过调节g e m i n i 表面活性剂的电荷分布和烷基链，可 灵活控制其构型，所以说这种化合物是最佳的合成模板。通过改变间隔基和烷 基链的长度以及他们的性质可以控制合成具有中孔结构的材料, n - s - m c m h 2 n + t ( c h 3 ) 2 n + 一( c h 2 ) 。扩一( c h 3 ) 2 c m h2 叶l 】2 b f ( 表示为n - s m ，n ：m ，m 1 ) 溶液的中 间体作为模板，可合成一种三维( 3 d ) 的六角笼状结构。g e m i n i 表面活性剂n s - m 有大的极性头基和电荷密度，倾向于形成球状的胶束，例如在室温下1 3 3 1 3 水体系会形成六角状和层状相。g e m i n i 表面活性剂r t - s m 水两组分体系溶液会 形成相结构从而可以用作模板制备其结构的中孔硅结构。w 舐i 印2 】等已经用具 有不同长度烷基链的1 1 - s n 结构g e m i n i 表面活性剂，制得了具有不同单孔和笼 尺寸的样品，通常g e m i n i 表面活性剂n - s m 可以看作双链二价的表面活性剂， 两个极性头基由间隔基( c 。 i ：蚺l _ i i 恿过化学键连接而被限制在胶束的表面，两个疏 水链位于两端，相应的a o 为胶束表面离子头基的面积，表面活性剂烷基链“尾 巴 的长度会随着s 值的改变而有很大的变化，因此其胶束和以此为模板的中 间相也会发生很大的变化。通常这些以表面活性剂溶液的中间相为模板的结构 和其中间相的变化是一致的。s 值较小的n - s n 双层相结构可以作模板形成 m c m - 4 1 的六角状结构，1 2 1 2 1 2 在室温下即可形成m c m - 4 1 结构( 而1 2 1 2 1 2 溶液在整个浓度变化范围内都没有形成易溶的液晶相) ，1 6 1 2 1 6 在室温可合成 m c m 4 8 ，1 6 1 2 1 6 倾向于形成立方相，其间隔基长度s = 1 2 已经足够长，从而 部分进入疏水胶束核心，但因为它和离子头基键合在一起，不能完全进入，但 这种渗入极大的缩短了链的长度，从而使材料的孔径变小。通过调节间隔基的 长度，应用g e m i n i 表面活性剂可得到可控制的构型。通过两种表面活性剂的混 合可以平均其排列常数得到不同的构型。目前，已经通过这种方式得到了易溶 于液晶中间相的结构：m c m - 4 1 ( h e x a g o n a l ) 、m c m - 4 8 ( e u b i c i a 3 d ) 、m c m - 5 0 ( 1 a m e n a r ) 、s b a 1 ( c u b i e p m 3 n ) 和s b a - 2 。通过调节表面活性剂的分子结构还 可以合成其他笼状和孔道结构的中孔结构固体，这在催化和分子筛等领域有广 泛的应用。一般情况下，由表面活性剂溶液形成的中间体结构的尺寸都是纳米 级的，所以这也是合成纳米材料的一种有效手段，是目前热门课题之一【3 引。 1 1 6g e m i n j 表面活性剂的性质 与传统表面活性剂相比，g c m i r f i 表面活性剂具有很多的优良性质：在降低 水的表面张力表现出更高的效率和效能；如低c m c 复配时能够产生强于酱通 表面活性剂的的协同效应；低k r a f l ! t 点。 6 第一章绪论 p 1r 即一l ；邯呦l 吖巾鼢。了+ 一伪r k 彳h 叫 1 1 7 气液界面的吸附 0 1 | ，口n i + li o 印- o - y - o - p s o o c i l 圳 o 岛挪褂i b 图1 - 1g e m i n i 表面活性剂 f i g 1 - 1g e m i n is u r f a e t a n t s 传统离子表面活性剂由于同种电荷相斥力大，在溶液表面吸附层中排列不 紧密，导致高ye m c ；传统非离子表面活性剂分子间无静电斥力，排列较为紧密， 但极性头大小影响了其排列紧密程度；离子型g e m i n i 表面活性剂由于间隔基用 化学键将两个带有相同电性的离子头基连接起来，使离子头基间的静电斥力减 弱，且水化层障碍减轻，有效促进了分子在溶液表面吸附层中紧密排列，故降 低表面张力的能力明显强于传统表面活性剂。 ( 1 ) 间隔基的影响 间隔基为( e 0 k ( n = o 3 ) 磷酸酯盐g e m i n i 表面活性剂( 结构如图1 1 所示， 记为m - ( e o ) n - m 2 n 矿，下面有类似的也用此式表示) 的表面张力y 。批随间隔基 长度的增长呈先增大后减小，这是由于当间隔基较短时，在水溶液表面易形成 致密的表面膜( 表面活性剂离子排列更加紧密) ；当间隔基较长时，水溶液表面 吸附的表面活性剂离子的烷基疏水链之间的范德华力减弱，导致水溶液表面膜 更加疏松；当间隔基足够长时，问隔基发生扭曲，亲水基问的平衡距离减小， 水溶液表面吸附的表面活性剂离子的烷基疏水链之间的范德华力增大，导致水 溶液表面的表面膜更加紧密刚。 对于m 一( e o ) n - m 2 n a + ( n = - 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 磺酸盐g e m i n i 表面活性剂( 如 图1 1 所示) 在降低表面张力y 。雠方面，具有相同长度碳链时，间隔基最短( n = 0 ) 的化合物表现出最大的能力【3 5 】。 z a n a 等研究发现1 2 s - 1 2 2 b r 季铵盐g e m i n i 表面活性剂( 记为1 2 s 1 2 ) ， 下面类似季铵盐g e m i n i 表面活性剂都记为r t l s - i l l ，其中m 和s 分别代表疏水链 7 北京化工大学硕士学位论文 和间隔基) 的表面吸附量r 和分子截面积a 随间隔基碳原子数s 的变化而变化， 当s = 1 0 1 2 时，r 和a 达到极小值和极大值。这是由于当柔性间隔基8 较短时， 间隔基和水接触，在水溶液表面伸展，s 不同，伸展程度不同，a 随8 的增大而 迅速增大，但在s 1 0 后，吸附分子的间隔基已相当憎水，不适合再保留在水 相区，由空气水界面转移到和空气相，于是聚亚甲基链弯曲，因此，g e m i n i 表面活性剂分子的亲水基相互更加靠近，a 随s 的增大而减小【3 6 】。 ( 2 ) 疏水链的影响 y u n - p e n gz h u 等【3 刀研究m s - m 2 n a - 硫酸酯盐g e m i n i 表面活性剂( 如图 1 1 所示) ，发现y 。眦明显比其“单体 十二烷基磺酸钠( s d s ) 小，随疏水链 的增长而减小。 对于间隔基为图1 2 中y 3 的磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂，发现其p c 2 0 ( 降 低2 0 m n m 表面张力所需表面活性剂溶液的浓度的负对数) 比十二烷基磺酸钠 大，说明比其“单体十二烷基磺酸钠具有更高的降低表面张力的效率；具有 相同疏水链r 的p c 2 0 随第三条碳链r 的增长而增大，具有相同r 的p c 2 0 随r 的增长而增大；c m c c 2 0 ( 表面活性剂形成胶团和在界面吸附