（物理电子学专业论文）聚合物界面吸附行为及吸附膜属性的石英晶体微天平响应分析.pdf

摘要 摘要 石英晶体微天平( q u a r t zc 眄s t a lm i c r o b a l a n c ew i t hd i s s i p a t i o n ，q c m d ) 是一一 种灵敏度极高的传感器，其共振频率的变化( 厂) 可以精确测量石英晶体表面 溶液或吸附膜纳克量级的质量变化，d 因子表征能量在其中的耗散。两者的结合， 可以测量石英晶体表面物质的质量、粘度、剪切模量等参数，因此被广泛应用于 化学、生物、医学、物理等领域，如生物材料的表面分析、生物大分子的相互作 用、生物大分子细胞的吸附和解吸附、纳米尺度吸附膜的粘弹性、原子尺度下 的摩擦力等方面的研究。由于测量结果只有共振频率的变化和d 因子两个参数， 而实验中所涉及的各种物理参数又比较多，因此定量分析比较困难，多用于定性 研究。围绕测量中涉及的各种因素对实验结果的影响，本论文开展了大量的研究， 取得的主要成果如下： 1 ，在v o i 曲t 模型的基础上，利用数学归纳法，推导出无穷层吸附膜厂和d 的 表达式，使得研究密度分布对实验结果的影响成为可能；给出多种条件下厂和d 的表达式。 2 ，在单层吸附膜的情况下，假定质量恒定，研究吸附膜粘弹性和密度分布 对厂和d 的影响，并研究密度分布对f i i mr e s o n a n c e 的影响。结果显示：厂的变 化随粘度的增加而迅速变化，然后达到一个稳定值：剪切模量与粘度、角频率的 乘积之比值小于0 1 时，剪切模量对厂无影响：剪切模量继续增加，共振频率的 变化略有增加；d 因子的数值正比于剪切模量；密度分布对厂有巨大的影响，且 界面处的粘度越大，密度分布对厂的影响越大；f i l mr e s o n a n c e 可以通过形态的 变化而减弱。 3 ，在l a n g m u i r 吸附模型下，分析溶液、吸附常数、粘度剪切模量浓度关 系等参数对实验结果的影响。结果指出，浓溶液对测量结果的干扰巨大，因此吸 附行为的研究只能在低浓度下进行；厂的变化与吸附等温线有相似的变化规律： 相同浓度下，粘度、剪切模量、吸附常数越大，共振频率的变化数值越早到达稳 定值：d 因子先增加后减小，表明随着吸附分子数目的增加，吸附膜趋于刚性， 且d 因子的最大值，与吸附膜的剪切模量有关。 4 ，在b e t 吸附模型下，分析粘弹性、吸附层数对厂和d 的影响。结论如3 ， 厂与吸附等温线有相同的变化规律：每一层吸附的开始阶段，d 迅速增大；随 吸附逐渐完成，d 迅速减小。3 、4 的结果表明，石英晶体微天平可以用于各种 分子的吸附行为、相互作用、形态变化等的研究。 5 ，对比分析了q c m d 和表面等离子体共振仪( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ， i 摘要 s p r ) 在测量吸附膜性质方面的应用。计算结果验证了这样的事实：q c m d 适 用于含水较多的、伸展的吸附膜的研究，给出的是质量、粘弹性的综合结果，因 此一般来说q c m d 给出的质量偏大；s p r 适用于紧凑、密集的吸附膜的研究， 精确给出质量。因此，q c m d 的测量结果更复杂，包含了更多的信息，如吸附 过程中吸附膜形态的变化、吸附膜的粘度、剪切模量等。因此q c m d 测量结果 的定量分析比较困难。 6 ，在上述计算结果和实验的基础上，分析了p m p a m 分子的吸附行为，以 及界面处p e g 溶液的粘弹性随浓度的变化。分析结果表明，q c m 是研究吸附行 为和界面处溶液性质的强有力工具。 关键词：石英晶体微天平粘弹性l a n g m u i rb e t 吸附等温线表面等离子体共振 仪 i i a b s t r a c t a b s t r a c t q u a n zc 巧s t a lm i c r o b a l a n c ew i t hd i s s i p a t i o n ( q c m - d ) i san e w 锣p eo fm a s s s e n s o rw i t hv e 巧h i 曲s e n s i t i v i t ) ，：i t sr e s o n a n t 厅e q u e n c ys h i rc a nd e t e c tt h em a s s c h a n g eo fn a n o - 伊a mo fa d s o r b e df i l mo rs o l u t i o nn e a rt h eq u a r t zc r y s t a is u r f a c e ，a n d df a c t o rc h a r a c t e r i z e st h ee n e r g ) ，d i s s i p a t i o ni nt h e m t h ec o m b i n a t i o no ft h e s et 、) l ，o p a r 锄e t e r sa l l o wa c c u r a t em e a s u r e m e n to fm a s s ，v i s c o s i t ya n ds h e a rm o d u l u so f m a t e r i a l sn e a rt 1 1 es u r f a c e ，s oi t i s w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha st h es u r l a c e a n a l y s i so fb i o m a t e r i a i s ，t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nb i o m a c r o m o l e c u i e s ，a d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o no fb i o - m a c r o m o l e c u l e sa n dc e l l ，t h ep r o p e r t i e so fa d s o r b e df i l ma n d t h ea t o m i c 衔c t i o n b e c a u s et h em e a s u r c m e n tr e s u l t sa r ei n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ， t h e r ea r es o m ed i m c u l ti nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，m o s tt i m e si ti su s e dt 0d ot h e q u a l i t a t i v er e s e a r c h i nt h i st 1 1 e s i s ，w ed e t a i l e dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fc o n c e m e d p a r 锄e t e r s ，f o re x a m p i e ，m a s s ，t h i c k n e s s ，v i s c o e i a s t i cp r o p e r t i e s ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m ， o nt h er e s o n a n t 行e q u e n c ys h i r 肌dd i s s i p a t i o nf a c t o r ，a n dg o ts o m em e a n i n g f u l r e s u l t sa sf o l l o w s ： l ，b a s e do nt h ev o i 曲tm o d e l ，w eg o tt h ee ) ( p r e s s i o n so fr e s o n a n tf r e q u e n c ys h i r a n dd i s s i p a t i o nf k t o ro fi n f i n i t ea d s o r b e dl a y e rb ym a t h e m a t i c a li n d u c t i o n t h i s m a k e st h er e s e a r c ho ft h ee f f e c to fd e n s i t yp r o 行l eo nm e a s u r e m e n tr e s u l t sp o s s i b l e ； a n dw eg i v et h ee x p r e s s i o n so fr e s o n a n tf r e q u e n c ys h i ra n dd i s s i p a t i o nf a c t o ru n d e r m a n yd i 彘r e n tc o n d i t i o n s 2 ，w ec a r r i e do u tt h es i m u l a t i o no ft h ei n n u e n c eo fv i s c o e l a s t i ca n dd e n s i 够 p r o f i l eo nt h er e s o n a n tf 诧q u e n c ys h i ra n dd i s s i p a t i o nf a c t o r a n dt h ei n n u e n c eo f d e n s i t yp r o n i eo nf i i mr c s o n a n c e ，u n d e rt h ea s s u m p t i o no fs i n g l ea d s o r b e d 行l mw i t h c o n s 切n tm a s s t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e m e n t a lr a “oo fr e s o n a n t f r e q u e n c yd e c r e a s ea l st h ei n c r e a s e so fv i s c o s i 吼a n dr e a c h e st h ep l a t e a uq u i c k l y ；t h e r e s o n a n t 疗e q u e n c ys h i ri sn o ta f r e c t e db ys h e a rm o d u l u s ；t h ed i s s i p a t i o nf a c t o ri s p r o p o r t i o n a lt ot h es h e a rm o d u l u s ；m ed e n s i t yp r o f i l eh a sb i gi m p a c to nt h er e s o n a n t f r e q u e n c ys h i f t ，t h em a g n i t u d eo ft h i si m p a c td e p e n d so nt h ev i s c o s i t yo ft h ef i r s t l a y e rw h i c hi sc l o s e s tt 0t h eq u a r t zs u r f a c e ；t h em a g n i t u d eo ff i l mr e s o n a n c ec a nb e w e a k e nb yt h ec h a n g eo fd e n s i t yp r 0 6 l e 3 ，w es t u d i e dt h ei n n u e n c eo fs o i u t i o na n dp a r a m e t e r ss u c ha sa d s o r p t i o n c o n s t a n t ，v i s c o s i t y s h e a rm o d u l u s c o n c e n t r a t i o nc o e 简c i e n to nt h em e a s u r e m e n to f i i i a b s t r a c t q c mu n d e rl a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e l t h e r e s u l t sd i s p l a yt h a tf o rr e s o n a n t 盘e q u e n c ys h i r ，t h ec o n t r i b u t i o n 矗o mt h es o l u t i o ni sb i g g e rt h a na d s o r b e df i l mi ft h e s 0 1 u t i o ni sc o n c e n t r a t e d ， s ot h ea d s o r p t i o nb e h a v i o rs t u d i e db yq u a r t zc 巧s t a l m i c r o b a l a n c es h o u l db ed o n eu n d e rd i l u t es o l u t i o n ；t h ef e a t u r eo fr e s o n a n tf k q u e n c y s h i f ti s o t h e r mi ss i m i l a rt o a d s o r p t i o ni s o t h e m ，e x c e p tt h a t t 1 1 ef l r e q u e n c ys h i f t i s o t h e n na p p r o a c h e ss a t u r a t e dv a l u eq u i c k e rt h a na d s o r p t i o ni s o t h e r m ，a n dm eb i g g e r v i s c o s i t y s h e a rm o d u l u s a d s o r p t i o nc o n s t a n tu n d e rm es 枷ec o n c e n t r a t i o ni s ，t h e q u i c k e rt om es a t u r a t e d ；也ed i s s i p a t i o ni n c r e a s ea i l dt h e nd e c r e a s ea st h eb e g i n n i n g a n dt h ee n do ft h ea d s o i p t i o n ，i n d i c a t j n gt h ea d s o r b e df j l mt u m st 0r i g i dl a y e ra st h e i n c r e a s eo fa d s o r b e dm o l e c u l en u m b e r 4 ，w ei n v e s t i g a t e dm ei n n u e n c eo fv i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e sa n dl a y e rn u m b e ro f a d s o r b e df i l mo nt h er e s o n a n t 厅e q u e n c ys h i f ta n dd i s s i p a t i o nf a c t o r t h er e s u l t sh e r e a n di ns t e p3a r ea l i k e ：t h er e s o n a n t 厅e q u e n c ys h i ri s o t h e r mh a st h es i m i l a rf e a t u r e s w i t ha d s o 叩t i o ni s o t h e r m t h i sc o n c l u s i o ni m p l i e st h a tt h eq u a r r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e c a nb eu s e dt os t u d yt h ea d s o 印t i o nb e h a v i o r i n t e r a c t i o nb e t w e e na d s o r b e dm o l e c u l e s a n dt h ed e n s i 够p r o f i l e 5 ，w ec o m p a r e dt h ea p p l i c a t i o n s0 fq u a r t zc 9 s t a lm i c r o b a l a n c ea n ds u r f h c e p l a s m o nr e s o n a n c ei ns t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so fa d s o r b e d6 1 m t h es i m u l a t i o nr e s u l t s r e v e a lt h a ts p rt e c h n i q u ee x a c t l yg i v e st h ev a i u eo fa d s o r b e dm a s sa n di s i n d e p e n d e n to fd e n s i t yp r o f i l eo fa d s o r b e df i l m ，w h 订eq c mt e c h n i q u eg i v e s t h ev a l u e o fa d s o r b e dm a s sw i t hc o u p l e dw a t e r ，c o n t a i nm o r ei n f o 栅a t i o ns u c ha ss t n j c t u r e ， v i s c o s i t y ，s h e a rm o d u l u s ，e t c ，a n di si n d e p e n d e n to f a d s o r b e dm a s si ft h ev i s c o e l a s t i c o fl a y e ri sm u c hb i g g e rt h a nt h es o l u t i o n t h i sc o n 丘r n l st h ec o n c l u s i o n ：t h eq c m t e c h n i q u ei ss e n s i t i v et oe x t e n d e d ，w a t e r - r i c hl a y e r ，s p rt e c h n i q u ei ss e n s i t i v et o c o m p a c t ，d e n s el a y e r s os p r c a nb eu s e dt od e t e c tt h em a s sc h a n g ea n dq c mc a nb e u s e dt od e t e c tt h ec o n f o r m a t i o nc h a n g en e a rt h es u r f a c e 6 ，w ea n a l y s i st h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp n i p a mo nt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c e a n dv i s c o e l a s t i cp r o p e r r t i e so fp e gs 0 1 u t i o nn e a rt h es u r f h c eb a s e do nm ee x p e r i m e n t a l r e s u i t sp r o b e db yq u a r r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e t h er e s u l t ss h o wm a tq c mi sa p o w e r f u lt o o li ns t u d y i n gt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so f m o l e c u l e so nt h e i n t e r f a c e k e yw o r d s ：q u a 比c r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，v i s c o e l a s t i cp r o p e n i e s ，l a n g m u i r ，b e t a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，s u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c e i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：杰耳 第一章石英晶体微天平的研究背景 第一章石英晶体微天平的研究背景 1 1 石英晶体微天平的技术背景 质量、长度、形态等最基本参量的精确测量，是物理研究的基础。随着物理 学的发展，从杆秤、电子秤到物理天平，仪器不断改进，测量精度逐渐提高。今 天的商用分析微天平，能够检测出l o 叫。虹的质量，但仍不足以进行纳米尺度下 质量、长度等的研究和相关应用。在此背景下，一批新型的仪器，如表面等离子 体共振仪( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) ，椭圆光度法( e l l i p s o m e 衄) ，原 子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) ，以及石英晶体微天平( q u a r t z c v s t a lm i c r o b a l a n c ew i t hd i s s i p a t i o n ，q c m d ) 等，被研制出来以满足研究的需 要，并获得了广泛的应用。 这几种仪器都可以用来研究纳米尺寸下物质的相关性质，各有其优缺点。表 面等离子体共振仪测量的是两种不同折射率的介质( 如玻璃金属) 界面反射光 完全消失的入射角，即s p r 角的变化，优点在于质量测量准确且精度高，缺点 在于不能测量长度以及形态( 变化) ：椭圆光度法测量的是椭圆偏振光穿过测量对 象后反射光振幅和相位的变化，优点在于同时得到折射率和长度，缺点在于从振 幅一相位到折射率长度的转换复杂，并且调试麻烦，很依赖于经验，精度不高； 原子力显微镜利用激光探测探针滑过研究对象表面时的位置偏差，得出研究对象 的表面形态，对表面形态的测量精度最高。只是它一般用于对某个静态区间的测 量，且仪器价格昂贵，操作复杂。 石英晶体微天平是一种质量到频率的转换器 1 】，它可以把石英晶体表面纳 克量级的质量变化转化为自身共振频率的变化。相比其它纳米尺度研究的仪器， 石英晶体微天平操作简单，可信度高；结合耗散因子d 的测量，可以得到质量、 形态( 变化) 、粘弹性等众多参数。这是它的优点。但正因为共振频率的变化和 d 因子两个参数包含的信息过多，分析起来就存在困难，尤其是在定量研究中。 故多与其它仪器一起使用，得到更丰富信息的同时，也更加准确。 12 石英晶体微天平的基本原理 石英晶体微天平的原理是石英晶体的压电效应。1 8 8 0 年p i e r r ec u r i e 和 j a c q u e sc u r i e 兄弟发现石英晶体具有压电效应【2 】：晶体受到外力作用，内部产生 1 第一章石英晶体微天平的研究背景 电极化现象，在两个表面产生符号相反的电荷，这是正压电效应；相反，若对晶 片施加电场，则会引起晶体的机械变形，这是逆压电效应。如图1 1 所示。 p r e s s u r e + q u a r t z i+ + v o l t a g e p r e s s u r e ( a ) 压力产生电压差( b ) 电压产生形变 图1 1 石英晶体压电效应示意图 因此，在石英表面加上电位差，就会引起石英晶体的机械形变。如果电场是 交变电场，则会在晶格内引起机械振荡；振荡的频率，即晶体的固有频率，与振 荡电路的频率一致时，便产生共振，振幅急剧增加，这就是压电谐振，此时振荡 最稳定。下面从这一过程，推导石英晶体微天平的理论公式。 具有逆压电效应的晶体，在交变电场下会产生机械形变，进而产生的声波， 该声波为厚度剪切模式( t h i c l ( f l e s ss h e a rm o d e ，t s m ) 。声波在晶体内传播，并 在表面反射回晶体，就有可能产生驻波。驻波的产生条件是：晶体厚度( k ) 等 于声波半波长( 九) 的整数倍，即 k = 以2 n = 1 ，3 ，5 ( 1 1 ) 工作在基频下的晶体，有k = v 2 。此时声波的谐振频率正为 五= 秒( 2 碍) = ( - 6 6 p q ) v z ( 2 ，t q ) ( 1 2 ) 其中衫是声波在晶体中的传输速度，对于a t 切型的石英晶体，1 7 = 3 3 4 0 m s 。 _ 6 6 是晶体的压电强化剪切模量，对石英晶体，琶6 6 = 2 9 3 牢1 0 1 1 d y n e c m 2 ，p 是 晶体的密度，对石英晶体，p d = 2 6 s o g c m 3 。 厚度又可以表示为 k = ( m 氏) 肚 ( 1 3 ) 其中m 为晶体的质量，a 为晶体的有效面积，即电极之间重合部分的面积。 联立( 1 2 ) 和( 1 3 ) ，有 五= a ( ( 6 6 p q ) ) v 2 ( 2 m ) ( 1 4 ) 当有效面积a 上附有质量m 时，质量的变化引起谐振频率的变化，记为厂 2 第一章石英晶体微天平的研究背景 兵+ 厂：4 ( ( _ 6 6 p q ) ) 1 胆2 ( m + 7 7 1 ) ( 1 5 ) 如果m m ，则 l 土( 1 一鲤) 聊+ 所历扰。 于是 五+ 厂正( 1 一m m ) ( 1 6 ) 即 鹋一 s 甑lm 一2 五2 m ( 4 ( ( - 6 6 p q ) ) 1 尼) ( 1 7 ) 这就是著名的s a u e r b r e y 方程，由德国物理学家g u n t e rs a u e r b r e y 于1 9 5 9 年 提出【l 】。它指出，晶体谐振频率的下降与其表面吸附的质量成正比。s a u e r b r e y 方程适用的前提条件是晶体表面吸附层很薄、均匀且为刚性。所谓刚性，即剪切 波在其中传输时几乎没有能量损耗。 以此为理论依据，q c m 最早应用于真空膜厚度、气体吸附成分等的测定【3 。 此后相当长的时间内石英晶体作为质量传感器的应用一直局限于气相。主要原因 是晶体在液相中振荡的能量损耗远大于气相中的损耗，振荡电路的设计比较困难， 同时液相中晶体谐振频率的变化规律也尚未揭晓。1 9 8 5 年，k a n a z a w a 和g o r d o n 提出了著名的k a n a z a w a 。g o r d o n 方程【4 】，解决了这一问题。 k a n a z a w a g o r d o n 方程指出，牛顿流体中晶体谐振频率的变化规律为 厂一而l 5 扫而砑丽 ( 1 8 ) 其中尼为基频频率，n 为谐波次数，7 7 2 和j d f 分别为流体的粘度和密度，和p q 分别为晶体的剪切模量和密度。k a n a z a w a g o r d o n 为液体中q c m 测量提供了理 论依据。 k a n a z a w a g o r d o n 方程提出之后的上世纪九十年代，是q c m 驱动电路发展 的巅峰期。既然生物和化学实验大部分都是在液相中进行的，q c m 就有了用武 之地，各种商用q c m 仪器应运而生。 但随着应用范围的扩展，新的问题也提出来：s a u e r b r e y 方程的成立条件是 严格的刚性膜，k a n a z a w a g o r d o n 方程成立的条件是分布均匀的牛顿流体，而 在液相中，很多时候晶体表面的吸附膜既不是刚性的，也不是均匀分布的，单靠 频率的测量已经不能完整描述吸附体系的特征。此时一个新的物理量耗散 ( d i s s i p a t i o n ) 因子d 被引入，其定义为 d 三1 q 三疡f s s f 移口c e d ( z 丌b t o r p d ) ( 1 9 ) 3 第一章石英晶体微天平的研究背景 即耗散因子d 为晶体品质因素的倒数，或为一个振荡周期内损耗能量与储存 能量的相对比值。如果一个正在振荡的晶体突然被断电，晶体则会工作在欠阻尼 振荡方式上，振幅按照指数方式衰减 矿= a 幸e 一肛s i n ( 厂幸c + 妒) + b ( 1 1 0 ) 其中a ，b ，够为常数，r 为衰减时间常数。记录下此指数衰减信号，经过数 值拟合，可以得到衰减时间常数r ，进而通过下式得到d 5 】 d = 1 ( 巧d ( 1 1 1 ) 厂为晶体的谐振频率。式( 1 1 1 ) 提供了一种测量耗散因子d 的简单方法。 耗散因子d 是表征晶体表面吸附膜物理属性的一个重要参量，与晶体表面吸 附层的质量、长度、粘度、剪切模量等都有关系，表示晶体表面吸附膜体系的能 量内耗。耗散因子与共振频率变化的结合，可以得到更精确的信息。 振荡频率厂和耗散因子d 的物理含义，可以用图1 2 来说明。 f r e q u e n c ys h i f t m a s sc h a n g e s e n e r g yd i s s l p a t i o n _ v i s c o e l a s t l c l t y 愀畛 雕2 f 、墨r 商一“一 一吾a r ec n r s t a l a d i a v e r r l g i da d l a y e r s o 代a d i a y e 图1 2 振荡频率的变化和d 因子物理含义示意图 与d 基本等效的一个参量是晶体的损耗电阻r m ，即b u 妣m r n lv a nd y k e 等 效模型中的动态电阻r m 。它也表征着晶体的能量内耗，只是定义有所不同。不 考虑晶体静态电容g 的影响时，有 d = 1 q = r m c 【，l m ( 1 1 2 ) 实验中频率和动感电阻l m 的相对变化很小，通常小于0 0 1 ，与尺m 通常 1 0 到1 0 0 0 的相对变化相比，可以忽略不计。因此，可以认为r m 与d 成正比， 两者有相同的物理含义。 虽然二者表征的物理含义相同，但却是由不同的测量方法得到的：d 通常是 由晶体断开时的暂态响应得到，而r m 是通过测量稳态时晶体的等效串联电阻得 到的。基于这两种不同的测量手段，目前的q c m 仪器主要分为两位：提供厂和尺m 的，以及提供厂和d 的。两种仪器用途相似，结果相近。 目前还有一种特殊的方法。它通过网络分析仪测量晶体的阻抗频谱信息，然 后基于b 吡e 州o n hv a nd y k e 电学模型而拟合出晶体的所有电学参数，如串并联 谐振频率、损耗因子、动态电阻、静态电容等。这种方法功能强大、应用范围广 泛，但价格稍高，且操作麻烦。 这是石英晶体微天平原理与测量参数的简介。基于共振频率和耗散因子损 第一章石英晶体微天平的研究背景 耗电阻的q c m 仪器，目前已作为一种通用的测量和分析仪器，广泛应用在化学、 生物、医学、物理等研究领域。 1 3石英晶体微天平的基本结构和种类 石英晶体微天平一般包括如下部分：液体池装置，包括石英晶体、样品出入 口、温控系统、引线等：驱动电路，主要是提供石英晶体共振的能量；数据采集 系统，负责将驱动电路产生的模拟信号数字化；p c 机，数据读取、显示系统。 如图1 3 所示。有时也可以用网络分析仪作为数据采集和分析系统【6 1 3 】。 随着实验要求的不同，石英晶体微天平也略有差别。如电化学石英晶体微天 平，还包括恒电位仪、电化学池、辅助电极、参比电极等。其基本框图如图1 4 所示。 图1 3 石英晶体微天平基本结构示意图 图1 4 电化学石英晶体微天平基本框图 石英晶体微天平属于高精度测量，因此石英晶体的性能至关重要。图1 5 是 实验中普遍使用的m a x t e k 公司石英晶体的图形。经过踱金、抛光处理，以减少 氧化和表面粗糙度；采用其零温度系数点在室温附近的a t 切型，以降低温度的 影响。同时，通过温控装置，晶体的温度一般保持在o 0 1 0 c 以内。 5 第一章石英晶体微天平的研究背景 目前市场上商用q c m 仪器主要有阱下几种：瑞典q s e n s e 公司的q c m d 系列、美国m “k k 公司的r q c m ( r e s e 盯c h q u a r c z c 叫s h i m i c b a l a i l c e ) 、美国 m e k k 公司的q c m 9 3 4 以及美国s r s 公司的q c m 2 0 0 等。其中，o c m d 性能 最优异，能提供多次谐波下的频率和d 因子信息用户界面良好，操作方便并 且最新款的q s e n s ee 4 提供四个晶片的同时测量，但价格昂贵。r o c m 、q c m 9 3 4 和o c m 2 0 0 测量的是频率和损耗电阻功能稍逊但是价格要低一砦。 图1 5 石英晶片的正反面 图16 实验宣自制的o c m 系统 l4 几个丈的实验组及其研究方向 第一章石英晶体微天平的研究背景 1 4 1 瑞典q s e n s ea b 公司 b e n 群k a s e m o ，c h a i m e r st e c h n i c a lu n i v e r s i t y 应用物理系化学物理方向的教 授，从1 9 7 6 年开始石英晶体微天平的应用研究。当时石英晶体微天平只能用于 真空环境下薄膜吸附的测量，k a s e m o 实验组致力于金属氧化【1 4 】、金属氢化动 力学【1 5 】、气体吸附动力学【1 6 】、催化反应【1 7 】等过程表面现象的研究。九十年代， 在a n a t o l 鼬o z e r ，m i c h a e lr o d a h l 和f r e d r i kh 0 0 k 等研究生的帮助下，石英晶体 微天平技术被扩展到液相研究，并提出耗散因子( d i s s i p a t i o nf a c t o r ) 的概念【1 8 】， 用来表征研究对象的能量耗散。k a s e m o 教授这么形容此贡献：1 1 1 i sa d d e dan e w d i m e n s i o nt 0t h eq c m ，w h i c hn o n n a l l ym e a s u r e so n l yt h em a s su p t a k eo nt h es e n s o r s u r f a c e 。 同时，通过与v o i n o v a 等人合作进行理论研究，从力学、流体力学、声波的 基础知识出发，推导出v o i g h t 模型【5 ，1 9 】，实现了对薄膜质量、长度、粘弹性等 参数的定量测量。这个模型是本论文的基础，第二章将会详细讨论。 该实验组1 9 9 5 年获得石英晶体微天平技术专利，1 9 9 6 年成立q s e n s ea b 公司，专门从事q c m 技术研发和应用研究。研发上，包括搭建新的设备 2 0 2 1 】、 推出新的仪器如e 4 ，以提高测量可重复性和稳定性；建立新的分析方法，如分 析厂d 比值的变化【5 ，2 2 】，以尽可能得到更多、更准确的信息；建立理论模型 【5 ，1 9 】，推导厂和d 的表达式。这方面的成果，使得质量、粘弹性、相互作用等 方面的研究，从测量到分析，都更加精确。应用上，致力于生物界面的表征，研 究对象包括蛋白质 2 3 2 7 】、油脂 2 8 3 l 】、聚合物( 聚电解质) 【3 2 3 4 】、细胞病 毒 2 2 ，3 5 3 6 】、生物物质 3 7 4 0 】等，研究内容包括吸附 2 4 ，2 7 2 8 ，3 8 3 9 】、粘连【2 2 ， 2 5 2 6 】、分子相互作用 3 0 3 l ，3 8 】、形态( 变化) 2 3 ，2 7 ，3 1 ，3 7 3 9 等。另外，该公 司也从事界面形态等因素对测量结果影响的研究 4 1 4 2 】。 q s e n s ea b 公司( k a s e m o h 0 0 k 实验室) 是q c m 相关公司和实验室中，做 得最好的。k a s e m o 所领导的实验组，成员已超过3 5 人；q s e n s ea b 公司2 0 0 5 年推出的第二代产品q s e n s ee 4 ，集成四个石英晶体传感器，测量稳定性、可重 复性等方面性能良好。该公司在q c m 的宣传和普及方面，做了大量的工作。使 用该公司商业q c m d 产品的实验组，分布在数十个国家。 1 4 2 德国j o h a l l l l s m 籼实验室 c l a u s t h a lu n i v e r s i 哆o ft e c h n o l o g ) ，物理化学研究所的d i e t h e l mj o h a n n s m 锄 教授，研究领域涵盖q c m 仪器、理论模型、影响因素的分析、应用等各方面， 是q c m 领域的另一全才和权威。 7 第一章石英晶体微天平的研究背景 在q c m 仪器方面，与q s e n s e a b 公司不同的是，j o h a n n s m a n n 教授以网络 分析仪取代数据采集系统 6 1 2 】，通过测量频率电导曲线，同时得到共振频率和 半高宽。其中，与半高宽对应的是耗散因子损耗电阻。 在数据处理的理论模型方面，j o h a n n s m a n n 教授提出等效电路模型【6 8 ，4 3 】： 将石英晶体等效为一电路，从阻抗等基本概念出发，推导出液体、单层膜等条件 下共振频率、半高宽变化的表达式，揭示了共振频率、半高宽的变化与吸附质量、 泛音次数、弹性顺度、粘性顺度等参量的关系【6 8 ，4 4 - 4 5 】，并以此表达式分析实 验数据 6 8 ，4 4 4 5 】。这个模型单层膜的处理结果和q s e n s ea b 公司的力学模型结 果相似，但是不确定能否扩展到多层膜的情况，从而不知道是否可以用来研究密 度分布对共振频率、半高宽的影响。 影响因素分析方面，j o h a n n s m a n n 实验组研究了表面粗糙引起的第二谐波发 生器 9 】、纵向非单一滑动 4 6 】、样品的不同成分 1 2 等对测量结果的影响。 j o h a n n s m a n n 实验组在q c m 技术应用方面的研究相当广泛，包括：基于等 效电路模型的结果，测量分子膜的粘弹性( 弹性顺度、粘性顺度) 【6 8 ，4 4 4 5 】， 聚合物的吸附【4 7 、吸附膜的伸展 4 8 4 9 】，以及聚合物薄膜玻璃态转变 5 0 5 1 】、 接触力学摩擦力【l l ，5 1 5 3 】等，取得了一系列的成果。 这些研究中，【4 7 】中涉及到聚合物吸附中的厚度增长和密度增长模式，在【4 8 】 中提出聚合物吸附膜密度分布。这些概念的意义，将在第三章详细说明。 1 4 3 北卡莱罗纳州立大学妇i m 实验室 自从q c m 可用于液相中的研究以来，其应用的主流方向是化学、生物和医 学方面大分子的吸附、吸附膜形态、分子之间相互作用等。但也有一些研究人员， 将q c m 技术用于其它领域，做出了非常出色的工作。北卡莱罗纳州立大学物理 系( d e p a n m e n to fp h y s i c s ，n o 曲c a r o l i n as t a t eu n i v e r s i 够) 教授j a c q u e l i n ek r i m 就是其中之一。 在第二章我们会提到，在石英晶体厚度剪切振荡时，晶体表面的分子( 气态、 液态分子) 会随之而运动。在此过程中，分子和晶体交界处的剪切力和速度，有 可能连续，但也有可能有相对滑动 5 】。这个不确定性，给测量结果的分析带来 困难的同时，预示着q c m 技术新的应用纳米摩擦学( n a n o t r i b o l o g y ) 。 k r i m 教授是北卡莱罗纳州立大学纳米摩擦学实验室的负责人。利用q c m 技 术，她做了许多与原子尺度上摩擦、润滑相关的工作【5 4 5 9 】。她在研究滑动摩擦 对心单分子吸附层固化的影响中发现【5 4 】，表面形态对固态膜的影响远比对液 态膜的影响大，且液态膜的行为证实了摩擦力是滑动速