（环境工程专业论文）化学强化超声空化降解水中有机污染物的研究.pdf

济南久学硕_ 上学位论文 摘要 本文以对硝基苯酚和偶氮染料活性艳红k - 2 b p 为模拟有机污染物，利用四氯化 碳( c c h ) 强化超声空化降解模拟有机污染物，考察了有机污染物的初始浓度、溶液 初始p h 值、四氯化碳加入量、溶液反应温度和超声波功率等因素对水中有机污染物 降解效果的影响，并对四氯化碳强化超声空化降解水中有机污染物的作用机理进行了 推导与实验论证。 单独超声( u l t r a s o u n d ，u s ) 处理难以使有机污染物有效降解，但添加少量四氯化 碳可以使有机污染物的降解率大幅度提高。实验确定了c c 瓠在活性艳红k - 2 b p 溶液 和对硝基苯酚溶液中的最优添加量为溶液体积分数的0 0 4 和0 0 8 ，2 0 0 w 是四氯 化碳强化超声空化降解水中有机污染物的最佳功率，同时发现：随着反应温度的增加， 降解率变低；降低反应溶液的p h 值有利予提高降解率；有机污染物的浓度越低，降 解率越高。 在四氯化碳存在下超声辐射与单独超声辐射相比，四氯化碳强化了有机污染物的 脱色和降解过程，通过分析活性艳红k - 2 b p 溶液和对硝基苯酚溶液降解不同时间的 u v v i s 光谱圈和c o d c t ，可以了解两种有机污染物在水溶液中的降解过程。通过气 相色谱质谱联用仪( g d m s ) 和离子色谱仪检测了活性艳红k - 2 b p 溶液的降解产物 和溶液中氯离子的浓度变化情况，发现四氯化碳强化超声空化把活性艳红k - 2 b p 的 大分子降解为了系列小分子中间产物，最终完全降解为二氧化碳和水，同时发现随 着超声时间的增加溶液中氯离子浓度增加。 通过推导与实验分析得出，四氯化碳强化超声空化对有机污染物的降解是o h 、 h c i o 和c 1 2 共同作用的结果。c c l 4 的添加不仅能够捕获超声空化产生的 薹皇幽基，提 高o h 自由基的浓度，而且能够产生h c i o 和c 1 2 等氧化剂，氧化降解活性艳红k 2 b p 和对硝基苯酚，进一步提高有机污染物的降解率。 本文还进行了在超声波零价铁联合作用下降解活性艳红k 2 b p 溶液的研究，考 察了溶液初始p h 、零价铁添加量、溶液反应温度、活性艳红k 2 b p 溶液初始浓度、 超声功率及超声辐射时间等因素对协同效应的影响，并对超声波零价铁联合作用降 解有机染料的作用机理进行了推导与实验论证，可为实际污水处理工艺设计提供参 考。 1 化掌强化走f i 声至化降觯水中有材l 行梁物明研冗 通过实验发现，超声波零价铁对活性艳红k - 2 b p 溶液的降解具有明显的协同效 应，对活性艳红k - 2 b p 溶液的降解动力学进行研究，发现降解动力学为一级反应。 实验确定了：在p h = 3 0 时，5 0 m l 浓度为2 0 m g l 的活性艳红k - 2 b p 溶液中零价铁 的最佳加入量为0 1 9 。同时发现，随着反应温度的增加，降解率变低；降低反应溶液 的p h 值有利于提高降解率；活性艳红k - 2 b p 溶液的浓度越低，降解率越高，但降解 的总量还是高浓度时降解的量大。u s f e o 协同降解活性艳红k - 2 b p 溶液与单独超声 辐射相比，零价铁强化了偶氮染料活性艳红k - 2 b p 的脱色和降解过程；通过分析活 性艳红k - 2 b p 溶液不同降解时间的u v v i s 光谱图和离子色谱图，可以了解活性艳红 k - 2 b p 溶液的降解过程。 关键词：超声空化效应，四氯化碳，活性艳红k - 2 b p ，对硝基苯酚，协同 济南大学矮学位论文 l i i i i i l l , i i i i i ii 葛i 詈詈堂皇詈麓皇皇鼍皇詈鼍皇! 鼍皇詈詈舞曹葛拦鼍 a b s t r a c t t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pa n dp - n pi na q u e o u ss o l u t i o na st h e s i m u l a n to r g a n i cp o l l u t a n t sb ym e a n so fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw a ss t u d i e di nt h ep r e s e n c e o fc c h ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc c hw a sd i s c u s s e d t h ee f f e c t so fo p e r a t i n g p a r a m e t e r ss u c ha si n i t i a lp ho ft h ea q u e o u ss o l u t i o n ，u l t r a s o n i cp o w e r , t e m p e r a t u r eo f a q u e o u ss o l u t i o n ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t so nt h ed e g r a d a t i o no ft h e o r g a n i cp o l l u t a n t sw e r ea l s od i s c u s s e d i nt h i ss t u d y ，t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s i na q u e o u ss o l u t i o nb yu l t r a s o n i cc a v i t a t i o nw a si n v e s t i g a t e df o ra v a r i e t yo fo p e r a t i n g c o n d i t i o n si nt h ep r e s e n c eo fc c h u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h er e s u l t sa r es h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t sb yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nw a so b v i o u s l ye n h a n c e db ya d d i n gc c l 4 i t a t t r i b u t e dt h ee n h a n c e d s o n o l y s i st oi n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o n so f o hr a d i c a li nt h e p r e s e n c eo fc c ha sah y d r o g e na t o ms c a v e n g e r , a n dc c l 4c o u l dw a sd e g r a d e dt ot h e g e n e r a t i o no fs t r o n go x i d i z e rs u c ha sh c l 0a n da 2 ，t h e yc o u l da l s oe n h a n c e dt h e d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s s o ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc c l 4e n h a n c e du l t r a s o n i c c a v i t a t i o ni si n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o n so f o hr a d i c a la n d p r o d u c e dh c l 0a n dc b _ i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ed e g r a d a t i o no fd e c o l o r a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t si na q u e o u s s o l u t i o nw e r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h e d y eo rt h e t e m p e r a t u r eo ft h es o l u t i o na n di n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gi n i t i a lp ho ft h es o l u t i o n i tw a s a l s of o u n dt h a tt h eu l t r a s o n i cp o w e rh a di n f l u e n c et ot h ed e g r a d m i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s a n d2 0 0 wi sb e s ti nt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n 。a n dt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o n r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pw a so b s e r v e db yt h eu v - v i ss p e c t r o g r a ma n dd e g r a d a t i o n r a t i oo fc o d e r ，a n dt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pw a s a n a l y z e d b yg c - m sa n di o nc h r o m a t o g r a p h y t h es y n e r g ym e t h o do fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na n df e 稃d e g r a d e dr e a c t i v eb r i l l i a n tr e d k - 2 b pi na q u e o u ss o l u t i o nw a sa l s oi n t r o c u e di n t h i s p a p e r u n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n ，t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i cp o w e r ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，i r o nd o s a g ea n di n i t i a lp h o nr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 一2 b pd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw e r ei n s p e c t e d ，a n dt h ed e g r a d a t i o n 化学强化超声空化降解水中有机污染物的研究 k i n e t i c sl a w w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t s y n e r g e t i ce f f e c to ft h eu l t r a s o n i c c a v i t a t i o na n df c oi ss i g n i f i c a n t t h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e d k - 2 b pi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fu l t r a s o n i cp o w e ra n di r o nd o s a g e ，a n dd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b p t h ee f f e c to fi n i t i a lp h o nr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 一2 b pd e c o m p o s i t i o ni sd i s t i n c t ，t h eo p t i m a lp hv a l u ei s3i nt h e f e o a d d i n g ( 0 1 9 5 0 m 1 ) t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pc o n f o r m st o f i r s t - o r d e rr e a c t i o nl a w t h ed e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n to fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pi s 0 0 3 8 7 8 t h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o nr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pw a so b s e r v e db yt h e u v v i ss p e c t r o g r a m ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff e ( i i ) a n df e ( i i i ) i nt h ed e g r a d e da q u e o u s s o l u t i o nw e r em e n s u r a t e d k e yw o r d s ：u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ；c c h ；r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b p ；p - n p ；s y n e r g y ；p 毋 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：生墨墨 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴。本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文或 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：拯 师签钙蜘期：牡口 济毫大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 近几十年来，世界性环境问题日益严重，直接威胁着世界各国的经济与社会发展。 全球天气变暖、臭氧减少、物种灭绝，已经威胁到地球上的每一个人。当今面临的环 境问题中，有机物对环境的污染是全球面临的主要问题。例如氯代烃、有机氯农药、 硝基苯类、硝基苯酚类和某些有机染料等等，都对地下水或对地表水造成严重的污染， 由于这些有机物大多是难降解物质，因此，使得这些有毒物质的积累越来越严重的影 响着我们的环境。 目前，处理有机废水的方法主要有物理处理法和生物处理法。物理处理法不能使 污染物发生化学变化，而仅仅是改变了污染物的含量和所依附的介质。生物降解法是 模仿自然环境中有机物的降解，但对降解过程进行了加速，生物降解法是目前处理废 水的主要途径，僵也存在一定的问题，如有的处理餍期长，有的占地面积大以及处理 不彻底等缺点，且一些有毒有害的污染物质很难用普通的生物降解法去除。近年来， 入们尝试用利用超声波等空化效应处理有机废水时，取得了良好的效果l 。1 1 l ，因此弓l 趁了人们广泛的关注。 空化效应降解水体中有机污染物，尤其是难降解有机污染物，是近年来刚强l 兴起 的一顼新型水处理技术。因其操作篱单，对设备要求低，应用于环保领域，特别是在处 理废水中高毒性、难降解的有机污染物方蘸具有不可比拟的优势，在实现废水中有机 污染物的无害化，避免二次污染方面也具有重要意义。 空化技术作为一种物化水处理新技术。根据空化产生的形式一般可分4 种类型： 超声空化、水力空化、光空化、粒子空化【1 2 】。其中，超声空化和水力空化已成为水处 理研究者关泣的焦点，水力空化叉分为射流空化和涡流空化。本文主要介绍超声空化 技术。 1 2 超声空化效应的机理 早在二十世纪4 0 年代，在美国普林斯顿大学实验室就曾发现超声波有加速化学 反应的作用，但长期以来未弓| 起化学家们的重视。直到8 0 年代中期，出于功率超声 设备的普及与发展，超声波在化学化工中的应用研究彳迅速发展以致形成了f l 掰兴 的交叉学科一一声化学( s o n o c h e m i s t r y ) ，_ 并予1 9 8 7 年被歹为科技重大事件之一l b l 。 】 化学强化超声空化降解水中有机污染物的研歹 近年来在国际上有关声化学的研究及学术交流异常活跃，研究论文骤然增多。为了适 应与推动这一形势发展，一个新的国际性声化学杂志( u l t r a s o n i c s ，s o n o c h e m i s t r y ) 于 1 9 9 4 年3 月创办发行。 超声波是指频率在1 5 k h z 以上的声波，由一系列疏密相间的纵波构成的，其在溶 液中通过介质以一种球面波的形式向四周传播，它除了具有普通声波的基本特性外， 还具有一些独特的性质。首先，超声波比普通的声波具有更好的束射性：其次，超声 波具有比普通声波强大得多的功率；第三，超声波具有的能量很大，可使介质的质点 产生显著的声压作用。正是由于超声波的这些性质，使它具有了一些十分独特的作用， 如力学、热学、光学和化学等一系列效应，这些效应归纳起来主要有三种最基本的作 用：机械作用、热作用和空化效应。一般公认的频率在1 5 k h z - 1 m h z 的超声辐照降 解水中的有机物是由空化效应引起的物理化学过程。 所谓空化效应是指发生在液体介质中的一种物理现象，是在液流中由于压力的突 然变化而产生气泡的爆发和溃陷现象。超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负 压强的交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，增大了原来介质的密度， 而在负压相位时又使介质分子离散，减小了介质的密度。当用足够大振幅的超声波来 作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的 临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。 这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场 的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被 压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失。当脱出共振相位时，空化气泡不再稳定，这 时气泡内的压强己不能支撑其自身的大小，开始溃陷，产生空化效应。 超声空化效应表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，该过 程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化气泡崩溃的极短时间内，空化气泡 及其周围极小空间范围内能够产生高达5 0 0 0 k 左右的高温和大约5 0 0 个大气压的高 压，这些极端条件可以直接或间接地使水中有机物降解。利用超声方法降解水中有机 污染物f 是基于这一原理。 在超声空化降解有机物的理论中，主要包括三种理论： 1 2 1 热点理论 热点理论认为，超声化学反应是通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间 济南大掌祯上字位论爻 内，产生异乎寻常的高湿高压，形成所谓的“热点”。而热点周围的高温高压以及伴生 的机械剪力，可产生类似予化学反应中加温、增压，以提高分子活性，从恧加快化学 反应速度的效应。同时进入空纯泡内的有机物也可能发生类似燃烧麴热分解反应。这 就为一般条件下难以实现的化学反应、分子键的断裂、重组，提供条新的路径。 关于空化效应温度的计算有多个理论，其中普遍为大家所接受的是 n o l t i n g k n a p p r a i s 热点理论， 1 4 , 1 5 】，根据n o l t i n g k n a p p r a i s 方程，经过一系列理想化 的假设，可以得到计算空化坍塌结束时气泡内温度正的计算公式： r ，喝( 3 沪。 ( 1 ) 其中，嚣为空化泡溃陷时的温度，而是液体的温度，焉是空化泡的初始半径，r 是空化孛止时的半径，是空化泡内气体的比热容( c p c y ) 。由于经过理想化的假设， 利用此公式计算得到的“热点”温度达到1 0 0 0 0 k 。如果说n o l t i n g k n a p p r a i s 方程还仅 限于理论推算，s u s l i c k 等入则通过实验验证了“热点的存在【1 4 1 鬟。 另外还有理论研究者指出，空化泡崩溃时泡内的最高温度耐与最大压力积的 计算公式为。 乙= k 掣 国 ：叫掣pr q ， l ， l 式中：t m h t 取液体的环境温度，p m 为泡钋作用与泡的总压力，n 为空化泡内 的蒸汽压，y 为蒸汽的比热比。 实验表明，空化泡崩溃时，形成局部热点，其温度t m a x 可达5 0 0 0 k 以上，压力 达5 0 0 a t m ，持续数微秒以后，热点随之冷却，并伴有强大的冲击波( 均楣) 和时速达 4 0 0 k m 的射流( 对非均相) ，这就为有机物的降解处理创造了一个极端的物理环境。超 声空化正是以这种特殊的能量形式来加速化学反应或启动新的反应通道。 j i a n g 等 1 6 1 研究了水溶液中氯苯、1 ，4 二氯苯和1 氯萘的超声降解机理。由降解产 物发现，氯苯的降解速度非常快，并且几乎在降解的同时释放出c l ，表明c - - c 1 键迅 速断裂，其它产物如c o 、c 2 h 2 、c h 4 和c 0 2 的生成证明苯环发生了高温裂解。实验 中检测到来囱o h 氧化的中间产物的产率# 常低( 小于弘m o l l ) ，并且随着超声时间的 化学强化超声窄化降解水中有机污染物的研究 延长而消失。而且氯苯的存在并没有显著影响h 2 0 2 的生成产率，表明由o h 和h 2 0 2 氧化的可能性非常小。由上面的实验结果，j i a n g 等建议氯苯的超声降解机理如下：首 先，由于高温燃烧脱氯并生成c l ，此外氯苯的c h 键也将发生高温断裂： c 6 h 5 c 1 c 6 h s 。+ c 1 。 c 6 h 5 c 1 一c 6 h 4 c l + h 由于c c l 键的键能( 4 0 0 j 【j m 0 1 ) 低于c h ( 4 6 3 k j m 0 1 ) 1 1 1 1 ，所以反应以c c l 键断 裂为主，绝大多数氯苯被热解为c 6 h 5 和c l 。超声辐照5 0 r a i n 后出现的褐色碳粒随超声 辐照时间延长而愈加使溶液变暗且混浊，表明c 6 h 5 可能被进一步降解成c 4 h 3 、c 2 h 2 和c ： c 6 h 5 _ c 4 h 3 。+ c 2 h 2 c 4 h 3 。_ c 4 h 2 + h 。 c 4 h 2 - c 2 h 2 + 2 c 然后c 2 h 2 在崩溃泡内或界面高温区进一步氧化： c 2 h 2 + o h _ c o + 。c h 3 c h 3 + h 。_ c h 4 c o + 0 h - h + c o 另有几位学者【1 7 ，1 8 】在研究c c h 的超声降解，结果也表明其超声降解机理为高温 热解。 1 2 2 自由基氧化理论 声致自由基理论认为，超声空化泡崩溃的瞬f 百 ( 1 0 0 n s 以内) 伴随发生的高温、高 压下，在水溶液中h 2 0 裂解生成h 和o h 自由基，h 和o h 可以重新结合生成h 2 0 和h 2 ，或与0 2 作用生成h o o 和h 2 0 2 ，由于所生成的自由基一般都有强的氧化性， 所以在这些自由基的作用下，有机物被氧化分解。超声方法降解有机物主要是通过空 化效应产生的自由基氧化有机物来进行的，自由基的产生可简单表示如下【1 9 l ： h 2 0 一o h + h 4 嚣+ o _ h o o o h + 。o h h 2 0 2 疆h 。_ 如 h 。+ 。o h 一心o h 0 0 + h 0 0 一坞0 2 + 嘎 这些自由基进一步与h 2 0 2 反应生成h 2 、h 2 0 及其它自由基： h + h 2 0 2 一。o h + h 2 0 h + h 2 0 2 叫h 2 + h o o o h + f h 0 2 _ h o o + + h 2 0 。o h + h 2 _ h 2 0 + h 。 当0 2 溶解在水溶液中，也会被高温裂解形成【o 】并将与h 结合生成o h ，0 又与h 2 、 h 2 0 2 及h o o 等作用生成0 2 和其它自由基： 。2 呻2 0 】 h + 0 2 _ 。o h + 【o 】 f o 】+ h 2 _ o h + h + 【o 】+ h o o + 一。o h + 0 2 【0 】+ h 2 0 2 叶。o h + h 0 0 生成的o h ( o h 的电极电位达到2 7 0 v ，仅次于f 2 ) 和h 自由基非常活泼，含 有未配对电子，化学活性极强，很容易进一步反应生成稳定分子，并可以与溶液中的 有机物发生反应，或促进反应的进程，或生成意想不到的反应产物。 声致自幽基理论认为，超声空化作用主要发生在以下几个区域： 空化气泡内部。 与空化气泡毗邻的液层。 溶液其它部分。 暑 化学强化超声空化降解水中自机污染物的研冗 热点理论和声致自由基理论对于反应的贡献是不相同，它由具体反应物系及反应 物本身的特性决定。一般来讲，易于挥发的有机物主要在空化气泡的内部发生热解反 应，极类似燃烧化学反应，使其彻底降解；不易或难挥发的有机物主要在空化气泡的 表面和溶液中发生自由基反应。当空化终止后，自由基的复合将辐射出光子，因此， 液体中发生空化时会伴有很微弱的光发射，称作声致发光。 d e w u l f j 等【2 0 】对三氯乙烯和氯苯的超声降解表明：在毫摩尔浓度水平上，自由基 反应对整个降解的贡献几乎可以忽略，降解主要是由热解机制完成，但随着浓度的降 低，在微摩尔水平上，自由基对氯苯降解的贡献率达到4 8 3 ，同时该实验也证实基 于第一热解动力学方程，由拟合实验推导出：在毫摩尔水平上热解占据主导地位。 j a n e t 等【2 1 】研究了酚的超声降解机理，实验表明，o h 自由基与酚的氧化反应为 酚降解的主要途径。酚与o h 自由基反应生成二羟基环己二烯自由基，当有0 2 存在 时，二羟基环己二烯自由基与0 2 反应生成过氧自由基，继而脱去过氧自由基并且重 排芳环生成邻苯二酚和对苯二酚。这些中间产物可以被进一步降解成可生物降解的短 链化合物，如羧酸等，最终分解为c 0 2 和水。s e r p o n e 等【2 2 ，2 3 1 其他一些学者的研究也 证明了超声空化的自由基氧化机理。 1 2 3 超临界水氧化理论 超临界水氧化理论认为，空化泡的气液界面处，为高温高压空化泡相和常温常压 本体溶液之间过渡区域，虽然该区域温度较空化泡气相低，但仍存在着局部高温 ( 2 1 0 0 。c 左右) 【4 1 ，且局部有浓缩的o h 自由基，这些条件足以使空化泡表层的水分子 超过临界点而成为超临界水。超临界水是有机物的优良溶剂，气体可以任- - l i , 例溶解 在其中，同时它具有介电常数低、扩散性好的特点，因而使传质和反应均大大增快， 特别有利于常规条件下难溶解、大分子有机物的降解。 综上所述，超声降解过程不是按单独的一种降解理论，它是自由基氧化、高温热 解、超临界水氧化和水相燃烧【2 5 , 2 6 】共同作用的结果。 以上三种理论对反应的贡献并不相同，它由具体反应物系及反应物初始浓度等决 定。通常情况下，热解效应和自由基反应同时进行。文献【2 7 】对三氯乙烯和氯苯的超声 降解表明：在毫摩尔浓度水平上，自由基反应对整个降解的贡献几乎可以忽略，降解 主要是由热解机制完成，但随着浓度的降低，在微摩尔水平上，自由基对氯苯降解的 贡献率达n 4 8 3 。该实验也证实了文献卜叫的结论，文中基于第一热解动力学方程， 6 济南大学硕士学位论义 由拟合实验推导出在毫摩尔水平上热解占据主导地位。 很容易看出降解物系对降解的机理或方式更有决定性的影响： ( 1 ) 菲极性易挥发性有枫物优先被热解，该类物质在空化核生长时就进入空化泡 并被崩溃产生的高温高压热解。 ( 2 ) 空化泡界面层区域为高温高压的空化泡气相和常温常压的本体溶液之间的过 渡区域，因此极具特殊性。一方面，尽管该区域较空化泡内部气相的温度低，但仍存 在着局部的高温。另一方面，该区域不仅存在高浓度的活性舀由基，而且处予超临赛 状态。因此疏水性有机物( 如烃类、有机农药等) 积累并在空化泡疏水边界层发生反 应，边界层的o h 和u 2 0 2 浓度明显高于周围液体，降解主要由热解和自由基反应完成， 高浓度溶质时，以热解为主，低浓度溶质时则以自由基氧化为主1 2 9 1 。 ( 3 ) 液体中亲水性有机物( 如酚类、苯系物、有机酸等) 的降解主要由自由基或 h 2 0 2 反应完成。文献【3 0 l 用8 0 0 k n z 、4 - - 7 w m 2 的超声波辐射，酚的降解产物最初是多 烃基酚，进一步生成醌类，最终产生不溶性酸类，从产物的演变可看出降解是自由基 逐步氧化的结果。 ( 4 ) 大分子和颗粒物由空化泡崩渍时产生的机械剪力断键分解。 1 3 超声空化的影响因素 在超声空化降解有机物过程中，影响声解反应速率的因素很多。大体归纳主要有 三种因素。 1 3 1 超声系统因素 王3 1 1 超声频率 在低频时，气泡少但直径大，气泡有明显的生长、崩溃的过程，空化核在稀疏阶 段达到共振半径两强烈振荡，两嚣瞬间发生塌缩崩溃，因而爆破更加猛烈。脉动次 降解的量大，效果好。在高频时，空化泡形成和崩溃的更快，产生的自由基更容易进 入液相主体中，但声学周期短，空化泡小，因此空化极限大但强度弱。所以，通常超 声波频率增加，液体介质中空化气泡减少，空化作用强度下降，化学反应速度也应相 应下降，僵瞬前的很多实验得到的结采币好相反。p e t r i e r 等人认为1 3 1 , 3 2 l ，产生这种现 象的原因可能是由于在低频下，空化气泡主要在超声头附近产生，因受到四周液体的 作用，气泡产生量少；在高频下，空化气泡主要产生在气液界面上，受到液体的压力 7 化学强化超声窄化降解水中自倒l 污染物的研究 小，因而产生气泡量大。因而，频率应有一最优值。d m k i r p a l a n i 等【3 3 l 利用空化产 生的自由机o h 能够氧化产生i ，从而测定反映产物中i 的含量，就可以得出超声 空化的效果，在一定范围内提高辐射频率，o h 产生率也相应增加，频率对降解的影 响表现为随频率的增加，声学循环和空化气泡也相应增加，降解速率增大，但当达到 一个最优值以后降解速率反而下降。由此可以看出，超声频率有一个最优值，过大或 过小空化效果都不好： 1 3 1 2 声强及声功率 提高声强对提高声解速率也是有效的。目前声强的研究范围多在1 1 0 0 w c m 2 ， 一般而言，降解速率随声强增大而增大且呈线性关系【3 4 3 5 1 。另有一些学者【1 5 1 认为降解 速率随声强的增大有一极大值，当超过极值时，降解速率随声强的增大而减少，原因 是当声强增大到一定程度时，溶液与产生声波的振动面之间会产生退耦现象，从而降 低能量利用率。此外，声强过高时，会在振动面处产生气泡屏，从而导致声强影响衰 减。 1 3 1 3 声压振幅 声强与声压振幅的平方成正比。声压振幅的提高，增加了产生空化的有效液体区 域和空化泡的尺度范围，从而提高超声效果。l i n 等【3 6 , 3 7 通过控制振幅由7 2 # m 增大到 1 2 0 z m 时邻氯苯酚的分解率由5 升至1 0 ，同时观测出反应液中自由基的产生量与 声压振幅的增大呈线性关系。 1 3 2p h 值的影响 由于有机物本身的酸碱解离常数( p m 的不同，使得p h 值的高低会对有机物的存 在形态有相当的影响，进而影响超声降解效率。在酸性条件下，某些有机物如分子态 的邻氯酚由于扩散进入膜区，并由于挥发进入气相区，分别进行热裂解及o h 自由基 的反应；而在碱性条件下，离子态的邻氯酚无法进入气相区，只能在膜区进行反应， 不同的p h 值造成不同的降解途径，得到了不同的降解效果，故p h 值影响反应甚大 1 3 8 - 4 t l 。以超声波分解苯酚所生成的中间产物为例，当p h 值控制为3 时生成邻苯二 酚、对苯二酚和苯醌等3 种中间产物；但在p h 值为5 4 , - - , 5 7 之问仅有邻苯二酚和对 苯二酚两种中问产物的生成；然而在碱性的条件下( p h = 1 1 ) ，则未检测到中间产物的 生成。目d ，j ，对超声波的氧化反应的动力学模式的推导，大多数的结果均以一阶反应 8 济南大学硕士学位论文 动力学模式来模拟，此外也有以零阶反应动力学模式进行模拟的研究，或同时使用零 阶以及一阶反应动力学模式进行探讨。因此可以推测，超声波的氧化反应动力学应该 为零阶或是一阶反应，焉试验数据也验证了大部分降解过程都是零阶及一阶反应的结 果。 1 3 3 液体特性的影晌 1 3 3 1 液体温度 温度升高会引起蒸汽压的升高，更易于蒸汽进入空化泡，结果对空化泡的内破裂 起到缓冲作用，降低空化强度。因而声解时溶液温度多控制在1 0 - - 一3 0 c 。多数研究 也证实【4 2 】，低温对超声降解有利。同时有可能因为溶液温度高，分子活性相应增强， 尚未分解的分子容易与一些基豳重新聚合成大分子，即使得逆反应速度加快而降低总 反应效益。陈长琦等入在超声降解谷氨黢水溶液实验中发现：随着温度的井高一级 降解动力学速率常数k 值降低。在6 0 7 0 c 时体系的降解速率已经相当慢，甚至在 7 0 , - 一8 0 c 时出现聚合( 反降解) 的情形。这一实验结果不仅证实了低温对降解有利的结 论，同时也符合声化学在较高湿度下可用于有机物聚合麴事实。 1 3 3 2 液体中的溶解气体 从【1 】、【2 】、【3 】方程式可以看出，气体的比热比) ，僮越大，由空化效应获得的声 化学效益越大，在这一点上单原子气体比多原子气体有利。但同时还应考虑气体导热 性对空化泡崩溃时湿度梯度的影响，气体导热系数大，则空化崩溃过程所积累的热量 将更多地传向周围液体，从而降低t m a x 值。荐者，溶解度大的气体会降低空化阀值 和空化强度。y o oye 等f 锚】用2 0 0 k h z 超声波降解挥发性脂肪酸，分别向溶液中通 入知、n 2 、a i r ，实验结果证明超声降解效率为a r a i r = n 2 。王宏青等【4 5 】人利用超声 降解不同气体饱和灭多威溶液，结论是声解效率a r 0 2 a i r n z 。在相同条件下的实 验中也发现，充氧超声降解效采优于鼓风，因为氧气在超声波作用下会分解成氧自由 基，氧自由基有很强的氧化能力，能够提高有机物的降解。 1 3 3 3 污染物的浓度 参与反应的有机物浓度也会影晌反应速率。许多文献通过研究初始反应物浓度对 降解速率的影响，发现反应物的初始浓度愈低，反应速率常数愈大，愈有助于反应速率 9 化学强化超声空化降解水中有机污染物的研冗 的提高，尽管高浓度的反应速率慢，但是从降解的绝对量上看还是高浓度的效果好。 肖磊等i 删人研究了溶液中对氯苯酚浓度对超声降解效果的影响，发现在一定范围内低 浓度时降解速度很快，但是高浓度时去除量较大。因为从空化机制看，对氯苯酚只有 进入空化泡界面才可能发生空化降解，在一定的超声辐照功率和时间内，超声空化能 力是一定的。在高浓度的溶液中，对氯苯酚的分子碰撞到空化泡的几率比在稀溶液液 中大得多，提高了空化泡的利用率，所以，产生低浓度时降解率高，但降解量少的现 象。同时，当浓度低到一定时有机物的降解也会停止，因为当有机物的浓度很低时， 空化产生的自由基很难与有机物碰撞在一起，大部分超声产生的o h 自由基与h 自 由基之间发生碰撞结合在一起，从而使得降解速度为零。 此外，反应器的类型也对空化效果也有一定的影响。由于声的传播和产生空化效 应的强弱与反应器的结构密切相关，故良好的反应器设计是降低处理成本的一个有效 途径。反应器的设计包括实现其频率的连续性改变，不同频率的协同效应以及合适的 冷却系统，反应器内是否容易建立起混晌场以提高超声能量的利用率，降低能耗和外 部能否施加压力等。 1 4 超声空化对不同污染物的降解 从目前研究报道的文献来看，超声降解水体中的污染物，主要是集中在有毒有机污 染物水体方面的研究。近年来，利用超声波降解水中有机物的研究十分活跃，所涉及 的有机物不但包含三氯乙烯【4 7 , 4 8 】、氯划4 9 1 、硝基裂5 0 1 、硝基酚【5 、有机染料【5 2 , 5 3 】等 常见有机物，对其他方法难以降解的有机物如卤代脂肪烃【5 4 】、芳烃及其衍生物【5 5 趣】 以及表面活性剂【6 2 6 3 】等也有研究，并取得了很好的效果。总的说来，所研究的物系集 中为烃类、酚类、环状有机污染物、以及芳香族化合物等有机物。 1 4 1 对烃类有机污染物的降解 在此类物系中主要是脂肪烃、卤代脂肪烃、四氯化碳( c c h ) 、二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) 、 三氯乙烷、氯氟代 烃( c f c l 3 ) 等。h - m c h e u n g 等【删人用超声对低浓度的二氯甲烷、 四氯化碳降解表明：在1 0 - - 一1 0 0 m g l 的范围内，超声波对这些化合物的降解非常有 效。对1 2 0 m g l c h 2 c 1 2 的降解试验，4 0 m i n 后，8 0 的c h 2 c 1 2 被转化，c h 2 c 1 2 随时 间呈级反应动力学降解，p h 值下降，说明有h c i 生成。c c l 4 主要在空化泡内界面热 解，产生自由基：c c l 3 、c i 、c i ：，都遵循二级反应动力学。h i r a i 等1 6 5 j 的研究表明， 1 0 济南大学硕士学位论文 氯氟代烃c f c l 3 的降解速度很快，其降解不受o h 的影响，且声解的最终产物为卤离 子、c 0 2 和h 2 0 。 1 。4 2 对酚类有机物的降解 在此物系中主要是苯酚、2 氯苯酚、3 氯苯酚、4 。氯苯酚嘲、五氯苯酚等。s o k o u c h i 等【明入采用可调频率的超声对苯酚的降解影响研究表明：2 0 0 k h z 的频率效果最好， 如采用氧气和空气饱和反应液，可以加速降解过程。yn a g a t o 等睁】进行了2 氯苯酚、 3 氯苯酚的超声空化降解。实验表明，超声作用下酚类化合物的降解为一级反应。在 加了h o 捕获荆2 - 甲基2 一丙醇后，降解速度发生了改变，通过液相色谱和可见紫外 的分析，认为其降解是热解和囊由基反应共同起作用。郝红伟等【6 9 】入采用1 7 m h z 高 频超声波辐照2 0 0 m l 浓度为0 0 3 5 m g m l 的4 。氯苯酚溶液。超声辐照l h 后，溶液中 4 氯苯酚被降解2 1 0 ，并通过质谱和核磁共振检测，产物中没有新的产物生成，可 知4 。氯苯酚在超声辐照下妻接被无机化。对于毒性离的五氯酚，g o n d r e x o n 等人1 7 0 l 在研究其降解时，用三级相同反应器串联，每级反应器的频率力5 0 0 k h z ，电功率为 8 0 w ，反应容积1 0 0 m l ，在流量6 7 m l m i n 时，经6 0 m i n 处理，五氯酚初始浓度 0 1 m m o l l ，降解率为8 0 以上。 1 4 3 对芳香化合物类的降解 在高强度的超声波作用下，多氯联苯、聚芳香烃类( 氯苯、1 ，4 对氯苯、萘、芘、 蒽) 的许多化合物按一级反应动力学降解，反应速率与超声强度成正比。v i s s c h e r 等人 1 7 1 用5 2 0 k h z 频率的超声辐照苯、乙苯、苯乙烯和邻2 氯甲苯溶液，研究结果表明4 种物质的超声降解均为一级反应，初试浓度为0 4 5 m m o l l 的苯溶液经1 4 0 m i n 处