（高分子化学与物理专业论文）硅表面有机分子的修饰与改性.pdf

摘要 摘要 有机分子功能广泛，将它用于半导体装置，可以大大改善现有装置的光电性 能，有广阔的应用前景。了解有机分子与半导体硅表面的相互作用，可以有计划、 可控制地改变并完善半导体装置如微电子器件及传感器等的电性能。在这一背景 下，近年来试图从根本上了解单晶硅表面与有机分子相互作用，探索简单易行的 将功能性有机分子修饰到硅表面的工作不断大量涌现。充分利用有机化学的键合 手段，一方面保持硅片基体与修饰分子的良好接触与稳定接合，另一方面可以使 得硅表面表现出比s i h 表面更稳定更丰富的光电物理化学性质。 本论文中，运用多种现代表面分析手段，较为系统的研究了通过“湿化学” 方法( 主要是s i h 、s i c l 及硅烷偶联剂与有机分子之间简单的化学反应) 修饰 有机分子及c d t e 纳米晶后的单晶硅和i t o 表面的物理化学性质。具体研究内容 摘要如下： 1 制备了可用于进一步反应的s i h 表面，通过热引发的湿化学反应( 9 位 乙烯基咔唑分子与s i - h 表面的反应) 这一简单的途径，将具有一共轭结构的有 机分子直接通过化学键修饰到单晶硅表面。并且运用静态水接触角、x p s 、f t i r 对反应后所得表面的性质作了表征。通过对表征结果的分析及对量子化学数据的 探讨证明9 位乙烯基咔唑分子是通过s i - c 键与单晶硅表面相连。而且分子与表 面成一定的角度。反应所形成的单晶硅表面的9 位乙烯基咔唑单分子膜较致密稳 定。 2 通过简单的s i - c l 表面与n h n h 2 官能团的反应，用简便的“湿化学”方 法将三种不同的有机分子( 吡咯、对苯二铵、对溴苯甲酰肼) 嫁接到单晶硅表面。 并且，我们用静态水接触角、x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 、原子力显微镜( a t o mf o r c em i c r o s c o p y , a f m ) 等手段对反应后的单晶硅表 面进行了结构性能和表面形貌的表征。表征结果表明，有机分子通过s i n 键以 共价键键合的方式连接到了硅表面上，这证明了利用s i c 1 与n h n h 2 官能团将 有机分子修饰到硅表面这一方法是简单有效的，而且形成的有机分子膜较致密和 稳定。 摘要 3 通过简单的实验步骤，利用硅烷偶联剂在硅表面、i t o 表面和石英表面 成功地嫁接了c d t e 纳米晶，形成了固体表面硅烷偶联剂( a p t e s ) 纳米晶的三层 结构。静态水接触角测试的结果证实了反应过程的发生；a f m 图像揭示了在i t o 表面嫁接金属有机配合物前后的形貌的变化规律；循环伏安法探讨说明了c d y e 纳米晶连接在i t o 表面之后的电化学行为；荧光光谱法和荧光显微镜研究了c d t e 纳米晶嫁接在i t o 表面后的荧光性能。所有的研究方法都直接和间接的证明了通 过硅烷偶联剂在固体表面上嫁接c d t e 纳米晶的方法是可行和有效的。 关键词：s i 0 0 0 ) 表面，化学键合，有机分子，c d t e 纳米晶 i i a b s t r a c t a b s t r a c t d u r i n gr e c e n ty e a r s ，a t t a c h i n gv a r i o u so r g a n i cm o l e c u l e so ns i l i c o n s u r f a c e sh a s b e c o m ea n i n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ta s p e c t o ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o ni n m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds e n s i n g t e c h n o l o g y i t i sp o s s i b l et o d e s i g n a n dc r e a t e o r g a n i c s o l i d i n t e r f a c e sw i t hc o m b i n e dc h e m i c a l ，p h i , s i c a la n d b i o l o g i c a l f u n c t i o n a l i t i e s b y s u r f a c em o d i f i c a t i o n s t h e r e f o r e ，t h e r ea r eg r o w i n ge f f o r t s d e d i c a t e dt ot h ef u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h em o l e c u l a ra d s o r p t i o no ns i l i c o n s u r f a c e r e c e n t l y , i n t e n s i v er e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h ep r o p e r t i e sa n d f u n c t i o no fs e m i c o n d u c t o rs u r f a c em o d i f i e d w i t ho r g a n i cm o n o l a y e r s w h i l ec h e m i c a l a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i o o o ) 一h ，s i ( 1 0 0 ) - c 1a n ds i l i c o ns u r f a c em o d i f i e db y a p t e s ( 3 - a m i n o p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e ) r e c e i v e dm o r er e c e n ta t t e n t i o nb e c a u s et h e y a r er e l a t i v e l ys t a b l e ，p r e p a r e da n dm a n i p u l a t e di na i r an u m b e ro fo r g a n i cs o l v e n t s w i t h o u tn e e do f e x p e n s i v ev a c u u m ，a n di t i se a s yu n d e r s t a n di nm a n yc a s e s ，s u c ha s r a t i o n a ld e s i g no fs u r f a c e sa n ds y s t e m a t i cp h y s i c a lo r g a n i cs t u d i e so f t h ek i n e t i c sa n d m e c h a n i s m so f r e a c t i o n i nt h i sp a p e r ，w eh a v ea t t a c h e ds e v e r a lk i n d so f o r g a n i cm o l e c u l e sa sw e l la st h ec d t e q u a n t u md o t eo n t ot h es i l i c o nw a f e r st h r o u g hw e tc h e m i c a lr e a c t i o n a n dt h e nt h e p r e p a r e d t h i nf i l m sw e r e a n a l y z e db y t h em e t h o d so fx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c 订o s c o p yi nt h ea t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t i o nm o d e ( f t i r a t r ) ，a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i na d d i t i o n ， s t a t i s t i cw a t e rc o n t a c t a n g l ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r aw e r et e s t e d o u rm a i nw o r k sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e ns i - hs u r f a c ea n dn - v i n y l c a r b a z o l e ，w e s u c c e s s f u l l ya t t a c h e dn v i n y l c a r b a z o l em o l e c u l eo n t ot h es i ( 10 0 ) s u r f a c eb y c o v a l e n tb o n d a n df u r t h e rt e s ti n c l u d i n gx p s ，a t r - f t i ra n ds t a t i s t i cw a t e r c o n t a c ta n g l es h o w st h a tn v i n y l c a r b a z o l em o l e c u l e sl i n kt ot h es i l i c o ns u r f a c e t h r o u g has i cb o n d q u a n t u md i s c u s s i o nc o m b i n e dw i t hx p sd a t as h o w st h a tt h e n - v i n y l c a r b a z o l ew a sr e a l l yr e a c t e dw i t hs i l i c o ns u r f a c et h r o u g hc a r b o n c a r b o n d o u b l eb o n db r o k e n 2 t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e ns i c is u r f a c ea n do r g a n i cm o l e c u l e sw h i c h h a v en h n h 2g r o u p s ，w es u c c e s s f u l l ya t t a c h e dp y r r o l e ，p - p h e n y l e n e d i a m i n e ，a n d 4 - c a r b o n y l h y d r a z i d e b r o m o b e n z e n eo n t ot h es i ( 1 0 0 ) s u r f a c e f u r t h e rt e s t i i i i n c l u d i n gx p s ，a f m ，a n ds t a t i s t i cw a t e rc o n t a c ta n g l es h o w st h e s em o l e c u l e s l i n kt ot h es i l i c o ns u r f a c et h r o u g has i - nb o n d a n dt h eo r g a n i ct h i nf i l mf o r m e d o ns i l i c o ns u r f a c ew a ss t a b l ea n dc o m p a c t 3 f i r s t ，w ep r e p a r e dt h es i ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，i t os u r f a c e a n dq u a r t zs u r f a c em o d i f i e db y a p t e s t h e nt h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e n - n h 2i na p t e sa n d - 一c o o h p a c k e da r o u n dc d t eq u a n t u md o t s ( q o ) ，w es u c c e s s f u l l y a t t a c h e dc d t eq d o n t ot h es u r f a c ed e s c r i b e da b o v e i na d d i t i o n ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，a f m ， c o n t a c ta n g l e ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h e s ef u n c t i o n a ls u r f a c e s ，i n c l u d i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：h y d r o g e n - t e r m i n a t e d ，c h l o r i d e t e r m i n a t e d ，s i l i c o n s u r f a c e ，c d t c q u a n t u md o t e s ，m o n o l a y e r 第一章选题背景 第一章选题背景 1 1 引言 进入二十一世纪，信息与电子技术e 速发展。这些飞速发展的基础是以硅为 代表的半导体材料。世界已经进入了信息化时代，这是人类历史上一次重大的技 术革命。电子计算机的普及使之成为信息化时代的主要代表之一，也是信息处理、 储存和传输的重要工具。从芯片到集成电路无一不体现硅作为信息时代最主要的 材料之一，并且，研究者仍然在不断开拓其卓越的性能指标和广阔的应用前景。 最早的电子计算机发明于1 9 4 5 年。之后，1 9 4 8 年发明了三极晶体管，这是 最早的固体电子器件，其半导体材料为锗。锗的物理化学性质为：禁带宽度o 6 6 e v ，工作温度 0k 时，部分电子热激发到导带中，在价带中 留下空位，而该原子的空价带能态能被相邻原子的价带电子所占有。从而导致相 第一章选题背景 邻原子出现空价带能量状态，该过程能重复几次。为方便解释，该现象可视为空 穴向相反的方向流动，而不是价带电子相继占有其他电子留下的空价带。空穴被 视为价带中具有能量的带正电荷的自由粒子，同时对导电率有贡献( 当然，也可 以通过能量h v e g 光子激发产生电子空穴对) 。 电子能态概率分布可以通过费米一狄拉克统计方法来描述： 1 ( 占) = f ( 1 1 ) 1 + p 市 式中k 。= 8 6 x 1 0 。e v k 为波尔兹曼常数，e f 称为费米能。0k 时，所有能 量状态均低于费米能，并充满电子( f 【e ) = 1 ) ，更高的能量状态为空( f ( e ) = 0 ) 。随着 1 温度的增加，在费米能附近形成费米分布，占有率为( ，( 耳) = = 1 ) ，空穴的分布 二 概率相应为1 一，( e ) 。 许多情况下电子和空穴( 分别在n 和p 型半导体中) 的浓度很低。费米能级位 于能带间隙中，与能带的距离至少为晒，的几倍。此时，式1 1 可以近似为麦克 斯韦波尔兹曼分布： e - e l f ( e ) = p 托7 ( 1 2 ) 电荷载流子的浓度( 导带中为电子，价带中为空穴) 状态密度和它们的占有几 率的共同结果，当e e c 时为f 【e ) ( 电子) ，当e e v 时为l - f ) ( 空穴) 。用2 表示 姬) 为： 姓 ”= ( ) ，( 岛) = c e k z t ( 1 3 ) 生二生 p = ( 耳) ( 1 一，( e v ) ) = n v eh 7 ( 1 4 ) 式中n c ，n v 分别为导带底部和价带顶部的有效状态密度。电子和空穴的密 度的产率和e f 无关，其表示如下： n p = 虬p 岛7 = 啊2 ( 1 5 ) 对本征半导体而言n = p - - n i ( 本征载流子密度) 半导体固体中，导电性通过导带中的电子或价带中的空穴的移动来发生，因 此其电导率依赖于电子和空穴的浓度。式( 3 ) ( 4 ) 中睇z 耳+ e = - g ，载流子的数量 t 和e 如7 成正比，即在给定温度条件下，它随着能带间隙宽度的增加而降低。因此 能带间隙大的半导体其电导率低：实际上当e g 大于3e v 时，就称之为绝缘体， 第一章选题背景 例如金刚石的e g 为5 4e v 。普通半导体例如s i 的e g = 1 1e v 、g a a s 的e g = 1 4e v 。 增加半导体中的原子纯度可以提高其电导率。因而半导体可分为本征半导体或掺 杂半导体。 1 2 1 2s i ( 1 0 0 ) 表面的物理模型 硅单晶具有金刚石结构，即硅原子均为s p 3 杂化后与最近邻的四个硅原子成 键形成四面体结构。硅硅共价键长为2 3 5a ，键能为2 2 6k j m o l 。1 5 。当切割 单晶或单晶发生解理时，表面会生成不饱和的悬键，悬键的数目和方向取决于晶 面的法向，通常表面能可以通过悬键相互成键而降低，从而在硅表面产生一系列 的再构。悬键非常活泼，在很大程度上决定了硅单晶表面的化学活性。 俯视图俯视图 9 _ o 叫p _ q 叫 呻g _ 口叫争_ 。 砷 “h 令_ a p 卜审“卜q _ q “伞_ q 卜_ 肆叫卜9 i i ii i ii i i - fj p _ _ 厶_ a _ _ 厶1 卜_ 厶卜毋_ q 冷_ 卜a 叫卜口 1 訾w 侧视图 ( a ) 再构前 图1 - 1 侧视图 ( b ) 对称二聚体 就 1 0 0 晶面而言，它具有立方单胞结构。晶面下的每一个硅原子与面下和 面上的两个原子成键。未发生再构的沿( 1 0 0 ) 面解理的结构如图1 1 ( a ) 所示，黑色 的实心圆代表具有两个悬键的表面原子，灰色的实心圆代表体相原子，其大小表 示顶视时与表面的距离。 普遍认同的再构的s i ( 1 0 0 ) 表面的模型是二聚体模型。这一模型首先由s c h l i e r 和f a r n s w o r t h 根据观察到的( 2 1 ) 低能电子衍射( l e e d ) i g l 样提出【6 】并为扫描隧道 第章选题背景 显微技术( s t m ) 所证实【7 9 。在模型中每个表面硅原子采用一个悬键与相邻原子 成键，沿f l o o 方向形成二聚体列，同时表面悬键密度减少5 0 ( 图1 - 1 ( b ) ) 。l e v i n e 和c h a d i 1 0 对该模型进行了改进，提出二聚体可以是不对称的，即二聚体中的 一个硅原子要比另一个硅原子高一些。h a n e m a n 在1 9 8 7 年对这一模型及其他模 型进行了综述【1 l 】。有许多实验和理论工作致力于研究在无缺陷的区域二聚体究 竟是对称的还是不对称的。虽然大多数结果倾向于不对称结构，但到目前为止尚 无一致的结论。一些文章提出的折衷观点认为，由于对称和不对称结构的理论计 算能量差值非常小( 约0 0 2e v 1 2 ) ，极有可能两种形式的二聚体在表面共存。 无论如何，与硅表面反应活性最为密切相关的是表面电子结构。在一级近似 下s i o o o ) 2 x 1 表示的二聚化导致在硅二聚体问形成一根强的a 键和一根类似于 丌键的弱键 9 ，1 3 。从基础研究的观点上看硅表面成键的定域本质使其与金属表 面性质不同【“】，所以可以对比含碳化台物在不同表面上的反应行为。另一方面 硅和有机化合物的反应也可与有机化学中的机理相关联。 介绍s i ( 1 0 0 ) 2 x 1 表面与有机化合物的反应前，对硅烯中s i = s i 双键的电子性质 和反应化学做一个简短的回顾应该是很有助益的。 从结构上来看，在硅烯中s i = s i 双键的形成必然导致键长较s i s i 单键显著 缩短，类似于从c c 到c = c 的键长缩短。然而由于硅烯的双键较烯烃中的双键 易变形，硅烯可以具有不严格的平面结构。s i = s i 双键的转动势垒为相似的c = c 的7 0 。并且和烯烃不同，硅烯为黄色或橘黄色，电子吸收带位于4 0 0 到7 0 0 纳米。可见光吸收带的产生是由于3 p t t 一3 p n 的跃迁所致，能量为典型的碳烯烃 的一半。在碳烯烃中的吸收带是由2 印一2 p 矿的跃迁产生，位于真空紫外区。这 一区别可以用图0 所示的简化的轨道模型来说明。在图中，硅烯中的“轨道能量 比碳烯高得多，而轨道的能量要低得多。 第一章选题背景 3 p l t + 3 f 4 0 0 3 p w s i = s i s i = s j r 。牡粼箭 图1 - 2 从图1 - 2 的分子轨道图中可以看出硅烯一方面比碳烯缺电子，也比碳烯富电子。 对于稳定的硅烯尽管存在取代基的位阻，仍能够和一系列亲核和亲电试剂反应， 并且可以参与自由基反映。图l 一3 列出了芳基取代的硅烯所能进行的一些反应。 从中可以看到硅烯可与氢卤酸( h x ) 、卤索( x 。) 、氧族元素进行加成、与过渡金属 络合、发生环加成反应及氧化反应等。由于电子结构的相似性，s i 0 0 0 ) 2 1 表 面的二聚体也可望与有机物发生类似的反应。 r 乜o r 2 h 2 s i 。$ i h 2 r 2 r n r v r 2 h 2 s i 一、s i h 2 r 2 f 耻o | 少巳滞2 r 2 s p s r 2 ，= 兰 r - - n = c x r 2 s i s i r 2 x = c h 2 , n r 。0 图1 - 3 r 2 s i 。s i r 2 hx x r 2 s i s i r 2 x = s ，s e ，t e 豇 附o：霎 第一章选题背景 1 2 2 有机分子对s i o o o ) 表面改性的研究背景与研究进展 自s c h l i e r 和f a r n s w o r t h 从分子尺度上研究硅表面的结构与化学和物理性 质之间的关系开始【1 5 ，从分子层面上研究硅表面的各种性质已有5 0 多年的历 史。现代表面科学的发展使得研究硅表面的手段和技术变得丰富，研究者可以通 过各种先进实验方法验证一些前人的假设。例如，利用扫描隧道显微镜( s c a n t u n n e lm i c r o s c o p y , s t m ) 直接观测到了硅表面的硅原子二聚物，排除了以前不含 二聚物的表面模型 1 3 1 。有机分子种类繁多，且具有丰富的可调性质( 包括尺寸、 形态、吸收光谱、柔韧性、化学亲和力及导电性等1 ，将其与传统的基于硅的微 电子技术结合就可能创造出新的功能器件，如发光、光检测、化学生物化学传 感器件等。虽然要制备出这样的功能性器件还有很长的路要走，但毫无疑问，前 景是非常诱人的。 最初，研究者利用在硅半导体领域积累的知识和经验，通过自组装的方式在 单晶硅表面形成了单分子膜( s e l f - a s s e m b l ym e m b r a n e ，s a m s ) 1 6 1 ，期望得到分子 尺度的功能器件 1 7 ，1 8 】。但随着技术的不断改进和发展，人们期望能够将有机 分子以共价键的方式连接到单晶硅表面。关于有机分子在单晶硅表面键接的机理 和杂化后表面的性质研究，最初大部分都是在高真空条件下完成的，前人已有很 好的总结4 ，1 9 ，这里不再赘述。 虽然在高真空条件下关于硅表面与有机分子反应的机理研究已取得了许多 成果，但其不足之处也是显而易见的。除了需要搭建昂贵、复杂的高真空系统外， 由于受到饱和蒸汽压的限制，可选择的有机分子种类非常有限，为以后的应用带 来诸多不便。近几年来，研究者开始探索在一般条件下实现单晶硅表面有机分子 杂化的可能性。在过去十多年里，文献中大量涌现出一种被称作“湿化学”( w e t c h e m i s t r y ) 的方法一即在常规条件下用化学反应将有机分子嫁接到目标表面上。 通过这种方法，越来越多的功能性有机分子被嫁接到单晶硅表面 2 0 1 。 目前，在单晶硅表面嫁接有机分子的一些主要方法如：引发剂引发的硅烷化 反应、热引发的硅烷化反应、紫外光( u l t r a v i o l e t ，u v ) 引发的硅烷化反应、烷基 芳基碳负离子与硅卤键的反应、电化学嫁接及等离子体( p l a s m a ) 技术实现有机分 子在硅表面的嫁接。以下就是对这些方法的简单介绍： 1 2 2 1 单晶硅表面嫁接有机分子的主要方法 1 2 2 1 1 引发剂引发的硅烷化反应 在这一研究领域中，最早出现也是被研究的最多的杂化方式是氢化烷基化反 应，既将s i - h 表面连接上不饱和键。炔烃和烯烃的氢化硅烷化反应过程见图l 。 第一章选题背景 一8 图1 氢化硅烷化反应示意图 1 9 9 3 年，研究者第一次通过氢化硅烷化反应得到了钝化的( 非氧化造成的) 硅表面 2 1 ，2 2 。具体过程是：在二酰基过氧化物引发下，于1 0 0 加热1h ，在 s i h 表面插入烯烃即得到了高质量的烷基单分子层。通过癸烯制备得到的单分 子层在硅表面紧密排列，烷基分子链与硅表面之间形成的角度约3 0 0 。由于被有 机单分子层覆盖，硅表面显示出非常高的稳定性，能够耐沸腾的氯仿、水、酸( 2 5 m h 2 s 0 4 加入9 0 ) 二氧杂环乙烷，v v ) 以及n h 4 0 h 的腐蚀，而且对氟化物 ( 4 8 ( w 啪) h f 溶液) 也有一定的耐受力。将该表面置于空气气氛中，只观察到硅 表面轻微的氧化现象，说明该杂化方法可以得到致密的钝化表面，起到很好的防 氧化作用。 引发剂引发有机单分子层形成过程的机理如图2 所示：首先，二乙酰基过氧 化物分解为两个酰基自由基，然后转化为二氧化碳和烷基自由基。烷基自由基夺 取s i h 表面的h ，形成了表面硅自由基。由于硅自由基和烯烃的反应非常迅速， 所以形成硅一碳共价键【2 3 】。碳自由基可以从相邻的s i h 表面上再夺取一个h 或者夺取还未反应的烯烃上的氢。以上反应不断进行直到加入中止剂或两个h 偶合。 a)【rc(0)012唰2ac(o) r+c02 r + - 6 r 6 - - 6 卜一r h + 一s i - 6 i 女i - b u l ks n b u i ks h i n 个 与剁h 卜竺! 一纽2 卜 b u l ks i l i c o n b u l ks i l i c o n r 少，一 - - s i s 卜s i - - 图2 氢化硅烷化反应的自由基反应机理 。l_汁咖。儿一 rf廿 h 。研 = 磊。，心呲 第一章选题背景 自由基引发硅烷化反应的出现，实现了在常规条件下将有机分子嫁接到单晶 硅表面的目的。该方法的不足之处是，引发剂与中止剂的加入不可避免的在反麻 体系中引入杂质，对以后的反应及表征工作有影响。 1 2 2 1 2 热引发的硅烷化反应 c h i d s e y 组在探索氢化硅烷化反应条件时发现，在较高的温度下( 1 5 0 ) ， 即使没有引发剂，氢化硅烷化反应也一样可以发生。其反应过程如图2 ( b ) 所示 【1 2 】。进一步的研究表明：由热引发获得的s i ( 1 0 0 ) 和s i o11 ) 面上的脂肪族单分 子层可以在真空条件下耐受6 1 5 k 的高温【2 4 。热引发氢化硅烷化方法的一个主 要问题就是需要大量的反应物 2 5 1 。为了解决这一问题，研究者把纯烯烃溶解到 惰性、高沸点的碳氢化合物中。 研究初期，由于传统的光学检测技术只能得到有机单分子层的宏观性质，所 以研究者建立了经过烯烃钝化的s i ( 1 1 1 ) 面的模型，期望能从理论计算的角度了 解分子尺度上的表面的性质 2 6 ，2 7 1 。经聚合物协场( p o l y m e r - c o n s i s t e n tf o r c ef i e l d p c f f ) 修正过的硅表面如图3 所示。 被烯烃链取代了5 0 氢的s j - h 表面，其理论计算结果和实验数据基本相符， 特别是有机分子链和硅表面之间的倾斜角与全反射红外( a t r - f t i r ) 和x 射线反 射方法测得的结果相吻合。如果使s i - h 表面1 0 0 的被烷基链取代，则倾斜角大 约是1 0 ，这样会严重扭曲s i c 键，从而使体系能量大大升高。这些通过模拟得 到的结果和实验数据比对间接的证实了c h i d s e y 和同事们所提出的假设：即 s i ( 1 1 1 ) 面不会完全被烷基单分子层所覆盖，平均的模式应该更接近于2 1 的取 代模式，这相当于大约5 0 的s j h 被烷基链取代。 m 期7 j j 聋￥。7 嘲 第一章选题背景 图3 a 1 经过烷基化的s i ( 1 1 1 ) 表面基本结构模型； m 和曲采用不同结构单元构建的s i ( 1 1 1 ) 表面重复单元，其中c 表示烷基化的部 分，h 表示氢化的部分 利用热引发酌方法，研究者还将c 6 0 嫁接到了s i o o o ) h 的表面上，图4 给 出了热引发表面氢化硅烷化反应的一些例子【2 8 】。循环伏安法结果显示，经过n 修饰的硅表面很稳定，对化学环境有惰性。而且经过多次循环检测后，表面的单 分子层密度没有明显下降。综合循环伏安法和其他测试所得到的结果发现，表面 c 6 0 的覆盖率大约在1 0 。 2 0 0 3 年l g h n e r 等对表面嫁接烯烃的硅表面进行了光电导( p h o t o c o n d u c t i v i t y ) 和自旋依赖的光电导率( s p i n - d e p e n d e n tp h o t o c o n d u c n v i 斜) 的测试并且和经过氧化 或氢化的硅表面进行了比较，结果表明：经过有机分子直接修饰得到的硅表面要 比有氧化中间层存在，然后再进行修饰得到的表面的缺陷密度低。 s i l i l l ) , s i l l i i ) 8 c 川1刚 9 ( 川嚣篇盘嬲 8 1 1 图4 热引发表面氢化硅烷化反应的一些例子 1 2 2 1 3 光引筮的氢化硅烷化反应 通过u v 照射可以将些古有不饱和键的化音物及醇共分子等连接到单晶 硅表面【2 9 】。u v 引发反应的机理也可出由自由摹反应机理来解释。首先是u v 照射使得s i h 键断裂，形成硅自由基( 悬空锄这和图2b 【 所示的反应过程很 类似。由于硅自由基和不饱和碳- 碳键之间的反应非常迅速【2 3 ，3 0 ，所以s i c 键 的形成就非常容易。硅表面s i h 键的最小键能约3 5e v ，这就是说u v 的能量 至少要为3 5e v ( k 3 5 0n m ) 才可以有效的使s i h 键均裂 3 q 。事实上直接的单 光子诱发均裂需要波长更短的u v 射线( 2 5 7 n m ，7 , 9e v ) ，尽管多光子引发过程只 一 第一章遍题背景 需要近紫外光照射p 2 。 u v 光引发可以在室温下进行，避免了由于加热造成硅表面微结构的损害。 而且在集成电路生产过程中降低能耗也一直是追求的目标光化学方法显然有 这方面的优势。例如，用u v ( 1 8 5n m 和2 5 3 7i l m 波长) 在室温下照射2h ，能够 将1 戊烯、l 。十八烯等脂肪类烯烃连接到s i ( 1 1 i ) 表面上，如罔5 所示【3 l ，3 3 3 5 j 。 研究者尝试将许多烯烃和炔烃连接到表面上都获得了成功，包括1 一辛烯、1 一_ f 八 烯、1 辛炔、苯乙烯和苯乙炔等。图6 中给出了一些例子； u vj r r a d i a l i o n | | 一s r s 卜 hh ；一。矿 rr 我 一s i 一$ i - 图5i 光引发s i - l t 表面氢化硅烷化反应示意图 9 禽 一s i p s 仁s 卜- s i ( 1 1 1 ) s k i l l )s i ( 1 1 1 ) $ 1 ( 1 1 1 ) s i ( 1 1 1 ) 圈6u v 引发s i ( 1 1 1 ) - h 表面氢化硅烷化反应的一些例子 用h g ) t t ( 2 5 4n m 波长) 照射将1 一辛烯连接到s i ( 111 ) h 表面e ，x p s 光谱显 示平均每个表面硅原子与0 4 4 个分子相连，即每个烷基对应两个硅原子，这和 理想的硅表面分子层模型相符。研究者还用椭圆偏振仪测试了单分子层的厚度为 r， 一州血一 第一章选题背景 9a 。研究表明，用h g 灯照射1h 后，得到的有机分子层覆盖率最高；但如果将 照射光的波长调整为3 8 5a m 则需要将反应温度升高到5 0 。c ，反应时间延长到 2 0 2 4h 才可以引发烯烃的氢化硅烷化反应，这是由于短波长的紫外光能量高于 长波上的紫外光。 除了上述几点，u v 照射法的另一个优势是可以在单晶硅表面需要的特定区 域内修饰烷基链【3 6 】。在空气中，采用己经商业化的金栅( 约1 0o m ) 覆盖在硅表 面，然后用2 5 4n m 的u v 照射，暴露在外的s i - h 表面被氧化，没有暴露的s i h 表面则可以进一步反应 3 2 】。将该表面浸入经过除氧处理的卜癸烯中，然后用 u v ( 3 0 0n m ) 照射3h ，就得到了氧化烷基化共存的表面。其表面的a f m 和光学 成像图( c c d ) 见图7 ： 图74 0p a n x l 4 0 t t m ( a ) 金线格子的a f m i g l ( b ) s i ( 1 1 1 ) 面经过刻蚀后曝露在水气中的c c d 图 ( c ) 刻蚀后表面的a f m 高度图 ( d ) 在f r i c t i o n a lf o r c em o d e 下获得的a f m 图 通过这一简单的技术可以在表面形成憎水和亲水的区域，这将会使得该技术 在d n a 和蛋白微观有序合成上得到应用。 最近，由u v 引发得到的氢化硅烷化s i ( 11 1 ) h 单分子表面的电子状态和电子 传输方式引起了研究者的兴趣 3 7 ，3 8 。研究者研究了两个不同的单分子表面， 第一章选题背景 一个是经过氟化的烷基表面，另一个是未氟化的烷基表面。用来做对比的是乙醇 与s i ( tt1 1 一h 表面反应得到的烷氧基表面。研究发现，未氟化的烷基表面有最高的 硅原子吸附率( 0 4 3 ) ，其次是氟化的烷基表面( 0 2 7 ) ，吸附率最小的是烷氧表面 r o 2 1 ) 。 1 2 2 1 4 烷基，芳基碳负离子与硅卤键表面的反应 除了通过氢化硅烷化的途径以外，研究者还尝试了一些不同的方法。烷基格 式试剂与烷基锂试剂和硅表面的反应是在电化学条件下首次被观测到的 3 9 1 。反 应机理一般解释为s i h 表面经过过渡金属反应形成硅甲基表面和副产物m g h x 或l i h 。在最近的文献中，研究者通过a t r - f t i r 的测试找到了s i 0 1 1 ) - h 和甲 基锂试剂发生反应得到s i c h 3 的直接证据 4 0 1 。 用碳负离子修饰单晶硅表面的第一步包括两个步骤表面的卤化与烷基 化【4 l 】。s i h 表面经氯化形成s i - c l 表面就是在p c i 5 溶液中加热到8 0o c 一1 0 0o c 反 廊2 0m i n 6 0r a i n 完成的。用甲基锂试剂或格式试剂在8 0o c 下反应0 5h 1 9 2h 得 到t l i c l 或m g x c l 和烷基化了的硅表面，如图8 所示。 a 1 xx x s 卜s 卜s i s i ( 1 1 1 ) x = c 1 b l h n ，f ， 一s i r uo r r m g x rrr 吉- 占卜吉i 一+ l i xo i m g c i x s i ( 1 1 1 ) s i ( 1 1 1 ) s i ( 1 0 0 ) 图8 a ) 锂试剂和格式试剂参与的s i ( 1 1 1 ) - x 表面碳负离子反应示意图 b ) 通过碳负离子反应得到的一些功能性表面 x p s 检测结果表明没有= s i - 0 r 的形成，为预期中有s i c 键的形成提供了支 持。用非接触性r f 传导率检测仪，研究者得至p jt s i ( 1l1 ) 表面j z 氯化烷基化两步 反应的再结合速率，他们发现表面的烷基化可以起到稳定硅的电性能的作用 一 捎一章选题背景 4 2 。日0 制备的s i ( 111 ) - h 在强酸中再结合速率非常低， 2 0c ms ，但是曝露在空 气中3 0 分钟以后却急剧增大了。一个通过s i c l 和辛基格式试剂得到的辛基化的 表面，它的再结合速率也很低， 1 2 h 图2 - 1s i - h 表面与9 位乙烯基咔唑分子的反应示意图 第二章s i 0 0 0 ) 表面与9 位乙烯基昨畦分于的反应研兜 2 1 实验原料 2 i 1 硅片材料 取向单晶硅s i ( 1 0 0 ) ，厚度为0 , 7m m ，直径4 0i n n l ，单面抛光，轻微掺杂为 n 型( o 1q c m ) 。原料商：a l d r i c h c h e m i c a l c o ，w i 。将单晶硅s i o o o ) 切成1o c r u x1 0c m 的方块。切割后的硅片用“p i r a n h a 溶液清洗( p i r a n h a 溶液配制方法为 9 8w t 的浓硫酸：双氧水= 7 0 ：3 0 ( v 0 1 ) ) ，目的在于彻底除去硅片表面贴附的有 机物。在用大量二次蒸馏水冲洗干净之后。硅片在真空干燥箱内，4 0 干燥2h 。 2 1 2 化学试剂 9 位乙烯基咔唑( n 。v i n y l c a r b a z o l e ) 购于a l d r i c hc h e m i c a lc o o fm i l w a u k e e w i 。浓硫酸( 9 8 w t o o ) 、氟化胺( a r ) 、双氧水、g 盐酸( 4 6 w 雠) 、丙酮( a r ) 、 二氯甲烷( a r ) 、甲苯( a r l 、乙醇f a r ) 、围药集团化学试剂有限公司。除了甲 苯溶剂在使用前经过金属钠干燥网流之外，其余试剂并未做进一步处理。 2 2 s i o o o ) 表面与9 位乙烯基咔唑的反应方法 2 2 1s i - h 表面的制备方法 首先，将切好的硅片( 1c m ic m ) ，分别用丙酮、二氯甲烷、乙醇和去离子 水备超声处理2 m i t t ，高纯氢气吹千，置于称量瓶中，目的是除去硅片表面附着 的有机物和灰尘等。然后将称量瓶中的硅片( 表面覆盖有s i 0 2 ) 取出浸入p i r a h a 溶 液中( p i r a h a 溶液的组成如下：6m i3 0 h 2 0 2 ，1 4m l9 8 的h 2 s 0 4 ) ，置于8 0 水浴中，反应15 r a i n 。停止水浴，取出硅片，用去离子水冲洗，再用去离子水超 声处理1m i n ；预先往4 0 的n m f 溶液中通八高纯氨1h ，然后将清洗好并用氮 气吹干的硅片放入4 0 的n 1 - h f 溶液腐蚀，反应5 r a i n 。将腐蚀完毕的硅片从n i 4 f 溶液中取出，用高纯氯吹千，使得硅片上不带液滴u 2 1 。 2 2 2s i - h 表面与9 位乙烯基咔唑分子的反应 称取9 位乙烯基咔唑0 2 9 ( 1 + 0 4 m m 0 1 ) 加入5 0 m 1 的三颈反应瓶中，加入1 5 m l 重蒸后的甲苯( 预先用钠丝干燥过) 配成溶液。向溶液中通高纯氮气鼓泡4 5 r a i n 将新制得的s i - h 表面放a 溶液中，在氮气保护条件下回流反应1 2h 。取出 硅片，分别用乙醇、二氯甲烷和去离子水( 1 8 m q c m ) 各超声清洗3 r a i n 用商 纯氯气吹干( 硅片表面不带液滴) ，放入真空干燥器中保存。 2 3 结构与性能的测试与表征 2 3 1 接触角 第二章s i ( 1 0 0 ) 表面与9 位乙烯基