（材料学专业论文）PVC的工程化技术研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 中文摘要 本文在查阅、分析大量的有关通用塑料工程化技术、聚合物基纳米复合材 料、p v c 结晶、p v c 共混改性、p v c 与纳米c a c 0 3 复合改性等资料的基础上， 提出了用结晶p v c 微粉自增塑、自增韧增强p v c 提高p v c 的加工性能、力学 性能和耐热性，并通过受限原位复合方法制各p v c 纳米c a c 0 3 复合材料来实现 p v c 的工程化。通过结晶改性、p a 6 共混复合及原位复合纳米c a c 0 3 填充等技 术对p v c 的工程化进行了研究，分析了共混工艺、结晶条件、原位复合等条件 下改性p v c 复合材料的结构、组成与性能的关系，获得了以下研究成果： 1 p a 6 与s m a 在苯酚溶液中反应，可将s m a 接技到p a 6 分子链上。当 反应物中s m a 用量为6 0 ，在1 0 0 下反应时间8 h r ，接枝率最大为5 1 2 。 p a 6 一g s m a 的熔点随其接枝率的升高而降低，当接枝率为5 1 2 时，熔点 1 9 7 0 c 。p a 6 一g s m a 能与p v c 熔融共混，解决了p a 6 与p v c 不能熔融加工的 难题。 2 p a 6 g s m a 对p v c 有增韧增强作用。当p a 6 s m a 接枝率为5 1 2 ，添 加量为1 5 时，共混物的冲击强度为6 4 7 k j m 2 ，为基体树脂的1 6 1 7 ：拉伸强 度为5 5 m p a ， 为基体树脂的1 4 8 6 。p v c p a 6 一g s m a 共混物中有共晶生成。 说明p a 6 。g s m a 能作为p v c 的异相成核剂诱使无规p v c 分子链结晶。 3 以p a 6 一g s m a 作为p v c 的异相成核剂，在适当的热处理条件下，可以诱 导无规p v c 结晶。当p a 6 一g s m a 用量为p v c 原料的2 ，在1 1 0 下处理2 小时，p v c 结晶度最高达到了3 0 4 。 4 使用改进的重力加料式流化床对撞式气流粉碎机对结晶p v c 进行粉碎， 制备了结晶p v c 微粉，且产率较大。结晶p v c 微粉内的晶粒尺寸约7 8 r i m ，熔 点为1 2 8 c 。其形成机理可以用晶区碰撞破碎机理和晶片剪切滑移机理来解释。 5 结晶p v c 微粉对p v c 具有较强的自增塑、自增韧增强作用，也具有提 高p v c 耐热性的作用。在p v c 微粉添加量为1 0 时，结晶p v c 微粉p v c 复 合材料的玻璃化温度达到了9 0 c ，冲击强度达到为7 0 3k j r n 2 ；在结晶p v c 微 粉用量为5 时，拉伸强度达到5 7 3 m p a 。自增塑机理可用结晶p v c 微粉晶粒解 缠状态及速度梯度解释，其自增韧增强机理及提高耐热性机理可用p 、，c 晶核异 相作用解释。 武汉理工大学博士学位论文 6 悬浮p v c 树脂经过a i b n 的丙酮溶液浸泡处理后，在1 1 2 油浴中保温 8 m i n ，可以制备微发泡s p v c 。微发泡s p v c 的表面及内部形成了孔径为0 - 2 2 m a 的微孔，可以作为纳米c a c 0 3 受艰原位复合的反应器。 7 c a ( o h ) 2 - h 2 0 - c 0 2 反应体系下，高分子乳化荆及螯合剂柠檬酸的使用对 原位复合纳米c a c 0 3 的复合量及粒子粒径有较大的影响。当氢氧化钙的用量为 1 8 ，复合高分子乳化剂用量为0 1 8 ，二氧化碳气体流速为0 2 5l m i n ，柠檬 酸用量为0 5 ，通气反应时间1 5 m i n 时，纳米c a c 0 3 的复合量达到最大值，为 1 0 。 8 原位复合纳米c a c 0 3 复合材料对p v c 具有明显的增韧增强作用，并能 提高p v c 的玻璃化转变温度。当原位复合纳米c a c 0 3 添加量为5 ，复合材料 的冲击强度达到了9 0 6 k j m 2 ，是p v c 冲击强度的1 9 3 ；拉伸强度为7 0 2 m p a ， 是p v c 拉伸强度的1 6 3 ：复合材料的玻璃化转变温度为8 9 4 。 9 原位复合c a c 0 3 与结晶p v c 微粉对p v c 有明显的协同增韧增强效应， 当微粉p v c 与原位复合纳米c a c 0 3 的用量分别为1 0 和5 时，复合材料的冲 击强度达到了9 6 5 k j m 2 ，是p v c 冲击强度的2 0 5 ：拉伸强度达到了9 5 k p a ， 是p v c 拉伸强度的2 2 1 ；玻璃化转变温度为1 0 5 6 8 。 l o 原位复合c a c 0 3 及结晶p v c 微粉的共同复合改性可以实现p v c 的工 程化应用。当结晶p v c 微粉与原位复合纳米c a c 0 3 的用量分别为1 0 和5 时， 复合型材冲击强度达到了8 5k j m 2 ，拉伸强度达到了7 8 m p a ，维卡软化点为 1 1 0 ( 2 。复合管材的冲击强度达到了8 3 k j m 2 ，拉伸强度达到了7 5m p a ，维卡软 化点为l l o c ： 关键词：p v c ，工程化，接枝反应，结晶p v c ，自增塑，自增韧，自增强 耐热性，原位复合 i i 量堡望三查堂竖主主垡堡茎 a b s t r a c t b a s e do nt h er e v i e w sw i t hp l e n t yo fr e f e r e n c e sa b o u tt h ee n g i n e e r i n gt e c h n o l o g yo fg e n e m l p l a s t i c s ，n a n o p a r t i c l a s p o l y m e r c o m p o s i t e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro f p o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) ( p v c ) m o d i f y i n gp v cb yt h ew a yo fb l e n d i n gw i 廿1a n o t h e rp o l y m e ra n dm i x i n gw i t h n a n o m a t e rc a c 0 3 ( n a n o c a c 0 3 ) ，t h en e wi d e at h a te n g i n e e r i n gp v cm a t e r i a l sm a yb ep r e p a r e d b e c a u s e o ft h ee f f e c to f s e l f - p l a s t i c i z a t i o n ，s e l f - t o t i g h e n i n g a n ds e l f - r e i n f o r c e m e n to f n a n o c r y s t a l l i n ep v co np v c i sr a i s e d o t h e rn e wi d e at h a th i g hp e r f o r m a n c ep v c n a n o c a c 0 3 c o m p o s i t e sm a yb ep r e p a r e dt h r o u g hi n - s i t up r e p a r i n gn a n o c a c 0 3i sa l s or a i s e d ，t h et h r e e e n g i n e e r i n gt e c h n o l o g yo fm o d i f y i n gb yc r y s t a l l i z a t i o n ，b l e n d i n gw i t hp o l y a m i d e6 ( p a 6 ) g r a f t e d s t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d e ( s m a ) ( p a 6 - g - s m a ) a n dc o m p o s i t i n g w i t hi ns i t u p r e p a r e d n a n o c a c 0 3w a r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f m o d i f i e dp v cc o m p o u n d sa n dc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i nr e s u l t s o b t a i n e dc a nb es u m m a r i z e di n1 5p a r t sa sf o l l o w ： ( 1 ) s m ac a nb e 可世e dt om o l e c u l a rc h a i no fp a 6b yr e a c t i o nb e t w e e np a 6a n ds m ai n p h e n o ls o l u t i o n ，t h em a x i m a lg r a f t i n gr a t i oo fp a 6 - g - s m ac a nr e a c h5 ，1 2 w h e np a 6a r e r e a c t e dw i t h6 0 s m af o r8h o u ra t1 0 0 ( 2 t h em e l t i n gp o i n to f p a 6 一g - s m ad e c r e a s ew h e ni t s g r a f t i n gr a t i oi n c r e a s e t h em e l t i n gp o i n to fp a 6 一g - s m aw i t h5 1 2 g r a f t i n gr a t i oi s1 9 7 c p a 6 一g - s m ac a r lm i xw i t hp v ca tl8 5 * c t op r e p a r ep v c p a 6 - g - s m ac o m p o u n d s ，i ti ss a i dt h a t ， t h ep r o b l e mo f n ow a yo f p v cm i x i n gw i t hp a 6i ss o l v e d ( 2 ) p a 6 g - s m ac a nt o u g h e na n dr e i n f o r c ep v c t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp v c p a 6 - g - s m a c o m p o u n dc a l lr e a c h6 4 7 k j h n 2 w h i c hi s6 1 7 h i g h e rt h a nt h a to f p u r ep v cw h e nt h eu s el e v e l o fp a 6 - g * s m aw h o s eg r a f t i n gr a t i oi s5 1 2 i s1 5 t h et e n s i l es t r e n g t ho f a b o v em e n t i o n e d m a t e r i a l sc a l lr e a c h5 5 0 m p a , a b o u t4 8 6 h i g h e rt h a nt h a to f p u r ep v c c o c r y s t a l l i n ec a l lf o u n d i np v c p a 6 - g 。s m am a t e r i a l s ，i ti ss u g g e s t e dt h a tp a 6 - g - s m ac a nu s e da sn u c l e a t i n ga g e n to f p v ca n di n d u c ep v c c r y s t a l l i z e ( 3 ) a f t e ra p p r o p r i a t eh e a tt r e a t e d ，u n r e g u l a t e dp v cc a l lc r y s t a l l i z ew h e nm o d i f i e dn y l o nu s e s a so u t - o f - p h a s en u c l e a t i n ga g e n t t h em a x i m a lc r y s t a l l i n i t yo fp v cr e a c h e s3 0 4 w h e nr a w p v cm i x e dw i t h2 m o d i f i e dn y l o na n dh e a t e df o r2 h ra tl1 0 ( 4 ) c r y s t a l l i n ep v cc a l lb ec r a s h e db yi m p r o v e df l o wc l a s hc r a s h i n gm a c h i n et op r e p a r e c r y s t a l l i n ep v cm i c r op o w d e re f f e c t i v e l y t h eg r a i ns i z eo fn a n o e r y s t a l l i n ei nc r y s t a l l i n ep v c m i c r op o w d e ri s8 0n m t h em e l t i n gp o i n to f n a n o c r y s t a l l i n ep v ci s1 2 8 c t h em e c h a n i s ma n d i i l 亟望望三奎堂塑主堂焦笙苎 d e c i s i v ef a c t o ro f f o r m i n gn a n o c r y s t a l l i n ep v c c a nb es i m u l a t e db yt h ec r a s h i n gb r o k e np r i n c i p l e s c h e m a t i cp l a no fc r y s t a l l i n er e g i o nm o d e la n ds h e a r i n gs l i pp r i n c i p l es c h e m a t i cp l a no fc r y s t a l p l a t em o d e l ( 5 ) n a n o c r y s t a l l i n ep v ch a s o b v i o u se f f e c to fs e l f - p l a s t i c i z a t i o n ，s e l f _ t o u g b e na n d s e l f - r e i n f o r c e m e n to np v c n a n o c r y s t a l l i n ep v cc a na l s oi m p r o v et h eh e a t - r e s i s t i n gp r o p e r t yo f p v c t h ei m p a c ts 打e n g t ho fp v c n a n o c r y s t a l l i n ep v cm a t e r i a l sc a l lr e a c h7 0 3 1 d m 2 ，a tt h e s a m et i m e ；t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t eo ft h ec o m p o s i t ec a l lr e a c h9 0 1 2w h e n1 0 n a n o c r y s t a l l i n ep v ca r ed i s p e r s e dt op v cm a t r i x t h et e n s i l es 仃e n g t ho fp v c n a n o c r y s t a l l i n e p v cc o m p o s i t ec a l lr e a c h5 7 3 m p aw h e n5 n a n o c r y s t a l l i n ep v ca r ed i s p e r s e dt op v cm a t r i x t h em e c h a n i s ma n dd e c i s i v ef a c t o ro f s e l f - p l a s t i c i z a t i o nc a nb es i m u l a t e db yb e i n gr e l i e v i n gf r o m w r a p p i n gm o d e la n di n d u c i n gm o l e c u l a rt o r e l i e ff r o mw r a p p i n gt h r o u g hg e n e r a t i n gv e l o c i t y g r a d i e n tm o d e l t h em e c h a n i s ma n dd e c i s i v ef a c t o ro fs e l g t o u g h e nb u ts e l f - r e i n f o r c e m e n ta l s o i m p r o v i n gt h eh e a t - r e s i s t i n gp r o p e r t yo fp v cc a nb es i m u l a t e db yo u t - o f - p h a s en u c l e a t i n go f c r y s t a ln u c l e u sm o d e l ( 6 ) m i c r o p o r o u sp v cw i t hp o r es i z eo f0 2 - 2 m i c r o n c a l lb eo b t a i n e d b yf o a m i n go f s u s p e n s i o np v cp o w d e r su s i n gt h es o l u t i o no f2 ，2 - a z o - b i s i s o - b u t y r o n i t r i l ei nb u t a n o n ew h e n h e a t e di n11 2 o i lb a t hf o r8 m i n t h ep o r eo f m i c r o p o r o u sp v cc a nb eu s e d 够r e a c t o r st oi n - s i t u r e s t r i c t e dp r e p a r en a n o c a c o s ( 7 ) i ti sf o u n dt h a tm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c e a c t i v a t o ra n dc h e l a t i n ga g e n to fc i t r i ca c i dp l a ya k e yr o l ei nt h ef o r m a t i o no fc a c 0 3n a n o p a r t i c l e st h r o u g ha f f e c t i n gt h ey i e l da n dp a r t i c l es i z eo f i n - s i t up r e p a r e dn a n o c a c 0 3t h em a x i m a ly i e l dc a l lr e a c h1 0 w h e n1 8 c a ( o h ) 2 o 1 8 m a c r o m o l e c u l a rs u r f a c e - a c t i v a t o ra n d0 5 c i t r i ca c i da r eu s e da n dc 0 2a e r a t e sf o r1 5 r a i na tt h e v e l o c i t yo f o 2 5 l r a i n ( 8 ) i ti sf o t m dt h a ti n - s i t un a n o c a c 0 3h a so b v i o u se f f e c to ft o u g h e na n dr e i n f o r c e m e n to n p v ca n dc a na l s oi n c r e a s e t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t eo fp v c t h ei m p a c ts t r e n g t ho f p v c i n s i l un a n o c a c 0 3c o m p o s i t e sc a nr e a c h9 0 6 k l m 7 ，w h i c hi s9 3 h i g h e rt h a nt h a to fp u r e p v cw h e n5 i n s i t un a n o c a c 0 3a r ed i s p e r s e dt op v cm a t r i x t h et e n s i l es t r e n g t ho fa b o v e m e n t i o n e dp v c f i n - s i t un a n o c a c 0 3c o m p o s i t e sc a nr e a c h7 0 2m p a , w h i c hi s6 3 h i g h e rt h a n t h a to fp u r ep v c t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t eo fa b o v em e n t i o n e dp v c i n - s i t un a n o c a c 0 3 c o m p o s i t e sc a nr e a c h8 9 4 c ( 9 ) i ti sf o u n dt h a ti n - s i t un a n o c a c 0 3a n dn a n o c r y s t a l l i n ep v ch a v eo b v i o u ss y n e r g i s t i c e f f e c to ft o u g h e na n dr e i n f o m e m e n to np v ca n dc a na l s oi n c r e a s et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t e i v 武汉理工大学博士学位论文 - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 o fp v c t h ei m p a c ts t r e n g t ho fn a n o c r y s t a l l i n ep v c p v c i n - s i t un a n o c a c 0 3c o m p o s i t e sc a l l r e a c h9 6 5 k j m 2 ，w h i c hi s1 0 5 h i g h e rt h a nt h a to fp u r ep v cw h e n1 0 n a n o c r y s t a l l i n ep v c a n d5 i n s i t un a n o c a c 0 3f i r ed i s p e r s e dt op v cm a t r i x t h et e n s i l es t r e n g t ho f a b o v em e n t i o n e d n a n o c r y s t a l l i n ep v c p v c i n - s i t un a n o c a c 0 3c o m p o s i t e sc a nr e a c h9 5 0m p a , w h i c hi s1 2 1 h i g h e rt h a n t h a to fp u r ep v c t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f a b o v em e n t i o n e d n a n o c r y s t a l l i n ep v c p v c i n s i t un a n o c a c 0 3c o m p o s i t e se , a nr e a c h1 0 5 6 8 ( 1 0 ) p v cp l a s t i c sc a nb eu s e d s e c t i o n a lm a t e r i a la n dt u b u l a rp r o d u c tw h e np v ci s m o d i f i e db yb o t hn a n o c r y s t a l l i n ep v ca n di n - s i t un a n o c a c 0 3t h em a x i m a li m p a c ts t r e n g t ho f p v cs e c t i o n a lm a t e r i a lc a l lr e a c h8 5 k j m 2 ；弧m a x i m a lt e n s i l es t r e n g t hc a nr e a c h7 8 m p a w h e n l 0 n a n o e r y s t a l l i n ep v ca n d5 i n - s i t un a n o c a c 0 3a r ed i s p e r s e dt op v cm a t r i x t h e m a x i m a li m p a c ts t r e n g t ho ft u b u l a rp r o d u c tm a t e r i a lc a nr e a c h8 3 k j m 2 ；i t sm a x i m a lt e n s i l e s t r e n g t h c a l lr e a c h7 5 m p aw h e n l 0 n a n o c r y s t a l l i n ep v ca n d5 i n - s i t un a n o c a c 0 3a r e d i s p e r s e dt op v cm a t r i x t h ev i c a ts o f t e n i n gp o i n to f s e c t i o n a lm a t e r i a la n dt u b u l a rp r o d u c t c a nr e a c h1 1 0 k e y w o r d s ：p v c ，e n g i n e e r i n g ，掣世r e a c t i o n , c r y s t a l l i n ep v c ，s e l f - p l a s t i c i z a t i o n ， s e l f - t o u g h e n i n g ，s e l f - r e i n f o r c e m e n t ，h e a t - r e s i s t a n c e ，i ns i t up r e p a r i n g v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：重量薹日期：垒生巫 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：遣量篁导师签名：丝挫j 期型毖 武汉理工大学博士学位论文 第一章绪论 1 1p v c 工程化研究的意义 l 。1 1p v c 的优点及其在国民经济中的地位 聚氯乙烯( p v c ) 是五大热塑性合成树脂之一，其产量第2 位，其消费量占合 成树脂总消费量的2 9 左右，也居第2 位。p v c 具有阻燃、绝缘、耐磨损、耐 腐蚀、价格低廉、原材料来源广泛等优良的综合性能。经挤出、注塑、压延和 吹塑等方法加工后可制成管材、管件、棒材、型材、薄膜、片、电线电缆绝缘 材料、人造革、地板砖、玩具、鞋、瓶子、唱片、防腐材料、防水材料等制品， 广泛用于轻工、建筑、农业、电力、电子电器、包装、日常生活等多方面【“2 】。 化学工业、石油化工、铝行业等作为基础行业，其发展速度与国民经济密 切相关。而烧碱是化学工业最大、最基础的原料，全球烧碱总量3 9 消费在化 学工业。由于聚氯乙烯分子量的5 3 是氯，能消耗氯碱生产中3 0 的氯气，是 氯碱平衡中的主要杠杆。因此，聚氯乙烯对于氯碱行业、化学工业以及国民经 济的发展有着举足轻重的地位【3 一。 2 0 0 4 年，随着中国经济持续高速增长及石化产品的旺盛需求，我国p v c 产 业继续保持着快速增长的势头，国内p v c 产能和产量大幅度增加，行业整体技 术水平不断提升；p v c 表观消费量以1 4 5 的速度增长，达到7 3 0 万t 。2 0 0 5 年 我国p v c 生产能力将达到1 0 0 0 万t ，超过美国，占世界第一位【5 “j 。 但随着全球经济一体化，国际原油价格上涨及国家对化工原料的关税逐减 等因素的拉动下，外资纷纷进入行业，竞争日趋全球化，我国p v c 行业面临着 国际市场的严峻考验。大力开发各种高性能专用树脂和不断研究、开发系列化、 高性能化、专用化和产业化p v c 产品，是我国p v c 工业发展壮大的必由之路。 1 1 2p v c 建筑型材的地位 发展循环经济和建设和谐社会是人类社会可持续发展所面临的挑战，发展 绿色生态材料是实现社会可持续发展的重要内容。绿色生态建材是是指在原料 采取，产品制造，使用或者再循环以及废料处理等环节中对地球环境负荷最小 和有利于人类健康的材料，主要包括生态化学建材、生态建筑卫生陶瓷、生态 建筑玻璃及纳米建筑材料7 一。 武汉理工大学博士学位论文 发展新型节能型化学建材是实现建筑节能的需要和关键所在。国家化学 建材推广应用“十五”计划和2 0 1 5 年发展规划纲要和关于加速推广应用化学 建材和限制淘汰落后产品的规定等文件，提出到2 0 0 5 年塑料门窗在全国的建 筑门窗市场占有率要达到2 0 以上，其中采暖地区塑料门窗占有率要达到5 0 ， 其他有建筑节能要求的建筑物塑料门窗应用比例不低于3 5 ，为此需要塑料门 窗4 0 0 0 万m 2 。而到2 0 1 5 年，全国实旌建筑节能的地区和建筑，使用塑料门窗 的比例要达到6 0 ，沿海地区达到4 0 ，需要塑料门窗8 0 0 0 万m 2 。因此，塑 钢门窗逐步取代传统产品，将是一种趋势，以塑料门窗为主的化学建材产业在 今后5 1 5 年的时间内仍将有广阔的市场需求和巨大的市场潜力。而p v c 建筑塑 料是新型节能型化学建材的重要的组成部分 9 】。 p v c 建筑塑料包括p v c 管材和门窗异型材，在这里统称为p v c 型材。由于 p v c 建筑塑料具有一系列独特的优点： ( 1 ) 保温好；( 2 ) 气密性优良；( 3 ) 塑料门窗节能、节材，符合环保要求；( 4 ) 塑料门窗隔音性能良好；( 5 ) 耐 候性和耐腐蚀性优良；( 6 ) 阻燃性能好，可加工性强： ( 7 ) 绝缘、色泽亮丽、 装饰性好、不需维护、易清洁保养等；( 8 ) 用p v c 管替代铸铁管，可减少二次 污染。而p v c 管材发展也很快，其用量占整个建筑用塑料管材的8 0 以上，是应 用最为广泛的塑料建材之一【l o 1 1 1 。 p v c 异型材是我国p v c 硬制品的主要品种之一，占p v c 树脂总消耗量的 2 2 9 ，并以每年平均7 以上的速度增长。我国有一定规模的型材生产厂家共有 3 9 0 多家，生产能力近2 8 0 0 k t ，2 0 0 3 年产量1 5 0 0 k t ，销量超过1 3 0 0 k t ，预计2 0 0 5 年市场需求将达到1 5 0 0 1 6 0 0 k - t t l 2 1 。 p v c 建材不仅能大量代替钢材木材，替代传统建筑材料，而且还具有节能、 保护生态、改善居住环境、提高建筑功能与质量、降低建筑自重、施工便捷等 优越性【l ”。化学建材的大力推广和使用，p v c 硬质制品的使用比例不断提高，尤 其是管材、板材和型材等化学建材需求量迅速增大。因此，研究高强高韧p v c 改性材料以适应化学建材健康稳定发展具有重要意义。 1 2p v c 改性研究 1 2 1p v c 的缺点 化学建材作为p v c 应用的主要发展方向，要求其具有更高的使用性能：高 强度、高模量和高韧性以及耐温性能等。但聚氯乙烯树脂作为化学建材使用具 2 武汉理工大学博士学位论文 有明显的缺陷： ( 1 ) 抗冲击性能差，纯硬质p v c 制品的缺口抗冲击强度只有 2 - 3 k j m 2 。属于硬脆性材料；特别是低温韧性差，降低温度时迅速变硬变脆，受 冲击时极易脆裂；软质p v c 的增塑剂迁移性较大，使用过程中小分子的增塑剂 容易逸出，导致制品脆裂； ( 2 ) 热稳定性差，在较低温度下开始明显分解、降 解：( 3 ) 难加工，未添加增塑剂的聚氯乙烯熔体粘度大，流动性差。这些缺陷 都大大制约了p v c 材料应用范围的进一步拓展【】4 “。 为了改善p v c 性能方面存在的不足或赋予新的性能，进一步拓宽p v c 的应 用范围。国内外学者大规模地开展对p v c 的增韧、增强、提高耐热性等的改性 研究。 p v c 的改性可分为化学改性和物理改性两大类。化学改性是指通过一定的 化学反应使p v c 的结构发生变化，从而达到改性目的。共聚合反应和大分子反 应是化学改性的两大途径。共聚合是p v c 改性的主要方法，常用的有无规共聚 和接枝菇聚两种。大分子化学改性有氯化和交联等。交联是指在p v c 树脂制备 或p v c 加工过程中加入交联剂或采用放射线进行辐射交联，可以使p v c 分子链 问产生一定程度的交联，从而提高p v c 的拉伸强度、尺寸稳定性和耐热性i l “”】。 物理改性是将改性剂与p v c 共混，使其均匀地分散到p v c 中，从而起到增 韧改性的作用，该方法简单易行，是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。 填充、共混、复合是p v c 物理改性最主要的改性方法。 1 2 2 p v c 共混改- 洼 聚氯乙烯与弹性体的共混增韧是目前研究最多、理论和应用最成熟的改性 途径之一，目前已经获得成功的弹性改性组分有c p e 、m b s 、a c r 、s b s 、a b s 、 e d p m 、e v a 、n b r 、m p r 、e p r 等l l 。1 9 1 。弹性体增韧p v c 的机理主要有两种： 一种是以丁腈橡胶( n b r ) 【2 0 】、氯化聚乙烯( c p e ) 【2 1 】、乙烯醋酸乙烯共聚 物( e v a ) 1 2 2 j 等为代表的网络增韧机理。另一种是以丙烯腈一丁二烯一苯乙烯 共聚物( a b s ) 2 3 】、甲基丙烯酸甲酯丁二烯一苯乙烯共聚物( m b s ) 【2 4 1 、聚 丙烯酸酯( a c r ) 1 2 5 j 等为代表的“剪切屈服一银纹化”机理。 当前弹性体增韧p v c 的研究已经从使用一种改性荆发展到使用两种或更多 改性剂，即从二元体系向多元体系发展，不仅可以利用不同改性剂之间的协同 效应进一步提高材料某些的性能，还可以使材料具有更加优良的综合性能【2 6 矗7 】。 彭晓诩、沈经纬等人幽j 用a c r 或m b s 与c p e 并用，共同增韧p v c ，实验结果 表明几种弹性体并用效果高于任一种单独使用的效果、两种增韧剂有协同效应 武汉理工大学博士学位论文 的结论。e l v a l o y 7 4 1 是杜邦公司研制生产的( 乙烯一醋酸乙烯一一氧化碳三元共聚 物) ，它的作用与e v a 相似，但与p v c 的相容性更好。方少明等人 2 9 一o 】用s b s 和e l v a l o y 7 4 1 与p v c 共混，研究了两组分组成对p v c 缺口冲击强度的影响； 比较了p v c n r 、p v c e l v a l o y 7 4 1 和p v c n r e l v a l o y 7 4 1 三个体系的增韧效果。 1 2 3p v c 填充改性 弹性体改性可以显著提高p v c 的韧性，但往往以牺牲p v c 的强度、刚度、 尺寸稳定性、耐热性和加工性能为代价的。采用刚性体为增韧剂，可同时达到 增韧、增强的效果。将刚性体以某种方式分散予基体中，可以使体系的屈服强 度、拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度均得以提高，同时材料的刚性、耐热 变形温度及加工流动性均不受损，甚至有所改善1 3 ”。刚性粒子( r f ) 分为有机刚 性粒子限0 f ) 和无机刚性粒子( r i f ) 。 有机刚性粒子增韧机理有两种理论：适用于相容性较好体系的冷拉机理 和适用于相容性不好体系的空穴增韧机理。用于p v c 增韧的刚性体主要有刚 性p e 、刚性p p 、聚苯乙烯( p s ) 、丙烯腈苯乙烯树脂( a s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 等p 2 ，3 3 1 无机刚性粒子增韧机理：当无机刚性粒子与p v c 基体粘合良好时，r i f 的 存在可产生应力集中效应。可引发大量银纹，并阻止银纹的发展，促使基体发 生剪切屈服，吸收大量的冲击能，从而达到增韧的作用。用于p v c 增韧的刚性 无机粒子主要有纳米或微米c a c 0 3 粒子 3 4 l 、硅灰石和层状硅酸盐粘土等 3 6 , 3 7 】。 胡圣飞等人【3 8 j 分别将以铝酸酯偶联剂表面处理的l p c a c 0 3 和3 0 n m c a c 0 3 用于p v c 改性，结果表明：两种粒子均能提高体系的冲击强度：相同用量下， 纳米c a c 0 3 比微米c a c 0 3 对p v c 的增韧效果强得多。曾晓飞等人【3 9 1 用超重力 法制备出了c a c 0 3 纳米粒子，研究了p v c c p e c a c 0 3 共混体系的流变性能和力 学性能。郭少云等 4 0 1 采用超声波、振磨等方法对纳米s i 0 2 粒子进行表面处理后 添加到p v c 中，制得的p v c s i 0 2 纳米复合材料的强度和韧性相对于纯p v c 有 了大幅度的提高。吴学明等【4 l 】对两种硅灰石刚性粒子填充硬p v c 的力学性能进 行了研究。实验结果表明，在一定的填充范围内，两种硅灰石都能提高p v c 的 冲击强度，用p m m a 对硅灰石进行表面处理后，其改性效果会更明显。 1 2 。4 弹性体、刚性粒子共同改性p v c 4 武汉理工大学博士学位论文 弹性体可大幅度提高p v c 的韧性，但又损害了p v c 的强度、刚度、尺寸稳 定性等其它性能；刚性粒子可同时提高p v c 的韧性和强度，但对冲击强度的提 高幅度却有限。因此，有人提出了将二者同时使用协同增韧p v c 的方法，并取 得了满意的效果。研究还表明，当p v c 具有一定的初始韧性时，用刚性粒子增 韧的效果要优于其它无初始韧性的改性效果。因此，人们采用了先用弹性体p v c 进行预增韧，将p v c 调至脆一韧转变附近，然后再用刚性粒子增韧的方法对p v c 进行改性，己取得了很大的进展m j 。 吴其晔等 4 3