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过硫酸盐对含c 1 或含c r ( v i ) 水中染料的降解实验研究 过硫酸盐对含c l 。或含c r i ) 水中染料的降解实验研究 摘要 过硫酸盐氧化是新型高级氧化技术( a o p s ) ，在难降解废水处理方面具有良 好的发展前景。印染废水是典型难生化有机废水，且常含有大量氯离子( c 1 ) 。 c 1 对a o p s 的影响，受到学者们广泛的关注。一般认为，c l 在a o p s 反应中是 一种有效的自由基捕获剂，不利于有机污染物的降解。与基于羟基自由基o h 的 a o p s 相比，很少有学者关注c l 对过硫酸盐高级氧化技术的影响。 本文以水中典型的难降解有机物金橙i i ( a 0 7 ) 和罗丹明b ( r h b ) 为模型 污染物，研究了三种过氧化物( 过二硫酸盐( p s ) 、过一硫酸盐( p m s ) 与过氧 化氢( h 2 0 2 ) ) 在紫外光( u v ) 、热( 2 5 7 0 ) 、金属离子( f d + ) 活化条件下 降解含c 1 。体系中有机物，并对降解动力学、影响因素进行了研究，同时初步探 讨了其反应机理。此外，本文还探讨了含铬盐( q i ) ) 水中，两步法去除a 0 7 与c r ( v i ) 。具体研究内容与结果如下： ( 1 ) 以p s 、p m s 、h 2 0 2 三种常见的过氧化物为氧化剂，以海水作为c l 。来 源，以偶氮染料a 0 7 为模型污染物，对u v 活化条件下海水体系中a 0 7 的降解 进行了研究，并讨论了海水体系中的起主要降解作用的活性物种。结果表明：在 海水体系中，2 5 4n m 波长的紫外光可以活化p s 、p m s 、h 2 0 2 降解a 0 7 ；自由 基捕获实验表明p m s 可直接被c 1 。活化。2 5 4n m 紫外光作用下，a 0 7 在可见区 和紫外区的官能团均都被破坏；a 0 7 的降解速率随氧化物浓度增加而加快：海 水中常见阴离子( c 1 、s 0 4 2 、h c 0 3 ) 对a 0 7 的降解过程没有太大的影响。 ( 2 ) 以a 0 7 为目标污染物，对热活化p s 降解含c l 。盐体系中a 0 7 做了初 步研究，并探讨了该过程中的起主要降解作用的活性物种。结果表明t 在海水体 系中，温度高于5 0 可活化p s 降解a 0 7 ，且a 0 7 的降解速率随氧化物浓度增 加而加快；自由基俘获实验证明，对a 0 7 降解起主要作用的为s 0 4 一 ( 3 ) 以p s 、h 2 0 2 为氧化剂，研究了f d + 活化法，即传统的f e n t o n 法、类 f e n t o n 法为技术手段，研究了三种体系( 蒸馏水d w 、海水n s w 、模拟海水s s w ) 中a 0 7 的降解情况。结果表明：n s w 体系中，f e 2 + 对p s 几乎没有活化作用： 而传统的f e n t o n 法均可降解三种体系中的a 0 7 ，a 0 7 降解效果顺序为d w s s w n s w t 自由基实验表明，在n s w 体系中，o h 是类f e n t o n 氧化体系( f d + 活 过硫酸盐对含c l 或含c r f v l ) 水中染料的降解实验研究 化h 2 0 2 体系，柠檬酸为螯合剂) 的主要活性物质，对a 0 7 的降解起到主导作用。 ( 4 ) 由( 1 ) 的研究结果知，c 1 可直接活化p m s 降解a 0 7 。通过比较n a c i o 、 c i p m s 两个氧化体系对阴离子染料a 0 7 和阳离子染料r i f t 3 的降解，进一步探 讨了c 1 。活化p m s 降解有机物的机理。结果表明c l 是一种高效活化p m s 的方法， 可以快速降解a 0 7 及r h b 。且c 1 的浓度对c l 活化p m s 有影响，其浓度越高， 对有机物的降解效果就越好。通过俘获剂实验可知，h c i o 是c l 活化p m s 的产 物，对有机物的降解起主要作用。 ( 5 ) 有些印染废水中含有c r ( v 1 ) 。以a 0 7 为目标污染物，以p m s 及h 2 0 2 为氧化剂，分两步依次去除水中a 0 7 和c r ( v i ) ，即在第一步过程中利用c r f v l ) 活化p m s 降解a 0 7 ，并使体系的p h 降低，从而以h 2 0 2 为氧化剂进行第二步反 应，去除c r ( v d 。结果发现，c r f v l ) 活化p m s 可较快地降解高浓度的a 0 7 ( 2 0 0 5 0 0m g l ) ：且随着氧化剂浓度的增大，a 0 7 的降解速率也随之增大。第二步 过程中h 2 0 2 的加入可迅速降低c r ( v 1 ) 的浓度，h 2 0 2 浓度越大，c r ( v i ) 的还原速 率也就越快。且h 2 0 2 的加入可增加a 0 7 在紫外区的降解。 关键词：过硫酸盐、热、紫外光、过渡金属、氯离子、印染废水、c r ( v i ) 过硫酸盐对含c l 。或含c r ( v i ) 水染料的降解实验研究 a c t i v a t e dp e r s u l f a t ed e c o l o r i z a t i o no f d y ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gccontaining c lo rc r n v 1 ) u 【) a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ，i n w h i c h p e r o x y d i s u l f a t e ( p s ) o r p e r o x y m o n o s u l f a t e ( p m s ) i su s e da so x i d a n t , c a h ef o r t hr e c e n t l yf o rt h ed e g r a d a t i o n o fn o n - b i o d e g r a d a b l ec o n t a m i n a n t s i no t h e rs i d e ，t h eh i g hs a l i n ec o n d i t i o nm a k e s p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rm o r ed i f f i c u l tt od e c o n t a m i n a t e i nt h i ss t u d y a z od y e a c i do r a n g e7 ( a 0 7 ) w a sc h o s e na sam o d e lc o n t a m i n a t i o nt os t u d yi t sd e g r a d a t i o n r a t eb yh e a t , 吣o rm e t a la c t i v a t e dp e r o x i d eo x i d a t i o n ( p s ，p m sa n dh 2 0 2 ) i nt h e s o l u t i o n sc o n t a i n i n gc 1 。t h ei n f l u e n t i a lf a c t o ra n dr a d i c a lm e c h a n i s mw e r ea l s o s t u d i e d s p e c i f i cs t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： ： 1 ) t h ea 0 7d e g r a d a t i o nr a t eo f l r va c t i v a t e dp e r o x i d e ( p s ，p m sa n dh 2 0 2 ) 。 o x i d a t i o ni ns e a w a t e r ( n s w ) w a ss t u d e x i t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp s ，p m sa n d h 2 0 2c a nb ea c t i v a t e db yu v ( 2 5 4n n l ) i nn s w , b u tc a nn o tb ea c t i v a t e du n d e ru v ( 3 6 5n m ) e x c e p tp m s m o r e o v e r , u va c t i v a t e dp sc o u l dn o to n l yd e c o l o r i z ea 0 7i n v i s i b l es p e c t r u mb u ta l s oi nt h eu l t r a v i o l e ts p e c t r u m 2 ) h i g h t e m p e r a t u r ew a s t e w a t e rc o n s t i t u t e so n eo ft h el a r g e s tg r o u p so fo r g a n i c c o m p o u n d st h a tr 印r e s e n ta l li n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a ld a n g e r t h eg o a lo ft h i s s e c t i o ni st ou s et h eh i g h t e m p e r a t u r ew a s t e x 、r a t e ra sh e a tr e s o l l r c et oa c t i v a t ep st o d e g r a d ec o n t a m i n a t i o ni n w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g c 1 。t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t h i 曲t e m p e r a t u r ec a na c t i v a t ep st od e g r a d ea 0 7 t h ep r e s e n c eo fc i 。h a sl i t t l ee f f e c t o nt h ed e g r a d a t i o no f a 0 7 3 ) t h ea i mo f t h i se x p e r i m e n ti st os t u d yt h ed e g r a d a t i o no f a 0 7b yp sa n dh 2 0 2 u n d e rf d + a c t i v a t e dm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta 0 7c a nb ed e g r a d e di nt h e t h r e es y s t e m s ( d i s t i l l e dw a t e r ：d w ；s i m u l a t e ds e a w a t e r ：ss w ；s e a w a t e r ：n s w ) b y h 2 0 2 b u tc a l l tb er e m o v e db yp si nn s w i nf e 2 + a c t i v a t e dh 2 0 2s y s t e m ，t h e d e g r a d a t i o no r d e ri sd w s s w n s w t h er a d i c a lq u e n c h i n ge x p e r i m e n t s d e m o n s t r a t et h a t o hp l a y sad o m i n a n tr o l ei nt h ef d + a c t i v a t e dm e t h o d 4 ) i nt h i ss e c t i o n , t h ep m sa n dn a c l ow e r eu s e da so x i d a n t st oc o m p a r et h e i i i 过硫酸盐对含c i 或含c “v i ) 水中染料的降解实验研究 d e g r a d a t i o no fa 0 7a n dr h o d a m i n eb ( r h b ) b yc 1 p m sa n dt h a tb yn a c i o t h e r e s u l t ss h o wt h a tc i i sa l le f f e c t i v ea c t i v a t i o nm e t h o d c 1 a c t i v a t e dp sc o u l dd e g r a d e a 0 7 r a p i d l y a st h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no fc 1 ；t h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e s t h er a d i c a lq u e n c h i n ge x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a th c i op l a y sad o m i n a n tr o l ei n t h ed e g r a d a t i o no f a 0 7i nc i p m ss y s t e m 5 ) i nt h i ss e c t i o n , w eh a v es t u d i e dt h eo x i d a t i o nc a p a c i t yo ft h ep m s c r c v i ) r e d o xs y s t e ma n dt h er e m o v a lo fc r ( v i ) b y2 s t s t a g ew h i c hi n v o l v e st h er e a c t i o n b e t w e e nh 2 0 2a n dc r ( v i ) p m sw a se x p e c t e dt ob ea c t i v a t e db yc r o c i ) t od e g r a d e a 0 7a n du s e dt ol o wd o w nt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o ni nt h eo x i d a t i o np r o c e s ss i n c e i tc a nd i n e g a t i v eh + a f t e r w a r d s ，h 2 0 2w a st h e nu s e da sar e c l u c t a n tt oc o m p l e t e l y r 廿i l o v ec r c v i ) f t o ms o l u t i o ni nt h ea c i de n t i r o n m c n tb e n e f i t t i n gf i o mt h e1s t - s h a g e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tc r o c i ) c a r ta c t i v a t ep m sa n dt h e nd e g r a d ea 0 7 t h eu s et h e a c i dc o n d i t i o nm a k i n gf r o mt h eis t - s t a g ec a nc o m p l e t e l yr e m o v a lc r o c i ) b yh 2 0 2 i n s t e a do fa d d i n go t h e ra c i d k e y w o r d s ：p e r s u l f a t e , h e a t , 以m e t a l , c z ；d y ew a s t e w a t e r , c r ( v i ) i v 过硫酸盐对含c 1 或含c r ( v 1 ) 水中染料的降解实验研究 1 绪论 1 1 印染废水的处理研究进展 1 1 1 印染废水的来源与特点 我国是世界上纺织、印染工业的第一大国，每年纺织印染行业都排出大量废 水，是工业废水排放的大户，我国每年都有大量印染废水排放进入水环境中。随 着印染业的发展，印染废水的排放在“三废 排放过程中尤为突出。印染废水主 要产生于印染加工的工序，包括预处理工序排出的废水( 退浆废水、煮练废水、 漂白废水、丝光废水等) 、染色工序排出的染色废水、印花工序排出的印花废水、 最后的整理工序也排出相应的整理废水，这些工序所产生废水的混合废水，或除 漂白废水以外的综合废水。 1 1 1 1 印染废水的特点 印染废水的成分复杂，有机物含量很高，且色度深，化学需氧量( c o d ) 高， 含盐量高，可生化性差，属于难降解的有机废水。总体来说，印染废水具有以下 特点： ( 1 ) 色度大、有机物含量高 作为有机废水，印染废水主要含有人工合成的有机物质( 染料、助剂、浆料 等) 及天然有机物质( 天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等) 。在印 染加工过程中，各种染料及化学物质不可能全部转移，因此染料等在水中大量残 留，造成废水出水的颜色较深。甚至在低浓度( 1 2 ；而酸性染料则需要在酸性介质中进行染色，因此排出 的废水p h 值较低。 ( 4 ) 水温水量变化大 纺织印染行业在纺织工业中用水量较大。在新鲜用水中，各类纺织印染行业 为1 8 亿立方米，因此排出废水量极大。加上印染产品种类繁多，加工工艺复杂， 且不同的工序所需温度和水量各不相同，导致出水水温水量的不稳定。 ( 5 ) 含盐量大，含铬等重金属 印染废水的成分以人工合成的有机物为主，通常含有大量的无机盐主要包括 氯化钠、硫酸钠、硫化物等，浓度较高。通常这类废水含盐量到达1 0 一2 0 【1 1 。 且在印花滚筒镀筒时需要用重铬酸钾，滚筒剥铬时会产生含铬废水，毒性高，需 要单独处理。 1 1 1 2 印染废水的盐分来源 含盐印染废水主要来源于印染过程不同工序中无机盐的使用，这些过程使得 该类废水含盐量到达1 0 2 0 【l 】。 在整个染色过程中，应用了助染剂、表面活性剂、盐等化学药品，使得印染 废水出水含盐量很高。特别是活性染料染色过程，需要大量的c 1 ，造成含高浓 度氯化钠等无机盐的染料废水。因此印染废水是典型的含盐有机废水，这也增加 了该类废水的处理难度。 印染加工工序及该过程所产生废水的情况如表1 1 【2 3 】： 2 过硫酸盐对含c l - 或含c r ( v 1 ) 水中染料的降解实验研究 表1 1 印染加工工艺及废水出水成分 t a b l e1 - lt h ec o m p o n e n to fw a s t e w a t e rf r o mt h ep r i n t i n ga n dd y e i n gm a n u f a c t u r e p r o c e s s 1 1 2 染料废水的处理方法 印染废水的处理方法通常包括物理法、化学法、生物法三种。 1 1 2 1 物理法 常用的物理法有吸附法、磁分离法、膜分离法、超声波气振法等。 ( 1 ) 吸附法：吸附法常用于染料废水处理中的预处理以及深度处理，常用 的吸附剂包括活性炭和树脂。这种方法通常是将吸附剂与废水混合，或将吸附剂 颗粒做成滤床，从而与废水接触，达到去除废水中有机物的目的。 ( 2 ) 磁分离法：磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术。其原理是利 用高梯度磁分离装置，来达到分离水中污染物质的目的。高梯度磁分离装置可以 轻易地分离铁磁性和顺磁性的物质，而且经过特殊处理( 如投加磁种和混凝剂) ， 还能有效地分离磁性的物质。 ( 3 ) 膜分离法：膜分离法选用具有浓缩和分离纯化作用的薄层物质，选择 性的透过的流体内的一种或几种物质，使流体纯化。印染废水处理领域常用压力 推动膜分离技术。 ( 4 ) 超声波气振法：其原理是利用超声波在溶液中所产生的局部高温、高 压以及高剪切力，诱发水分子等裂解，生成活性自由基，进而引发各种化学反应， 促进絮凝。当废水经调节池时，加入选定的凝聚剂后进入气波振室，然后进行额 过硫酸盐对含c r 或含c r ( v i ) 水中染料的降解实验研究 定频率的振荡，这个过程促使废水中部分有机物的官能团开键，断裂成为小分子， 然后在水分子与凝聚剂作用下，迅速絮凝，进而去除水中的色度、c o d 等。 1 1 2 2 化学法 常用的化学处理方法包括：化学絮凝法、化学氧化法、电化学法以及光化学 氧化法等。 ( 1 ) 化学絮凝法：通过向废水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体微粒 聚集成较大颗粒而沉淀，从而和水相分离，使废水得到净化。常用的絮凝剂为铝 盐、铁盐。它们在水相中水解形成带高电荷的羟基化合物，对水中憎水性染料分 子等具有很好的混凝效果。 ( 2 ) 化学氧化法：化学氧化法常用于印染废水的脱色。其原理是利用各种 氧化方法破坏染料分子的发色基团，使其断裂，进而脱色。 ( 3 ) 电化学法：废水中的电解质可在直流电的作用下发生电化学反应。因 此可利用电化学反应，如电解氧化、电解还原等，破坏染料分子，达到废水脱色 的效果。 ( 4 ) 光化学氧化法：主要分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化。 在这几种方法中，光均参与反应，但其在不同的方法中的机理不同。光分解的原 理是污染物的分子吸收光子( 主要是波长 ) ) ) ) ) ) 乏 o 4 5 石 刁 名 母 m n 眩 b 卜 卜 卜 卜 b 卜 卜 卜 j 0 以 0 ( ( ( ( ( ( ( ( 1 1 1 l 过硫酸盐对含c 1 或含c r ( v 1 ) 水中染料的降解实验研究 1 2 1 2 类f e n t o n 法 针对传统f e n t o n 法的不足，f e n t o n 反应的改进方法应运而生。主要是通过 改变f e n t o n 反应的反应条件或是对f e n t o n 试剂进行改性等手段提高f e n t o n 反应 的处理效果。这些改良后的f e n t o n 法统称为类f e n t o n 法。 ( 1 ) 对f e n t o n 反应条件的改进 最常见的改进f e n t o n 反应条件的手段是引入可见光辐射( 可见光f e n t o n 法) 【1 ”、u v 辐射( u v f e n t o n 法) 1 4 】、增加电的协同作用( 电f e n t o n 法) 【15 1 ，也可 将f e n t o n 反应与超声波、纳米技术【l6 】相结合。这些技术的特点是可以借助辅助 手段使f e n t o n 反应迅速产生大量的o h ，提高h 2 0 2 的利用率，同时降低了f e 2 + 的用量。如在u v f e n t o n 法中，铁的某些羟基配合物可发生光敏化反应生成o h 等自由基，如式( 1 1 4 ) 。而光还原产生的f e 2 + 又与h 2 0 2 反应，既提高了h 2 0 2 的利用率，也提高了f e 2 + 的利用率，进而提高了有机废水处理处理效果。 通过改变反应条件而对f e n t o n 反应进行改进得n t 广泛的研究。k a n g 掣1 7 】 应用h 2 0 2 舢v ( 九= 2 5 4n m ) 处理染料废水时发现，加入1 0 5m g l 的f e 2 + 后， c o d 的去除率由6 5 增至7 5 ，且初期反应速度加快，色度的去除率及速率都 有明显提高。黄应平等【1 8 l 利用可见光降解染料，发现可见光的加入大大加速了 染料污染物的降解速率。b r i l l a s 等【1 9 】分别以铁与碳一聚四氟乙烯为阴阳两极，通 过电化学反应，阳极产生f e 2 + ，阴极产生h 2 0 2 ，在没有隔膜的电催化反应器中， 两电极产物可形成f e n t o n 反应。该反应对苯胺具有很强的降解作用( 1 2 9m g l 的苯胺在处理6 0r a i n 后，t o c 去除率达9 5 ) 。 ( 2 ) 对f e n t o n 试剂的改性 影响f e n t o n 反应速率的原因之一是反应过程中f e 2 + 与f c 3 + 得不到有效循环， 起催化作用的f e 2 + 不能及时还原，因而影响了f e n t o n 反应速率。在传统的f e n t o n 试剂( f e 2 + i - 1 2 0 2 ) 基础上，通过改变和耦合反应条件，改善反应机制，可以得到 一系列机理相似的类f e n t o n 试剂。 研究表明，f e 3 + 及铁的氧化矿物同样可以促使h 2 0 2 分解产生o h 2 0 】。f e 3 + 与 h 2 0 2 的反应机理见公式( 1 3 ) 。i r u 3 + f e z + c e s + v 3 + m n 2 + f e 3 + n i 2 + 。 ( 4 ) 新型过硫酸盐活化方法的研究现状与发展趋势 除现有的热、光、过渡金属离子活化过硫酸盐外，近年来发展了一些活化新 技术。表1 5 为近年来新型的过硫酸盐高级氧化技术的研究情况。 表l - 5 新型过硫酸盐高级氧化技术的研究情况 t a b l e1 - 5t h ep r o g r e s si nr e s e a r c ho fp s - b a s e da d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s 目前，这些新型活化技术仅停留在实验室研究水平。新型活化方法的研究与 开发，及过硫酸盐高级氧化技术关于生活污水、工业废水等领域的应用是今后发 展的一个方向。 另外，有机废水中通常含有盐，尤其是c l ，在有机废水中比较常见( 如印 染废水等) 。c l 对基于o h 的a o p s 的影响的研究比较多，相对来讲也比较深入， 而对于过硫酸盐技术的影响研究较少。然而基于过硫酸盐的a o p s 正慢慢向实际 废水处理领域拓展，因此过硫酸盐活化技术应用于含c l 废水的处理是一个具有 一定的意义的课题。 1 3 过硫酸盐对含c l 或含c r i ) 水中染料的降解实验研究 1 2 3c i 。对高级氧化技术的影响 针对有机废水常含有氯盐的现象，学者们对c l 。关于基于o h 的高级氧化技 术的影响作了大量研究，且部分学者也研究了c l 对过硫酸盐高级氧化技术的影 响。下面介绍了c l 对常见高级氧化技术的影响的研究情况。 1 2 3 1c l 。对光催化氧化技术的影响 c l 。对前景广阔的光催化、光电催化技术的影响研究比较深入。光催化反应 即半导体( 如t i 0 2 ) 在可见光的作用下，产生光电子与光生空穴，光生电子与 光生空穴一起参与一系列氧化还原化学反应过程，这个过程可产生o h 。 光催化、光电催化反应体系中，c l 。的存在对有机物的降解有一定的影响【7 2 1 。 该类体系反应介质中c l 。可能来源于污水本身；也可能来源于光催化剂的准备过 程，如式1 2 5 ，调节溶液p h 过程等：还有可能来源于有机氯化物的光氧化产物 7 3 1 。 t i c l 4 + h 2 0 寸t i 0 2 ( 1 2 5 ) 一般认为，c 1 。对光催化降解有机物有三种影响：( 1 ) c l 竞争氧化吸附位点 及光空穴( h + ) 、自由基( - o h 、0 2 ) ，使催化剂钝化7 4 , 7 5 ( 2 ) c 1 经氧化产生新 的活性物种，有利于有机物的降解【7 6 7 7 】；( 3 ) 对光催化的影响不大。 ( 1 ) c i 的不利影响 a 、竞争氧化吸附位 光催化剂t i 0 2 本身具有吸附作用，可以吸附水中的有机物质及无机离子。 在光反应条件下，催化剂表面发生光催化反应并产生活性物质，见式( 1 2 6 ) 、 ( 1 - 2 7 ) 【7 8 ，7 9 1 ，进而对吸附在其表面上的有机物进行降解。 ti o2 + h v e 一+ h + ( 1 - 2 6 ) h2 0 + h + 一。oh + h + ， ( 1 2 7 ) 许多研究表明，c l 。与水溶液中的有机物竞争t i 0 2 表面的活性吸附位点，因 此影响了有机物的光催化氧化【7 3 9 0 , $ 1 】。c 1 被吸附后，改变了t i 0 2 的空间结构， 使其体积等发生了变化【8 2 1 ，进而影响了t i 0 2 的光催化能力，使t i 0 2 失活。 m o h a m m a d 掣倒研究近紫外光催化t i 0 2 降解水杨酸、苯胺及乙醇时发现， 1 4 过硫酸盐对含c i 或含c r ( v i ) 水中染料的降解实验研究 c l 的存在使有机物矿化速率大幅度下降，但当将t i 0 2 水洗过后，其催化能力又 得到恢复。说明c 1 的吸附作用占据了t i 0 2 表面的活性吸附位点，使其失活。 s u z u k o 等7 3 】在进行光催化t i 0 2 多孔小球降解氯仿研究时，也发现水洗t i 0 2 多孔 小球可使其再生。氯仿的转化率由光照5m i n 后的5 7 降至3 5h 后的2 0 ，实 验结束后，水洗小球，经检测发现水溶液中c 1 。的浓度为4 0 8 1 0 一t o o l ，将水洗 后的t i 0 2 多孔小球进行同样的研究，发现5r a i n 后氯仿的转化率为5 6 ，进而 说明c l 。在t i 0 2 表面的吸附作用是使其失活的主要原因。w a n g 等【8 3 】研究表明， 在 r i 0 2 可见光氧化体系中，c 1 - 对染料a 0 7 降解的影响主要是对t i 0 2 活性吸附 位点竞争作用。 t i 0 2 对c 1 。吸附作用可能受氧化体系酸碱度的影响。l i a n g 等【8 研究结果表 明，当p h 2 0 0m m o l l 时，铁类氯化物是体系中主要的铁 类物质。 酸性条件下，f e 3 + 体系中加入h 2 0 2 后，至少可以形成两种铁类羟基基团i 。、 i b ( 如式1 3 4 、1 - 3 5 ) 【9 4 魄10 0 1 。i a 、i b 在4 0 0 6 0 0n y t l 处有吸收，而其他铁类物 质没有【洲。因此，当该氧化体系中加入c i 后，九 4 0 0n m 处的吸收下降，说明 c 1 。与h 2 0 2 竞争f e 3 + ，抑制了铁类羟基基团的生成，而三价铁类氯化物不与h 2 0 2 聚合。 h 2 0 2 + f e 3 + 争i - + h + ( 1 - 3 4 ) 过硫酸盐对含c 1 或含c r o c i ) 水中染料的降解实验研究 h 2 0 2 + f e h 2 0 2 【1 2 6 - 1 2 8 1 。一般来说，不同波长的紫外光具有的能量不同，当紫外 光的能量与o o 一的键能相近或大于0 一o 的键能时，其能量可被吸收，。o o 断 裂。当波长小于2 7 0n m 时，p s 中的o o 可断裂【4 引，因此在2 5 4l l i l l 下，三种过 氧化物均可以被活化，如式( 2 1 ) 。( 2 3 ) 1 2 9 - 1 3 1 】。 s 2 0 ；一_ s o ? n s o ；一。o h + s o ；。 h 2 0 2 寸2 o h ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 图2 3 ( d ) 显示了三种过氧化物的剩余量，由此可见，三种过氧化物均参与 了降解过程。波长2 5 4 h i l l 下，三种过氧化物对a 0 7 紫外区的降解如图2 3 ( c ) 所示。由图可以看出，反应3 0 r a m 后，a 0 7 在可见区的特殊吸收峰( 4 8 4r i m ) 及在紫外区苯环( 2 3 0a m ) 、萘环( 3 1 0a m ) 处的吸收峰都消失了，说明在海水 体系中，光催化三种过氧化物对a 0 7 的降解效果非常显著。 2 3 2 氧化剂浓度的影响 图2 _ 4 为2 5 4n m 紫外灯活化下三种过氧化物的浓度对a 0 7 降解情况的影响。 如图所示，随着氧化剂浓度的增加a 0 7 的降解速率加快，降解效果也来越明显 当。p s a 0 7 、h 2 0 2 a 0 7 摩尔比为1 l 时，与空白对照组( 只有u v 作用) 相比， a 0 7 几乎没有进一步的降解，而u v p m s 体系中a 0 7 有进一步的降解。一当氧化 剂与a 0 7 的摩尔比大于1 0 1 时，降解效果非常明显，说明氧化剂的浓度越大， 所产生的活性物质越多，a 0 7 的降解率也就越大。但当氧化剂的量远远过量时 ( 相对于污染物) ，降解速率只与a 0 7 的浓度有关。 过硫酸盐对含c l 。或含c r ( v d 水中染料的降解实验研究 t i i i l e ( n l i n ) 图2 - 4 不同浓度的过氧化物在紫外光活化条件下对海水体系中a 0 7 的降解 a 0 7 的初始浓度为2 0m g l ；过氧化物a 0 7 的摩尔比为o i 、1 1 、1 0 1 、1 0 0 1 ：波长2 5 4n m f i g 2 - 4e f f e c to ft h ed o s a g eo fp e r o x i d e so nd e g r a d a t i o na 0 7 u n d e ru v ( 2 5 4n m ) a c t i v a t e d c o n d i t i o ni nn s w t h ei n i t i a t i o nc o n c e n t r a t i o no f a 0 7i s2 0r a g l ；t h em o l a r r a t i o so f p e r o x i d e a 0 7a r e0 1 ，1 1 ， 1 0 1 ，1 0 0 1 2 3 3 不同阴离子的影响 以海水中常见阴离子s 0 4 2 - h c 0 3 , n a c l 为影响因子研究了c l 对光( 2 5 4n m ) 活化过氧化物降解n s w 体系中的有机物进行了研究，如图2 5 所示。其中阴离 子的浓度为s 0 4 2 ( 2 7 1g l ) 、h c 0 3 ( 0 1 4 6g l ) 、n a c l ( 2 7 og l ) ，与天然 海水中相对应阴离子的浓度一致。由图2 5 知，s 0 4 2 、h c 0 3 浓度的增大u v p s 及u v h 2 0 2 氧化体系有一定的促进作用，但不是十分明显。这可能是由c l 与 h c 0 3 及c 1 2 “竞争作用引起的。在富含c 1 。的体系中，它们之间的反应可产生更多 的c 1 2 一，从而促进了有机物的降解【1 0 9 1 3 1 。而在高c l 。环境中，增加c l 的浓度对 2 7 过硫酸盐对含c i 或含c r ( v 1 ) 水中染料的降解实验研究 u v p s 及u v h 2 0 2 降解体系的作用不大，对a 0 7 的降解率几乎影响。在这两个 体系中，增加s 0 4 2 的浓度可加速a 0 7 的降解，这可能是因为离子浓度的改变大 量的s 0 4 2 改变了体系的离子强度，从而加速了氧化过程。u v p m s 氧化体系并 不受阴离子的影响。原因可能是p m s 直接跟c l 反应，生成具有氧化作用的活性 物质h c l 0 1 1 们。 t e ( m i n ) 图2 5 海水中常见阴离子对海水体系中光活化过氧化物降解a 0 7 的影响 a 0 7 的初始浓度为2 0r a g l , 过氧化物a 0 7 的摩尔比为1 0 1 , 波长为2 5 4n m 。 f i g 2 - 5e f f e c t so fd e f f r e n ta n i o no nt h eo x i d a t i o no f a 0 7u n d e ru v ( 2 5 4n m ) a c t i v a t e d c o n d i t i o ni nn s ；w t h ei n i t i a t i o nc o n c e n t r a t i o no f a 0 7i s2 0r a g l ；t h em o l a rr a t i oo f p e r o x i d e a 0 7i s1 0 1 2 3 4 自由基参与机制 过硫酸盐对含c 1 - 或含c r ( v r ) 水中染料的降解实验研究 t i m e ( r a i n ) 图2 - 6 自由基捕获实验对海水体系中光活化p s 降解a 0 7 的影响 a 0 7 的初始浓度为2 0r a g l , 醇a 0 7 为10 0 0 0 1 。 f i g 2 - 6q u e n c h i n gs t u d i e so nt h ed e g r a d a t i o no f a 0 7 u n d e ru va c t i v a t e dc o n d i t i o ni nn s w t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f a 0 7i s2 0m e l t h em o l a rr a t i oo fq u e n c h i n gr e a g e n t a 0 7i s 1 0 0 0 0 1 u v 活化p s 、p m s 所生成的s 0 4 “可与水分子或o h 反应生成o h ，在水体 中，s 0 4 和o h 均可有效地降解难生化有机污染物。而在高c l 体系中，s 0 4 “ 和o h 均能与c 1 。反应，生成c l ，而c l 自身之间也能迅速结合，生成c 1 2 。对 p m s 来说，其可与c 1 。直接反应，生成同样具有氧化作用的h c l 0 。许多研究表 明，s 0 4 “和o h 可被含有a h 的醇类( 如甲醇) 捕获，它们之间的反应速率常 数分别为1 6 1 0 7 7 7 1 0 7m 1s 、 1 2 1 0 9 。2 8 1 0 9m 1s 。1 【3 3 1 12 1 ，而c 1 与 过硫酸盐对含c 1 或含c a v 1 ) 水中染料的降解实验研究 c 1 2 “与m a 之间的反应速率常数分别为( 3 24 - 0 1 ) 1 0 9m 1s 。 1 3 3 】、( 5 14 - o 3 ) 1 0 4m - 1s 1 f 3 4 1 ，即m a 很难捕获c 1 2 。不饱和醇a a 对s 0 4 一、o h 、c i 、c h 。这 4 种活性自由基都具有捕获作用，其反应速率常数分别为( 3 04 - 0 1 ) 1 0 9m ds 、 7 5 1 0 9m