（应用化学专业论文）层状稀土氢氧化物一维纳米线的合成、表征与性能研究.pdf

摘要 层状氢氧化物具有独特的结构特征和优异的光、电、磁等性能，因而在理论研究和 实际应用方面都具有重要的意义。如何控制合成不同形貌、结构和组成的层状化合物纳 米材料对于研究其形貌和物性问的关系、以其作为结构基元进一步组装、复合应用等至 关重要。由于一维纳米材料具有独特的电学、光学和力学性能，因此，本论文致力于合 成稀土层状氢氧化物纳米线结构，并对其性能及应用进行了初步研究。 设计和发展了一种无需模板、在乙醇一水混合溶剂热条件下制备乙酸根离子插层的 层状镧化合物多孔纳米线的新方法。通过改变实验条件实现了对纳米线直径的调控；通 过e u 离子掺杂，赋予材料新的荧光性能；改变插层离子，合成了不同阴离子插层的镧 层状化合物纳米线。同时将所合成的材料应用于短链d n a 稀溶液中d n a 的快速捕获 和释放，刚果红染料废水的吸附分离，表现了良好的性能，为其进一步在生物、环境等 领域的应用打下基础。 将乙醇一水混合溶剂热方法由层状镧化合物多孔纳米线体系扩展到轻稀土体系，合 成了系列轻稀土层状氢氧化物纳米线；改变实验条件，研究了反应温度和反应时间对于 层状结构转变的影响，发现低温和短时问有利于层状化合物结构的保持。同时初步研究 了氢氧化铕纳米棒和层状e u 氢氧化物纳米线和的荧光性能。这些合成的层状氢氧化物 纳米线结合了稀土和层状结构的优点，有可能作为进一步构筑功能纳米结构的结构基 元。 关键词：稀土化合物；层状氢氧化合物；多孔纳米线；d n a 分离；染料废水处理 a b s t r a c t h y d r o x i d e - b a s e dl a y e r e dc o m p o u n d sa r eo fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h e o r e t i cr e s e a r c ha n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o nd u et ot h e i rs t r u c t u r e sa n du n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r i c a l a n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h em a i nc h a l l e n g ei nt h i sa r e ai sh o wt oc o n t r o l l e ds y n t h e s i z el a y e r e dc o m p o u n d s w i t hd i f f e r e n tr e g u l a rm o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n si nn a n o s c a l e ，w h i c hm a y p l a yak e yr o l ei ni n v e s t i g a t i o no nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o r p h o l o g yo fm a t e r i a l sa n dt h e i r p r o p e r t i e s ，a n ds e r v ea sb u i l d i n gb l o c k sf o rt h ef u r t h e ra s s e m b l ya n df a b r i c a t i o no ff u n c t i o n a l n a n o s t r u c t u r e s o w i n g t o u n i q u ee l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o f o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a l u a b l ei n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e d o u to nt h es y n t h e s i so fl a y e r e dr a r ee a r t hc o m p o u n d sn a n o w i r e s ( n w s ) a sw e l la st h e i r p r o p e r t i e s a t e m p l a t e f r e es o l v o t h e r m a ls y n t h e t i cs t r a t e g yh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r el a y e r e d h y d r o x i d el a n t h a n u ma c e t a t e ( l h l a c e t a t e ) c r y s t a l l i n ep o r o u sn w s ，w i mt h eu s eo fe t h a n o l a n dw a t e ra sm i x e ds o l v e n t t h ed i a m e t e ro fn w sc a nb ec o n t r o l l e db yt u n i n gt h es y n t h e t i c c o n d i t i o n s l u m i n e s c e n c ec a nb ei n t r o d u c e db yd o p i n gt h el h l a c e t a t ew i t he u 十b y c o m b i n i n gt h em e r i t so fh i e r a r c h i c a lp o r o u sn a n o w i r e sa n dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) ， t h e s ea s s y n t h e s i z e dp r o d u c t sh a v es h o w nau n i q u eb i o e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n so fc a p t u r i n g a n dr e l e a s i n gs h o r td n af r a g m e n t sr a p i d l yi nd i l u t es o l u t i o n ，a n de n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n ss u c ha st h e i rr e m a r k a b l ec a p a b i l i t yt or e m o v eo r g a n i cd y ef r o m w a t e r t h ee t h a n 0 1 w a t e rs o l v o t h e r m a lm e t h o dh a sb e e ne x t e n d e dt ot h es y n t h e s i so faf a m i l y l a y e r e dl a n t h a n i d eh y d r o x i d en a n o w i r e s ( p r , n d ，s m ，e u ，a n dg d ) p h o t o l u m i n e s c e n c eo f e u - b a s e dl a y e r e dh y d r o x i d en w sa sw e l la st h ee f f e c t so fh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dt i m e f o rt h et r a n s i t i o no fl a y e r e ds t r u c t u r eh a v eb e e ns t u d i e d t h e s el a y e r e dl a n t h a n i d eh y d r o x i d e n a n o w i r e sc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fl a n t h a n i d ea n dl a y e r e dh y d r o x i d e s ，w h i c hc a nb e e x p e c t e dt ob eu s e da sb u i l d i n gb l o c k sf o rf u r t h e rf a b r i c a t i o no ff u n c t i o n a ln a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：r a r ee a r t hc o m p o u n d s ；l a y e r e dh y d r o x i d e s ；p o r o u sn a n o w i r e ；s e p a r a t i o no fd n a ； d y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t i i 长安大学硕士学位论文 1 1 课题背景与选题意义 第一章绪论 科学的发展促使人类在不同程度认识物质世界。在宏观世界里，人类对宇宙、星系 等物质世界的认识不断深入，自阿姆斯特朗踏上月球起，人类对浩瀚的宏观世界的认识 进入了新的时代；在微观领域，从虎克发现细胞壁开始，人类开始从分子和原子层次上 探索和揭示物质微观结构组成。2 0 世纪6 0 年代，著名的诺贝尔化学奖获得者f e y n e m a n 曾预言：如果我们对物质在微小规模上的排列进行操控，将使物体得到很多异乎寻常的 特性。进入2 1 世纪，纳米科技的兴起和发展，延续了e e y n e m a n 的预言，使得人类认识 和改造物质的能力延伸到原子和分子。操纵原子和分子在纳米尺度上制造具有特定功能 的产品是纳米科技的最终目标i l 】。纳米化学是纳米科技的一个重要研究领域，也是当代 材料、物理和化学中最富挑战性的分支之一。它是在纳米尺度上研究物质的结构和组成 体系。当物质处于纳米量级时，经常表现出不同于块体的独特的光、电、磁、力学、生 物及化学等方面的性质i l 州。因此，无论纳米材料的合成与制备，性能研究以及纳米器 件的制造都激发了人们极大的研究兴趣。 纳米材料根据维度约束的不同可分为三类：( 1 ) 零维，指空间三维尺度均受约束在 纳米尺度，如纳米微粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳 米线、纳米棒、纳米带、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维为纳米尺度，如 超薄膜、多层膜、超晶格等。物质的结构和性质息息相关。如何利用化学手段在纳米尺 度对物质的组成、尺寸及维度进行调控，并进而实现对其物理化学性质的人工裁剪是纳 米化学的核心问题【l 10 1 。 在各种纳米材料中，一维纳米材料具有独特的力学、声学和光学性能。1 9 9 1 年日本 科学家i i j i m a 发现了碳纳米管】。其具有极高的机械强度与导热性、大比表面积、良好 的化学稳定性等独特的理化性能，从而在世界范围内掀起了一维纳米结构研究的热潮。 在随后的研究中，碳管在储氢、储能、场效应管、平板显示等领域显示了极大的应用前 景【1 2 1 7 】( 图1 1 ) 。 在碳管的研究迅猛发展的同时，人们制备出了各种单质1 8 。0 1 、氧族化物 3 1 - 3 5 1 、碳化 物【3 6 】、氮化物【3 7 , 3 8 】、金属卤化物等 3 9 , 4 0 1 的一维纳米结构，包括纳米管，纳米线，纳米带 等，发展了一系列新的一维纳米结构的合成方法，并逐渐发现这些材料独特的特性。如： 第一章绪论 z n o 纳米线阵列可以用作室温纳米激光器【4 1 1 ( 图1 2 ) ；各种元素、i i 一或i i i v 半导 体纳米线通过适当掺杂，控制合成和组装可构建最基本的p - n 结、逻辑门电路及场效应 晶体管；基于共轴硅纳米线的光伏元件，显示了其在太阳能电池和纳米电子电源中的潜 力【4 2 4 6 1 。一维纳米材料由于其形状的各项异性，在各种纳米器件，如传感器、微电极、 纳米发电机等纳电子器件中具有极其重要的作用。哈弗大学著名科学家c m l i e b e r 教 授认为，“一维纳米结构可用于有效光电传输，可能成为实现纳米器件集成和功能化的 关键 【7 1 。材料的控制合成是实现性能调控及其应用的基础。因此，一维纳米结构的控 制合成、结构特征、性能研究对于随后的器件组装，新性能的开发尤为重要。 图1 1 碳纳米管阵列和场发射性能 稀土化合物是一类重要的无机材料，由于稀土元素独特的4 f 电子结构，可广泛应 用于催化、磁性、发光和激光材料、生物分析等诸多领域1 4 。稀土化合物的一维纳米结 构的制备及应用已经引起了各国科学家的广泛关注1 4 8 ”j 。通过调节液相体系的化学势， 王训等发展了一条制备稀土氢氧化物纳米线的新方法，并以此为模板经转化合成了系列 稀土化合物纳米管，并对其荧光性能进行了研列4 黏5 0 】。同时，各种稀土氧化物、稀土掺 杂化合物纳米线、纳米管和纳米带等一维纳米功能材料等得到了广泛的研究【5 2 巧训。 无机层状材料是具有层状主体结构的化合物，其层间距一般为几个纳米，层板是以 某种特定结构单元通过公用顶点、边、面而成，层间存在可自由移动的离子或分子以补 偿电荷平衡。由于层状材料上述的结构特点，使其具有独特的光、电、磁等优异性能【5 5 。5 7 j 。 其本身就是一种特殊的纳米结构，同时又可作为制备无机一无机、无机一有机纳米复合结 构的基体材料【5 硒，目前关于层状化合物材料的制备及应用吸引了大量研究者的目光。 在这些研究中，阴离子插层化合物，特别是层状金属氢氧化物，由于其在催化、分 2 0 8 6 4 2 o neu、e一=r 长安大学硕士学位论文 离及医药领域的应用而受到了人们极大的关注【5 9 , 6 0 , 6 2 - 6 5 】。阴离子型层状化合物主体构架 由带正电的结构单元组成，层间有可自由移动的阴离子或中性分子来补偿电荷平衡。代 表性的阴离子型层状化合物为层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) ， 其化学组成为：【砰+ l 棚弋( o h ) 2 】【m ) 。m h 2 0 】，( 其中m 2 + 为二价金属阳离子，如m 9 2 + 、 c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z d + 、f e 2 + 等；m 3 + 为a l ”、f e 3 + 、c 0 3 + 、c 2 + 及三价稀土离子等；。 为插层阴离子) 6 3 , 6 4 】。形貌规则的l d h s 可通过l a y e r - b y 1 a y e r 组装成各种复合功能材料。 h b y a o 6 1 】等用各种l d h s 制备了有机一无机杂化膜。这种复合材料不仅具有高的强度 而且同时被赋予了其他特殊的功能，如用e u 的层状氢氧化物制备的有机一无机薄膜还具 有荧光性能。利用l d h s 的可重建性质，j b h a n 删等人通过其和带负电的电解质间的 静电吸引，制备了可擦写的抗反射多孔涂膜。另一类和l d h s 结构类似的为单一金属的 层状氢氧化物( 1 a y e r e dh y d r o x i d es a l t s ，l h s ) 。到目前为止，已有一系列l d h s 和l d s 及其衍生物被报道。如z n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 【6 7 1 、z n 5 ( o h ) 8 ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 1 6 8 】、稀土羟 基卤化物【6 9 1 等。 图1 2z n o 纳米线阵列室温纳米激光器 材料的形貌对性能有显著影响。由于层状化合物本身的结构特性导致晶体具有二维 生长趋势，所以在已合成的各种l d h s 和l h s 纳米材料中，其形貌多为片状和不规则 颗粒。由于一维纳米材料独特的性能以及其可以作为构筑后续功能复合体的结构基元 ( b u i l d i n gb l o c k s ) ，如果能将层状材料生长为一维纳米结构，将有可能赋予材料新的性 能。李亚栋课题组在合成金属b i 纳米管2 0 1 、w s 2 纳米管【7 0 】、钒氧酸盐纳米管【7 l 】和w 纳 第一章绪论 米线7 2 1 等的维结构时，受碳纳米管的层状结构及自然界中的层状物质卷曲现象的启 发，从材料自身微观结构出发，提出了层状卷曲机制【7 3 1 ，认为天然或人工构建的层状结 构，在适当的合成条件下可卷曲形成一维纳米管或纳米线结构。基于同样的考虑，那么 能否控制合成条件，将层状金属氢氧化物在适当的条件下生长为一维纳米结构? 这一思 想将贯穿于本论文的始末。 稀土层状化合物将稀土元素独特的电子构型和层状化合物的独特结构相结合，丰富 了已有层状化合物的种类，赋予材料新的特性如荧光性质，使其有可能在荧光、药物载 体及催化等领域展示潜在应用。在这种思想的指导下，本论文探索了包括镧的层状氢氧 化物多孔纳米线及其他轻稀土类系列氢氧化物纳米线的溶剂热法液相控制合成；并对其 性能进行了初步研究；将其用于短链d n a 稀溶液中d n a 的分离，表现了快速的分离 和释放性能；用于刚果红染料废水的分离处理，效果显著。这些新型稀土层状氢氧化物 一维纳米材料的合成在国际上首次被报道，丰富了层状化合物一维纳米结构的种类和研 究内容，并为其进一步在生物、环境和催化等领域的应用提供研究素材。 1 2 纳米线的调控合成现状 t e m p l a t e e v a p o r a t et h i n - f i l m e l e c t r o d e d e p o s i ts a c r i f i c i a l m e t a ll a y e r e t c ht h i n f i l m e l e c t r o d e a n ds a c r l f l c l a l m e t a ll a y e r 图1 3 模板法制备一维纳米材料示意图 目前已经发展了很多用于合成一维纳米线的方法，如模板法、简单热蒸发、化学 物理气相沉积( c v d p v d ) 、微乳液法，各种表面活性剂液相合成法，水热法等。任 何一种方法都必须控制纳米线各项异性生长中的维度和晶体结构。从已有的合成方法来 看，目前还没有一种对所有目标产物完全普适的方法，各种方法和t j l 带, j 并非适用于所有 一维纳米结构的生长。总体上，一维材料的合成可归纳为以下3 个大的方面。 1 2 1 模板法制备纳米线 4 必黼蝴栅趔l孵世 邗型wnnil峨鞠i删一wh鞋曩n；一n睦盘硼雕删一脯雌”h址khher叭潮型瞰隰 长安大学硕士学位论文 ( 1 ) 硬模板法制备纳米线及多孔纳米线 硬模板法是一类较为通用的制备一维纳米线的方法 7 4 - 7 8 1 。它是利用某些多孔材料， 如聚碳酸酯膜、阳极氧化铝( a a o ) 、m c m 4 1 介孔材料、碳纳米管为模板，通过电化 化学沉积等技术沉积金属、半导体、导电高聚物等物质，使产物的生长方向受到模板空 腔的限制因而生长为纳米线，当反应结束后通过焙烧、酸洗等手段除掉模板( 图1 3 ) 1 7 9 l 。 由于多孔模板的孔径可调，尺寸均一，因而制备的纳米线维度可以得到很好的调控。 在模板法合成纳米线的过程中，人们发现通过将纳米颗粒和目标产物同时沉积到多 孔膜材料中，然后去除掉纳米颗粒可得到多孔纳米线。f “i s o j 用真空抽虑将二氧化硅纳 米球装填入阳极氧化铝膜的孔道中，然后沉积上a u 或n i ，最后用n a o h 和h f 分别溶 掉氧化铝膜和二氧化硅纳米球，得到了金属多孔纳米线( 图1 4 ) 。通过这种方法得到 的多孔纳米线的孔径可以通过调控纳米颗粒的尺寸加以控制。但是，该法中，模板的去 除工序较为繁琐，得到的纳米线结晶性较差。 b 图1 4 金属多孔纳米线的s e m 和t e m 图 ( 2 ) 软模板法制各纳米线 微乳液软模板法是一种有效的制备一维纳米结构的方法。其基本原理是利用表面活 性剂在液相中形成的棒状胶束为微反应器，反应物在微反应器中进行氧化还原或沉淀反 应进而生长为一维纳米结构。t c h a r i n p a n i t k u l 8 1 】等人从w o 微乳液体系中制备了z n s 纳米线，并研究了表面活性剂浓度对产物形貌和尺寸的影响。y j s o n g 8 2 1 在水氯c t a b 体系中以形成的胶束为软模板，用n a b h 4 还原氯铂酸制备了p t 的纳米线网状结构。在 微乳液法中，胶束的形状对最终一维纳米结构的形成至关重要。因此，进一步的研究有 待对表面活性剂浓度对所形成的胶束形状影响的表征。 第一章绪论 1 2 2 以气相为媒介的纳米线合成方法 ( 1 ) 气一液一固( v l s ) 生长法 v l s 生长是在一定温度下，通过金属纳米颗粒的液滴与反应物气态分子接触并溶解 形成合金，成核，从而逐渐生长为纳米线的过程。在此过程中，反应物分子不断通过气 相输运溶解于合金液滴并以固态析出，从而为纳米线的生长不断提供动力。1 9 6 4 年， w a g n e r 就利用气一液一固( v l s ) 生长机制制备了s i 单晶的晶须【8 3 】，在随后的几十年中， 利用v l s 机制生长出了大量的单质和化合物的纳米线。1 9 9 8 年，l i e b e r 实验室用激光 烧蚀法与v l s 生长机制结合制备了s i 、g e 的单晶线1 8 , 8 4 1 ，随后，利用同样的方法又相 继制备了多种i i i v 、i i 族的半导体单晶纳米线，并通过控制生长时间及催化剂的颗 粒大小实现了对纳米线维度的调控。利用v l s 生长机制，杨培东等人制备m g o 、z n o 纳米线及阵歹1 j 8 6 , 8 7 j 也获得成功。此外，他们通过电镜直接观察了g e 纳米线的生长过程， 为v l s 机制提供了直接证据【8 8 1 ( 图1 5 ) 。 囤 i 叠零 |。 g 。囊，一。二 图1 5t e m 原位观察g e 纳米线生长过程 ( 2 ) 气- 固( v s ) 生长 除了v l s 生长外，另一种气固( v s ) 生长机制也被用于制备一维纳米结构。在 v s 过程中，由热蒸发，化学还原或气态反应得到的反应蒸汽通过气相传输，最后沉积 在衬底上，以微观缺陷为成核核心生长维纳米结构。王中林等人直接蒸发相应的氧化 物制备了z n o 、s n 0 2 等半导体氧化物纳米带8 9 , 9 0 】，用于研究电子输运中的限域效应。 6 长安大学硕士学位论文 此外，通过简单热蒸发法可制备多种结构的z n o 、p b 0 2 、g a 2 0 3 纳米带、g e 0 2 【9 1 1 、g a 2 0 3 【9 2 】 纳米线等。 基于v l s 和v s 的生长机制具有较广泛的适用性，得到的纳米线产品结晶度好，但 是一般能耗高，产量低，产物收集困难，纳米线的微观结构尺寸受气压、流速影响大， 操作控制较为复杂。 1 2 3 水热、溶剂热液相合成一维纳米材料 图1 6a g 纳米线的t e m 及x r d 图 水热与溶剂热合成法是一种便利、高效的合成一维纳米材料的方法。它是以水或其 他溶剂作为介质，在密闭体系中产生高温高压，溶解反应物并在一定过饱和度下使产物 结晶和生长的过程。水热法制备一维纳米材料基于两方面：利用术于料自身各项异性结构 特点，材料各晶面生长速度呈现各项异性，最终生长为一维纳米结构【3 4 j ；通过选择适当 的表面活性剂辅助与产物不同晶面配位，调控不同晶面生长速度，从而生长一维纳米材 料【9 3 1 。清华大学李亚栋课题组多年来致力于水热及溶剂热法合成各种纳米材料，迄今已 制备了大量单质及化合物的一维纳米结构5 0 , 7 2 , 9 4 9 6 】。如在水中通过简单的氧化还原反应， 制备了不同晶形的m n 0 2 单晶纳米线【9 4 】；通过葡萄糖还原a g 离子制备了c 包覆的a g 纳米线，展示了其在光电纳米器件及生物传感器等领域的潜在用途( 图1 6 ) 哪j 。 水热法条件温和，操作简单，得到的纳米线结晶性好，纯度高，易于扩大生产。 1 3 论文研究内容 7 一 第一章绪论 本论文研究重点在于以溶剂热液相法设计合成稀土层状氢氧化物纳米线，并对其性 能及应用进行初步研究，主要研究内容为： 第二章，以l a ( n 0 3 ) 3 为前驱物，设计了乙醇水混合溶剂体系，在水热条件下以醋 酸根插层的方法，合成了l a ( o h ) 1 9 9 ( a c ) 1 0 2 0 6 1 h 2 0 多孔纳米线。通过调节混合溶剂中 醇水比例，有效调控了多孔纳米线的直径；通过改变不同酸根插层的方法，获得了甲酸 根插层和丙酸根插层的纳米线，同时初步探索了多孔线形成机理【9 7 1 。 第三章，在成功合成l a ( o h ) 1 9 9 ( a c ) i 0 2 0 6 1 h 2 0 多孔纳米线的基础上，将乙醇水混 和溶剂体系中乙酸根插层的方法拓展到其他轻稀土元素，合成了p r 、n d 、s m 、e u 和 g d 的系列轻稀土层状氢氧化物纳米线。研究了反应温度和时间对产物层状结构及形貌 的影响；初步探讨了所合成的e u 的层状化合物纳米线的荧光性能。 第四章，通过e u 离子掺杂，研究了l a ( o h ) i9 9 ( a c ) 1 0 2 0 6 1 h 2 0 ：e u 的荧光性能。同 时将所合成的l a ( o h ) 1 9 9 ( a c ) 1 0 2 0 6 1 h 2 0 多孔纳米线用于短链d n a 稀溶液中d n a 的分 离，在数秒内实现了对d n a 的快速捕获与释放；将其应用于刚果红染料废水的吸附， 效果显著1 9 7 】。 8 长安人学硕士学位论文 2 1 引言 第二章层状镧化合物多孔纳米线结构 层状双氢氧化物和单一金属氢氧化物由于其结构的特殊性，可提供较多的活性位 点，在吸附、催化、分离及新型光、电、磁等功能方面的应用一直是人们研究的热点 6 3 - 6 5 , 9 8 】。关于过渡金属层状双氢氧化物的研究已经取得了较为显著的进展，所合成和应 用的层状氢氧化物多为三价的a l 、c o 、c r 、f e 、和二价的c u 、m g 、z n 等的双氢氧化 物或单一金属氢氧化物。然而，对于稀土层状氢氧化物的研究相对较少 6 9 , 9 9 , 1 0 0 】。有机阴 离子插层的层状稀土氢氧化物将稀土元素的特性和层状化合物本身的结构特性结合，赋 予层状材料新的光学、磁学性能等，丰富了层状化合物的研究范畴。 正如绪论所述，纳米材料的形貌对其性能的影响十分巨大。结构新颖的纳米材料有 可能为材料本身带来更为丰富的性能。如何获得维度、形貌可控和结晶性良好的纳米材 料是实现材料性能调控和应用的基础。目前合成的层状化合物的形貌多为片状和无规则 颗粒( 图2 1 ) t 1 0 1 1 。一维纳米材料优异的性能促使我们将目光投向层状稀土氢氧化物一维 纳米结构的可控合成方面。这种新型的稀土层状一维材料有可能在催化、生物标记等领 域发挥重要的用途。 图2 1 不同金属离子浓度下l d h 的s e m 图 9 第二章层状镧化合物多孔纳米线结构 在一维纳米材料中，关于多孔纳米线的合成迄今主要利用的是模板法【8 0 1 0 2 】。尽管模 板法是一种较为通用的方法，但是获得的产物结晶性差，影响材料吸附、催化等性能， 而且在制备过程中，需要模板的预制及后处理，操作工序复杂。因此，探索多孔纳米线 的简便合成方法对于其规模化经济化生产具有重要意义。 在本章中，我们探索了一条乙醇一水混合溶剂热的方法，首次成功合成了 l a ( o h ) 1 9 9 ( a c ) 1 0 2 0 6 1 h 2 0 多孔纳米线。通过改变插层离子，获得不同阴离子插层的层 状化合物；改变混合溶剂体系比例，调控了多孔纳米线的尺寸；同时，通过e u 离子掺 杂初步研究了其荧光性能。 2 2 乙酸根插层的层状镧化合物多孔纳米线的可控合成和表征 2 2 1 反应路线设计 一般认为层状结构在适当的条件下可卷曲形成一维纳米结构。基于此思想，我们设 计了用乙酸根插层氢氧化物合成的方法，获得层状化合物l a ( o h ) t 9 9 ( a c ) 1 0 2 0 6 1 h 2 0 ， 并使之在混合溶剂热条件下，生长为高质量的结晶多孔纳米线。实验采用的反应路线如 下所示： l a 3 + + o l e y l 锄i n e + h a c 兰l a c 。h h c a c ，i 0 2 - 0 61h 2 。 乙醇水 、 一 。一 2 2 2 实验方法 药品：l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、冰醋酸、甲酸、丙酸。所用化学试剂均为分析纯，购于北 京化工试剂厂；油胺购于a c r o so r g a n i c s 公司。 乙酸根插层的层状镧化合物多孔纳米线( l a ( o h ) t 9 9 ( a t ) ! 0 2 0 6 1 h 2 0 ，l h l - a c e t a t e ) 的合成：室温下，将0 4 5 9l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶于1 5 m l 水和1 0 m l 乙醇的混合液中，加入 4 m l 油胺，磁力搅拌1 5 分钟后加入0 2 m l 乙酸。继续搅拌1 5 分钟后将此悬浮液转入 4 0 m l 水热釜，密封后于烘箱1 6 0 0 c 反应1 2 小时。反应结束后自然冷却，离心分离，弃 去上清液，沉淀分别用环己烷和乙醇洗涤三次后，于6 0 0 c 烘箱干燥待检测。 样品的表征：所得样品的x 射线粉末衍射( x r d ) 采用铜靶( c uk a ，九= 1 5 4 1 8a ) 的德国b r u k e rd 8 多晶x 射线衍射仪( 除非特殊说明，本文其他粉末衍射所使用的仪 器条件均相同) 。操作过程为取少许固体粉末样品置于一玻璃衬底上平整压平，以0 0 2 0 s 的扫描速度从5 0 扫到7 0 0 。形貌及尺寸表征由扫描电镜( s e m ，型号j s m 6 7 0 0 f ，操作 1 0 长安火学硕十学位论文 电压l o k v ) 、透射电镜( t e m ，型号j e o lj e m 1 2 0 0 e x ，操作电压1 2 0 k v ) 、高分辨 透射电镜( h r t e m ，型号t e c n a ig 2f 2 0s - t w i n ，操作电压2 0 0 k v ) 给出。t e m 制样 方法为：用滴管将分散有纳米晶的乙醇溶液滴到有碳膜支持的铜网上，待晾干后在电镜 下观察。n 2 吸附脱附及比表面积( b e t ) 由a s a p2 0 0 0 比表面测试仪给出；热重分析 在n e t z s c hs t a4 0 9c 热分析仪上进行；c 、h 、n 元素分析由c e 4 4 0 元素分析仪给出； 傅里叶变化红外在n i c o l e t2 0 5 红外测试仪上进行。 2 2 3 表征与结果讨论 图2 2 所制备的l h l - a c e t a t e 多孔纳米线的x r d 图 图2 2 给出了所合成的l h l a c e t a t e 多孔纳米线的粉末衍射( x i m ) 图。由图可看 出，小角度区域内有非常强的衍射峰，展示了典型的层状结构的特征。同时可注意到 x r d 图中存在两种层间距的衍射峰，分别对应层间距1 0 7 n m ( 毒表示) 和1 5 2 n m ( 拌 表示) 。在2 口= 8 2 0 处最强的峰表明层间距为1 0 7 n m ；2 0 = 1 6 4 0 、2 4 6 0 和3 2 9 0 分别对应 其第二、第三、和第四级衍射峰( 枣表示) 。另一个层间距为1 5 2 n m ，其第一级和第二级 衍射分别对应于2 臼= 5 8 0 和1 1 6 0 处的衍射峰。这种有两种层间距的层状结构在l p o u d r e t 等人合成的y b 2 ( o h ) 5 c i i 5 h 2 0 1 6 9 1 和r q s o n g 制各的z n ( o h ) i 7 5 ( c h 3 c o o ) 0 2 6 0 5 7 h 2 0 纳米带 1 0 3 1 中都曾有类似报道。p o u d r e t 认为y b 2 ( 0 h ) 5 c l i5 - h 2 0 中两种层间距的存在是由 于组成层板的多面体排列方式不同，因而导致层板的厚度不同所致；s o n g 等人则认为 是由于层板和相邻羟基之间的氢键作用的影响。我们认为s o n g 提出的推论对于解释我 们的样品较为合理，因为层间距1 5 2 n m 和1 0 7 r i m 之间相差较大( 0 4 8 n m ) 。层板的不 同排列方式导致的层间距变化幅度有限。对于y b 2 ( o h ) 5 c 1 1 5 h 2 0 ，两种层间距相差较小 第二章层状镧化合物多孔纳米线结构 ( 8 a 和8 4 a 之间相差o 4 a ) 6 9 1 ，而我们的样品的两种层间距相差很大( o 4 8 r i m ) ，所 以两种层间距的存在最大可能是由于层板和相邻羟基之间的氢键作用的影响【1 0 3 】。另一 方面，x r d 图中尖锐的衍射峰表明了所合成的l h l a c e t a t e 多孔纳米线是高度结晶的。 由于无法测得单晶数据，产物的晶体学结构数据无法获得。通过文献调研及随后的热重、 红外数据可推得，产物结构类似于e u ( o h h 5 c l o 5 0 8 h 2 0 b o o 和 r e 4 ( o h ) i o ( h 2 0 ) 4 。a n ( r e = 稀土离子，a = 插层有机阴离子2 , 6 萘二磺酸根和2 , 6 葸醌二磺酸根) 叫，因此我们 认为l h l a c e t a t e 由相似结构的多面体【l a 4 ( o h ) l o ( h 2 0 ) 4 】2 + 组成的阳离子( l a 配位数为8 和9 ) 层板和乙酸根插层的阴离子组成，如图2 3 所示。 图2 3l h l - a c e t a t e 多孔纳米线的结构示意图察 ( 多面体l l a 4 ( o h ) l o ( h 2 0 ) 4 】2 + ，层间为a e - ) 图2 4l h l - a e e t a t e 多孔纳米线的( a ) t g 及( b ) 热重过后样品的x r d 图 热重曲线( 图2 4 a ) 进一步证实上述对多孔纳米线结构的推断。由图2 4 a 可看出， t g 曲线非常类似之前报道的硝酸根和有机阴离子插层的层状氢氧化物及其衍生物的曲 1 2 长安大学硕： ：学位论文 线图 9 9 a 0 5 】。曲线显示存在四个失重平台：第一个平台在2 0 0 0 c ，失重约4 5 ，对应于 层状结构中层间水分子的失去；第二和第三个平台对应层板上羟基和醋酸根的失去；第 四个平台在7 3 0 0 c 左右，是由于l a 2 0 3 c 0 3 分解为l a 2 0 3 的过程【吲。在此温度上曲线没 有明显的变化，剩余产物的x r d 证明产物的确为l a 2 0 3 ，如图2 4 b 所示。样品总失重 3 3 。 l h l a c e t a t e 多孔纳米线的进一步表征由傅里叶变化红外光谱( f t i r ) 给出。如图 2 5 a 显示，在3 4 0 0 3 6 0 0 c m 。1 范围内的峰可以标定为羟基和水的吸收峰；波长为2 9 2 8 和 2 8 5 4c m 1 处的两个吸收峰分别对应于c h 2 的反对称及对称伸缩振动；1 5 7 1 c m 。1 和 1 4 1 9 c m 。处两个强吸收峰对应于插层的羧基的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，从 而说明样品中醋酸根的存在。这些特征吸收峰同样存在于其他层状金属氢氧化物及其羧 酸根插层的衍生物的红外光谱中【1 0 6 , 1 0 7 】，从而说明醋酸根离子在层状结构中的存在。 w a v e n 嘶( c m l ) z e t ar 嘎鲫6 a i f m m 图2 5l h l - a c e t a t e 多孔纳米线的( a ) f t i r 图及( b ) z e t a 电势图 样品表面的电性质由z e t a 电势( 图2 5 b ) 给出。我们取一定量的样品直接分散在去离 子水中测量z e t a 电势( 浓度为0 0 6m g m l ) ，由图可看出l h l a c e t a t e 多孔线样品的z e t a 电势为2 2 4 m v ，说明样品表面带有正电荷。 表2 1l h l - a c e t a t e 多孔纳米线的元素分析及t g 分析结果 第二章层状镧化合物多孔纳米线结构 结合文献的对比及上述对样品热重、红外的分析表明，之前对多孔纳米线层状结构 的认识是正确的。通常，金属层状化合物及其衍生物中金属离子、羟基、插层有机阴离 子和水分子在组成上有不同的化学计量比。为了估测所得产物的化学式，我们对样品进 行了c 、h 和n 元素分析。结合样品结构及热重分析，多孔纳米线的化学式可表达为 l a ( o h ) 1 9 9 ( c h 3 c o o ) 1 0 2 0 6 1 h 2 0 ，分析结果列于表2 1 。 我们对l h l a c e t a t e 多孔纳米线结构进行了b e t 和孔分布分析。图2 6 为样品的n 2 吸附一脱附等温线。由图可知，曲线为闭合的型等温线。样品的b e t 比表面积为5 6 7 m 2 9 - 1 。由于具有较多的孔结构，所以此比表面积较相同直径的纳米线大。基于脱附数据 所得的孔径具有较宽的分布，中心在2 、1 0 、1 6 、3 3 和4 4 n m ，这些孔径与t e m 电镜观 察结果基本吻合( t e m 在后续分析) 。 r e l a t i v ep r e s s u r e 哆) 图2 6l h l - a c e t a t e 多孔纳米线的n 2 吸脱附曲线( 内插图为孔径分布图) 扫描电镜( s e m ) 和高分辨透射电镜( h r t e m ) 给出了产物的形貌和结构分析( 图 2 7 ) 。由图2 7 a - d 可以看出，所合成的l h l a c e t a t e 多孔纳米线尺寸均一，直径在3 0 4 0 n m ， 长度达到数微米。从图2 7 a 的内插放大图可看出，多根纳米线排列在一起组成了束状， 因此在较低倍数的电镜观察时看起来直径较粗。图2 7 c 和d 为高倍数下的照片，其清晰 地展示了沿纳米线轴向分布的孔洞。仔细观察可以看出这些孔的直径在2 - 5 0 n m 之间， 表明纳米线的孔径分布在微孔和中孔范围。由单根纳米线的高分辨图( 图2 7 e ) 和对应 的f f t 图( 图2 7 f ) 可看出纳米线具有良好的结晶性。较宽的孔径分布和良好的结晶性 1 4 长安人学硕士学位论文 将会增加多孔纳米线的化学活性位点，以及纳米线和反应物之间的接触面积，因此将有 望提高其吸附和催化性能。 图2 7a ) l h l - a c e t a t e 多孔纳米线的s e m 图( 插图为放大图，表明多根纳米线形成束状) ；b - d ) 不 同放大倍数下的多孔纳米线的t e m 图；e ) 单根多孔纳米线的h r t e m 图；de 图的f 兀 变换 通过调节混合溶剂热体系中乙醇和水的体积比，多孔线的直径可以得到控制。例如， 将乙醇水比例( v v ) 调整为1 5 m l 1 0 m l ，其他条件保持不变，所合成的纳米线的直径 1 5 第二章层状镧化合物多孔纳米线结构 为1 6 n m 。因而，分布在纳米线上的孔径大小随着纳米线直径的减小也在减小，如图2 8 所示。 图2 8l h l - a c e t a t e 多孔纳米线的t e m 图( 反应体系中乙醇水( v v ) 为1 5 m l 1 0 m l ) 2 3 不同酸根插层纳米线的合成及其对结构和形貌的影响 2 3 1 反应路线设计 前- d , 节我们研究了乙酸根插层的层状镧化合物的合成与性质，采用不同溶剂比例 可控合成出不同直径和孔径大小的多孔纳米线。为了进一步研究酸根在插层中的重要作 用，这一节中我们采用不同链长度的酸，例如甲酸和丙酸，来参与插层反应，进而研究 酸根插层对纳米线结构和形貌的影响。采用的合成路线如下( 其中a 为不同的酸根离 子) ： l a 3 + + o l e y l a m i n e + 酸募l a ( 。h ) 4 s 吖少h 2 。 2 3 2 实验方法 甲酸根插层的层状镧化合物多孔纳米线( l a ( o h ) 2 0 6 ( h c o o ) o 9 4 0 2 2 h 2 0 ， l h l f o r m a t e ) 的合成：称取0 4 5 9l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶于1 5 m l 水和1 0 m l 乙醇的混合溶 剂中，加入4 m l 油胺，磁力搅拌1 5 分钟后加入o 1 3 m l 甲酸。继续搅拌1 5