（化学工艺专业论文）钯和钯钛硅复合膜制备与催化苯制苯酚分析.pdf

人连理l ：人学硕十学位论文 摘要 由于钯基复合膜优异的透氢能力和催化性能，在各种高温涉氢领域得到广泛的应 用。但目日订研究最多的是管式外膜，其存在金属膜表面易污染或者发生刮蹭等问题，对 钯基复合膜的化学性质、气体渗透性能的影响很大。 本论文采用镀液流动法在管式多孔陶瓷载体内表面研究了钯基复合膜的制备，通过 控制操作条件改变钯颗粒的沉积状况来调控钯膜的微结构。并提出- 9 中新的化学镀方 法，将生物膜弓j 入化学镀体系中，制备出余属粒径均匀细小的致密钯基复合薄膜。同时 对钯钛硅复合膜的制备条件和苯制苯酚反应机理进行了一定的研究。利用s e m 、x r d 、 气体渗透性和孔径分布等分析手段，表征了所制备p d t s 一1 复合膜的性能。 1 、使用循环镀液的方式，在管式载体内表面进行钯基膜的沉积。结果发现，在钯 膜制备过程中，载体孔径形貌、镀液在管内停留时间、敏化活化温度、镀膜温度以及镀 膜时间是制备均匀微结构钯基复合薄膜的关键因素。优化了制备管式内膜的条件，成功 在多孔陶瓷载体内壁制备出平均粒径1 - 2 9 m 的钯基复合膜。 2 、提出了用生物膜辅助化学镀法，生物半透膜的引入，不仅缩小了钯颗粒的直径， 增强了金属膜层与多孔载体问的结合作用，还可以避免渗透液及镀液在载体表面和孔道 内的残留，而不会对钯膜的性质结构造成影响。与常规化学镀法进行对比，孔径0 8 9 m 的载体表面沉积钯膜的致密性明显提高，7 7 3 k 时，采用生物膜辅助化学镀法在0 8 9 m 载 体上沉积钯膜的h 2 渗透率为1 5 2 x 1 0 一m o l m 2 s p a ，h 2 n 2 的分离系数3 7 0 ；而在孔径0 2 “m 的载体表面则可以制得完全致密的钯膜，7 7 3 k 时，氢渗透量达n 2 2 1 1 0 一m o l m 2 s p a ， h 2 n 2 的理想分离系数大于2 0 0 0 。 3 、通过对t s 一1 合成条件的优化，确定涂晶及水热合成条件。为制备p d t s 1 复合膜 提供理想形貌的沸石膜，并用化学镀法在t s 1 膜上镀钯，制备出p d t s 1 a a 1 2 0 3 复合膜。 7 7 3 k 时，h 2 渗透率为2 8 4 x1 0 m o l m 2 s p a ，h 2 n 2 分离因数达到8 4 。 4 、初步分析了苯羟基化直接制备苯酚的反应机理，通过对反应体系中各个主副反应 的热力学、动力学参数的分析，预测反应中产物的生成趋势，对制约催化反应的关键因 素及控制条件分析判断。 关键词：钯基复合膜；生物膜；渗透；钛硅分子筛；苯酚 钯和钯钛砗复合膜制各及其催化苯制苯酚分析 p r e p a r a t i o no fp da n d p d t s 一1c o m p o s i t em e m b r a n e sa n da n a l y s i so f h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n e t op h e n o l a b s t r a c t p d b a s e dc o m p o s i t em e m b r a n e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et ot h e i r e x c e l l e n ts e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cc a p a b i l i t y t h e ym a yb eu s e di nav a r i e t yo fp r o c e s s e sf o r h y d r o g e n r e l a t e dr e a c t i o n si nh i g ht e m p e r a t u r es u c ha sh y d r o g e n a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o na n d m e t h a n er e f o r m i n g t h et u b u la rs u b s t r a t e sw i t ho u t e rs u r f a c ea r ep r o n et ob ep o l l u t e da n d s c r a p e d ，w h i c he a s i l yi n f l u e n c ec h a r a c t e r i z a t i o na n dg a sp e r m e a b l ec a p a b i l i t yf o rt h e m i nt h i st h e s i s p d b a s e dc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e do ni b l l e rs u r f a c eo fp o r o u s u a 1 2 0 3t u b u l a rs u b s t r a t e sb yc o n t r o l l i n gp dm e m b r a n e sd e p o s i t i o nw i t he l e c t r o l e s sp l a t i n g n o v e le l e c t r o l e s sp l a t i n gw i t ho s m o s i s u s i n gt h eb i o m e m b r a n ea sas e m i p e r m e a b l e m e m b r a n e w a si n t r o d u c e dt op r e p a r ed e n s et h i np a l l a d i u mm e m b r a n e sw i t hf i n ep a r t i c l e sa n d e x c e l l e n tg a sp e r m e a b l i l i t y t h ep r e p a r a t i o no fp d t s lc o m p o s i t em e m b r a n e ss u p p o r t e do n 口a 1 2 0 3t u b e s a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea s s y n t h e s i z e dp d t s 1c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x e , d ) a n ds i n g l eg a sp e r m e a t i o n 1 p dm e m b r a n e sw e r ed e p o s i t e do ni n n e rs u r f a c eo fa l u m i n at u b e sm a i n l yb yc i r c u l a t i n g t h ep l a t i n gs o l u t i o nt h r o u g ht h e m t h em o r p h o l o g yo fs u b s t r a t es u r f a c e ，t i m eo fp l a t i n g s o l u t i o ns t a y i n gi nt h et u b e s ，s e n s i t i v a t i o n a c t i v a t i o na n dp l a t i n gt e m p e r a t u r e ，a n dd e p o s i t o n t i m ea r et h ek e yf a c t o r so ft h ep r e p a r a t i o no fp dm e m b r a n e s t os t u d yv a r i o u sp l a t i n g c o n d i t i o n s ，t h em i c r o s t r u c t u r eo fp dm e m b r a n ew a sc o n t r o l l e dw e l l u n i f o r md e n s ep d b a s e d m e m b r a n e sw i t ht h ea v e r a g ep o r es i z ea b o u t1 - 2 1 t mw e r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y 2 b i o m e m b r a n ew a sa d d e di nt h es y s t e mo fp l a t i n gs e r v e da sas e m i p e r m e a b l e m e m b r a n e i nc o n t r a s tw i t hc o n v e n t i o n a le l e c t r o l e s sp l a t i n g ，a d d i t i o no ft h eb i o - m e m b r a n e n o to n l ys h r a n kt h ep dp a r t i c l es i z e ，e n h a n c e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np dm e m b r a n ea n d s u b s t r a t e ，b u ta l s oa v o i d e dt h ep d b a s e dm e m b r a n eb ep o l l u t e dw i t hp l a t i n gs o l u t i o n r e m a i n d e ri nt h es u r f a c ea n dp o r es i t e t h en o v e lm e t h o de n a b l e dp l a t i n go fd e n s e rp d m e m b r a n e sw h i c hd e p o s i t e do nt h es u p p o r t sw i t hp o r es i z eo f0 8 9 m h 2p e r m e a n c eo ft h e m u pt o1 5 2 x1 0 一m o l m 2 s p aa n dt h ei d e a lp e r m s e l e c t i v i t yr e a c h3 7 0a t7 7 3 k m e a n w h i l e ， d e f e c t f r e ep dm e m b a n e sw e r ed e p o s i t e do nt h et u b e sw i t hp o r es i z eo f0 2 m h ep e r m e a n c e o ft h e mu pt o2 2 1x1 0 一m o l m 2 s p aa n dt h ei d e a lp e r m s e l e c t i v i t yo v e r2 0 0 0w e r eo b t a i n e da t 7 7 3 k t h ep dm e m b r a n e sa l s ow e r er e p a i r e db yt h en o v e le l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d 一i i 3 t oo p t i m i z et h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，t s 1z e o l i t ef i l m sw i t hd e s i r e dm o r p h o l o g y w e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h es e e d i n ga n ds y n t h e s i sc o n d i t i o n s p d t s - 1 仅一a 1 2 0 3 c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r eo b t a i n e d h 2p e r m e a n c e a n ds e l e c t i v i t yo fh 2 n 2w e r e 2 8 4 x1o m o l m 2 s p aa n d8 4a t7 7 3 k ，r e s p e c t i v e l y 4 t oa n a l y z et h eb a s i cm e c h a n i s mo fh y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o l ，s t u d ya tt h e t h e r m o d y m a c i sa n dk i n e t i c so ft h er e a c i o n s ，e s t i m a t er e a c t i o np a t h w a ya n dg e t t h ec o n c l u s i o n a b o u tk e yf a c t o r st h a tr e s t r i c tt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n s k e yw o r d s ：p d b a s e dc o m p o s i t em e m b r a n e ；b i o m e m b r a n e ；t s - 1z e o l i t e ；p h e n 0 1 1 1 1 人连理l ：人学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：幺酬盔邋金瞳拦墟蔓堑趁丛凄盐帽鞫还金盈i 一 作者签名：午叫二一日期：坐卜年月竺日 大连理r 大学硕士学位论文 引言 与有机膜相比，无机膜具有更好的热稳定性和抗溶胀的化学稳定性及机械耐压性能 等优点。从二十世纪八十年代末到近年来，无机膜在化工、能源、环境、食品及制药等 领域得到广泛研究和利用，并开创了催化反应与膜分离一体化的崭新过程i 卜2 1 。国内外 有关钯膜合成及应用的研究同益增多。这是因为钯膜具有很高的氢选择性、机械强度大、 制备方法简捷、耐热性能好等突出优点，在氢气参与的反应中，钯膜层还可以起到催化 作用，而无需外加催化剂，因而在氢分离领域中备受关注。目前，致密钯基膜的商用仅 限于氢的纯化，其原因之是单一的钯膜层较厚，氢的渗透速率低，膜组件的成本高。 近年来，有关工作主要集中于钯金属复合膜的制备及应用研究上p j 。 钯基复合膜催化苯一步氧化合成苯酚，突破了有h 2 参与的氧化反应中原料转化率低 及气体混合进料带来的安全隐患难以解决的问题。然而，在这类催化反应中，主产物的 选择性低，副产物水量较大。同时也存在载体表面缺陷和孔径与钯膜层直接沉积不相匹 配等缺点造成的钯膜脱落或热点现象。众所周知，钛硅沸石( t s i ) 分子筛是一种条件温 和的环境友好氧化催化剂，将钛硅分子筛制成膜层与钯膜复合形成复合膜，可兼有钯膜 催化活化h 2 “原位”产生h 2 0 2 和t s 一1 膜层稳定、催化h 2 0 2 与原料反应的双功能协同作用。 钯钛硅分子筛的研究具有重要的理论意义和工业应用价值1 4 j 。 1文献综述 1 1 钯基复合膜 1 1 1 钯膜的研究 1 8 6 6 年，g r a h a m l 5 , 6 】发现金属钯具有极强的吸氢能力，并研究利用钯膜来提纯氢气。 二十世纪2 0 年代丌始，s n e l l i n g - 等x i 。7 】在实验室用钯膜制取高纯氢。5 0 年代未，j o h n s o n m a t t h e y 公司丌发的p d a g ( p d7 7 ，a g2 3 ) 合金膜管【8 】，这是最早商品化的钯基透 氢膜，而钯基膜反应器的研究是由前苏联学者g r y a z n o v 于1 9 】2 0 世纪6 0 年代末首先开始。 钯复合膜具备很高的氢渗透速率和透氢选择性，且具有较好的化学和热稳定性以及催化 活性，在膜反应器【1 0 】、氢气分离和纯化【1 2 彤】等领域中取得一定的应用。 钯复合膜研究在我国起步较晚，1 9 9 0 年后才开始有文献报道。国内对钯膜的研究组 主要有中国科学院大连化学物理所和南京工业大学。大连化物所李安武等i l6 j 使用渗透技 术对化学镀制得钯膜进行修补，提高膜的分离渗透性能，膜也有很好的稳定性。赵宏宾 等【1 7 】用溶胶一凝胶法活化衬底，与同类工作相比，具有较高的氢渗透速率及气体选择性。 钯和钯钛硅复合膜制备及其催化苯制苯酚分析 张小亮等1 8 1 采用化学镀时，于载体管壁内外侧分别施加一定的真空度，制备出金属颗粒 细小均匀，厚度5 6 1 t m 的致密钯基复合膜，5 0 0 时氢气渗透率达至1 j 2 2 4 m 3 m 2 h b a r ，气 体分离选择性大于3 0 0 0 。南京工业大学的黄彦等【1 9 】通过控制还原剂向镀液的渗出的速 率，得到的膜面平整度好，膜层均匀。 1 1 2 钯膜的性质 钯膜的催化活性与核外电子排布有关，钯核电荷数为4 6 ，外层电子排布为4 d 8 5 s 2 ， 当钯原子形成金属时，5 s 电子部分进入4 d 带，而4 d 带填充1 0 个电子才为充满状态，此时 仍有空穴，称为d 空穴，d 空穴数与金属催化能力有关【2 1 1 。钯具有的特殊的透氢性也是由 其原子结构决定的。4 d 层缺少2 个电子，表面具有较强的吸氢能力，能使氢分子离解成 氢原子。钯夺取氢原子的电子形成质子，氢质子溶解于钯中并沿着梯度方向扩散透过钯 膜。只有解离为原子态的氢j 能参与渗透，而不能变成氢原子的其它气体便不能通过钯 膜【2 0 1 。氢在钯膜中的渗透机制遵循溶解扩散规律，可分为以下几个可逆步骤： ( 1 ) 高压侧氢分子扩散至钯膜表面并发生可逆的解离化学吸附； ( 2 ) 解离氢原子溶解于钯晶格中； ( 3 ) 氢原子在驱动力的推动下从在钯膜中向低压侧扩散： ( 4 ) 氢原子从钯膜析出，吸附于膜表面； ( 5 ) 表面氢原子化合成氢分子，脱附并扩散至低压侧气体体相中。 步骤( 1 ) 和( 5 ) 为表面过程，( 3 ) 为体相扩散过程。氢在钯膜中的扩散速率由其中较慢 的步骤控制。 氢气透过钯膜遵循溶解扩散机理，氢渗透量通常用下式表述： j = ( o ，) ( 夥一群) ( 1 1 ) 其中，j 为渗透通量，o 为膜的渗透性，表示膜厚：p 和只分别为膜滞留侧( r e t e 删e ) 和渗透倾j j ( p e r m e a t e ) 的氢气压力，n 为压力指数。氢气渗透的驱动力是膜两侧氢气的压差， 压差越高，氢气渗透通量越大。 式( 1 1 ) 中的q ，可以表示为渗透系数f ： f = q z( 1 2 ) 由式( 1 2 ) 可以看出，降低膜厚不仅可以节约制备成本，还可以提高氢渗透量。另一 方面，膜厚对氢在钯膜层中渗透过程的作用还在于对压力指数n 的影响。当氢在钯膜表 面的吸附和脱附速率很高，氢在钯膜体相扩散成为速率控制步骤，遵循s i e v e r t 定律，双 大连理一r ：人学硕士学位论文 原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，即c = k 1 2 ，因此，压力 指数n = 0 5 ：当钯膜足够薄时，氢的渗透率由表面过程控制，氢渗透偏离s i e v e r t 定律，压 力指数n = 1 0 ；当体相扩散和表面过程共同影响氢渗透率时，压力指数0 5 n s 褂 蜊 姻 燃 z 图2 5 不同孔径载体制备钯膜氮气透量 f i g 2 5n i t r o g e nf l u xf o rp dm e m b r a n e sd e p o s i t e do nd i f f e r e n tp o r es i z es u b s t r a t e 2 3 3 镀液于载体内部停留时间对成膜的影响 对于内膜的制备而苦，向镀器内加入水合肼后，还原反应即开始进行，镀液通过蠕 动泵不断循环传送经过活化后的载体内壁，析出的钯颗粒在活性颗粒位置发生沉积。镀 液的传送速度影响镀液中钯单质向载体沉积的情况，改变蠕动泵的转速即可调节钯的沉 积情况。通过下式可以求得镀液于载体管内停留时间： 钯和钯钛砘复台膜制器厦其催化苯制举酚分析 f = v yr 2 孙 其中，是镀液在管内滞留时问( r a i n ) ：矿载体管内体积( m 1 ) ；v 是蠕动泵对镀液的传 输速率( m l m i n ) 。分别考察镀液于载体管内滞留时问分别为05 、01 7 、o0 9 和00 6 m i n 的制各条件下钯膜生长情况，结果如图2 6 和表24 所示。 与外膜相比，循环镀液法镀内膜的过程，与活化后带活性颗粒的衬底接触的镀液量 只是管内部分。从图2 6a 和图26b 可以看出，当镀液流速过慢时，镀液中钯粒子向载 体表面沉积量很少无法形成连续的膜层。因为此时金属颗粒从镀液中不断还原出的速 率大于其沉积速率，经过一定时间后，镀液的钯大部分附着沉淀在蠕动管和盛装镀液的 容器中，造成贵余属原料的浪费。观察图2 6c ，当蠕动泵转速增大，镀液在管内停留时 问为o0 9 m i n 时同样的镀膜时问内钯向载体的沉积量增大，可以得到连续的钯膜层 提高了镀内膜时镀液中钯的利用率，减少原制的浪费。分析其原因在于，高流动性不仅 可以使还原剂与镀液中的组分均匀混合，还可以使镀液组分分子更加活跃，及时地反应 幽2 6 镀液停留时间对钯膜形貌的影响：( a ) os ；( b ) o1 7 ，( c ) 00 9 ：( d ) o0 6 r a i n f i g2 6 s e mm i c r o g r a p h so f t h ep d m e m b r a n e sp r e p a r e d f r o md i f f e r e n tr e s i d e n c e t i m e sa fp l m i n g s o l u t i o n ：姐) 05 ，( b ) 01 7 ，( c ) o0 9 ，( d ) 00 6 r a i n 大连理 = = 大学硕士学1 1 i 7 ：论文 并在进入管内时迅速沉积于载体内表面。图2 6 d 中，镀液在管内停留时间o 0 6 m i n ，钯 沉积量和膜表面形貌与条件c 相比并没有明显变化，金属颗粒的直径均为1 - 2 1 x m 。说明 循环速度达到一定程度时，镀液在管内停留时间的进一步减小并没有明显改善钯膜沉积 状况。然而过快流速也会使钯在还原过程中被镀液冲走，造成钯颗粒在载体上的沉积不 充分，所以，选择镀液管内停留时间0 0 9 r a i n 作为长时间镀膜适宜流速。 表2 4 镀液停留时间对钯沉积量的影响 t a b 2 4e f f e c to fp l a t i n gb a t ht h r o u g hs u b s t r a t e so np a l l a d i u md e p o s i t i o n 2 3 4 敏化活化温度对成膜的影响 作为钯膜生长的前提，敏化活化过程至关重要。敏化液中的s n 2 + 离子取代氧化铝表 面o h 上的h + ，形成易被氧化的结构。敏化后，载体上的s n c l 2 会水解成有利于钯膜的牢 固附着的复杂组成的胶体，如s n ( o h ) 1 5 c 1 0 5 ，陶瓷载体浸泡入氯化钯活化液后，p d c l 2 发生快速化学吸附并完成还原反应过程形成会属钯。经活化处理的载体引入化学镀钯溶 液中，钯微粒具有很强的催化活性，从而使氧化铝载体表面具有了高催化活性，诱发镀 液中水合肼进一步还原p d 2 + ，析出的金属钯以载体表面的钯微粒为成核中心沉积成膜。 敏化活化温度对镀膜的影响如表2 5 ，可以看出，对同样组成的敏化活化液，温度 对钯颗粒沉积量的影响很小，但图2 7 的s e m 显微结构分析表明温度对于镀层的形貌 ( 晶粒大小) 的影响较大。 表2 。5 敏化活化温度对镀膜影响 t a b 2 5e f f e c to f t e m p e r a t u r eo ns e n s i t i z a t i o n a c t i v a t i o n 钯秆l 钯钛砖复合膜制备及其催化苯制苯酚分析 幽27 、矗温度城化n i 化，二制备| 1 j 钯麒彤虢：( a ) 2 9 3 k i ( b 芦0 3 k ：( c 口13 k “82 7 ”：舞蕊a p h s 。s h 。o 。w i n g t h e 。m 。c m ：s 。t r 。u c l u 7 e o 。f t h e 。p ：“ 嚣i 絮”“7 从图27 可以看出，常温活化i 【蓠制得钯膜的金属粒了直径小于o5 9 m ，3 0 3 k 、3 1 3 k 活 化后制备钯膜的余属粒径i - 15 p m 。活化温度影响钯膜微结构的原因为，在一定温度范 围内，敏化活化温度越高，s n ( o h ) i5 c i o5 胶体与p d c l 2 在多孔陶瓷载体表面吸附越易发 生，相同的活化次数形成的钯品粒越大，后续的镀膜过程中，制备的钯膜粒径越大。钯 膜是一种典型的山小晶体所构成的多晶结构，品粒越小，粒子f 刚区域越大且镀层越易致 密，对氢气的通量也就越高【4 ”：会属催化剂的颗粒越小，暴露在表面的原子所占分率越 大，催化能力越强。所以列于化学镀膜的活化过程不直选择较高的温度。如果选择较高 的镀温，虽然镀液中钯向载体表面速率较高，但形成的金属晶粒过大品粒间隙较大， 得到的钯膜性质较差。所以，常温下进行敏化活化得到的载体对化学镀钯较为有利。 2 35 镀膜温度对成膜的影响 很多研究表明，钯膜生长是催化还原不断进行的过程，镀膜温度对载体表面活性中 心的催化能力以及镀液中还原出钯单质的反应速率都有十分明显的影响。因此镀液温度 是控制钯向载体沉积的速率、钯膜微观结构和致密性的重要因素。镀液温度可小恒温水 浴槽控制，从p d 沉积量、镀层膜厚以及s e m 照片分析不同温度对镀膜的影响。分别考 察室温( 约2 0 c ) 、4 5 、5 5 和6 5 下，温度对钯膜的沉积情况的影响。 陶瓷载体镀膜前后分别用电子天平对其称重，根据质量差来估算钯膜层厚度。计算 公式如下： l = a m p s ( 2 , 4 ) 其中，是钯膜厚度( 1 i m ) ，a m 是镀膜前后质量差( g ) ，p 是钯密度( 1 20 2 9 c m ) ，s 是镀钯膜的膜面积( m 2 1 。 人连理1 人学硕十学位论文 表2 6 镀膜温度对钯沉积量的影响 t a b2 6 e f f e c t o f t e m p e r a t u r eo np dd e p o s i t i o n 根据表2 6 可以看出，随着温度升高，镀液中钯颗粒在氧化铝载体上沉积的量成比 例增大，低温有利于晶核生成，但不利于晶粒k 大。升高反应温度可加快晶体的生长速 率，但对加速晶核的析出影响不大。继续升高反应温度时，钯微晶的聚集速率大于牛长 速率会形成许多微小的无定形聚集体。 幽2 8 币尉镀膜温度r 的钯膜彤靴：( a ) 2 9 3 k ：( b ) 3 1 8 k ：( c ) 3 3 8 k f i g2 8s e 阱0 9 唧h s h o w “g ( a ) 2 9 t h e m 啦i c r o ( 蹦鬣o ( c ) f t h 3 3 8 ep k a l l a d m b 肿u n d e 蜘咿“呲 不同温度下所镀钯膜的s e m 照片如图28 所示。同样的镀膜时间内，常温下钯的 沉积量晟小，晶粒长大慢。由图28a 的表面照片可以看出，金属钯平均粒径小于l p m ， 但粒子分散，颗粒i 剐没有形成充分交联，存在许多明显的空隙，钯膜致密程度低。截面 照片显示，膜层厚度约ib t m ，与质量差估算值相近。图28b 中，3 18 k 制各的钯膜镀膜 前后质量差明显增加，膜厚度随之增大至2 u m 。该温度条件下得到的金属膜平均粒径 i5 u m ，钯颗粒之甸没有明显的针孔和缺陷，截面照片显示，膜层平整且连续。温度的 升高，镀液中还原反应速率增加，钯节质出现较快，3 3 8 k 时所镀钯膜沉积量和膜层厚 度均大于3 1 8 k 下得到的钯膜。图28c 中可以看出，温度升高后，膜层的颗粒恻交联度 也得到很大增加，温度对钯膜的另一个明显作用是金属粒子直径增加，平均粒径约 2 - 3 p m 3 3 8 k 所镀钯膜厚度约25 1 x m ，但由于沉积速率快，膜的表面有较多的突起和凹 陷，这些区域钯的分巾不均匀势必影响膜的致密性。根据实验结果分析，考虑到钯膜透 钯_ 吧钛碎复合膜制备及其催化苯制苯酚分析 氢量与膜厚成反比，膜层薄而金属颗粒细小的均匀钯膜层可以获得较大的透氢量，因此， 镀膜温度3 18 k 较为理想。 2 36 镀膜时间对成膜的影响 许多研究表明，镀膜过程中钯颗粒长大的过程是一个较快的过程当金属膜层生长 到定程度，生长速度会变慢。在镀液组成一定、反应温度相同的条件下，镀膜时叫对 钯膜的形成及钯基复合膜性能的影响较大。改变镀膜时问可制各出不同粒径的复台膜。 分别考察了反应时间1 、2 、4 和6 h 在载体内壁制备钯膜生长状况，结果如图2 9 所示。 幽2 9 不同镀膜时训的g e m n k l ( a j l h 、( b ) 2 h 、( c j l h 、【d ) 6 h f i g2 9s e m m i c r o g r a p h ss h o w i n g t h ep a l l a d i u m m e m b r a n e sa f t e re l e c t r o l e s s p l a t i n go f ( a ) l h 、( b ) 2 h 、( e ) 4 h 、( d ) 6 h 从钯膜的s e m 的一系列表面图片可以看出，随着镀膜时间的延长，钯膜趋于平整 致密，这与钯的沉积量有关，镀膜时间越长，镀液中还原出并向载体表面沉积的p d 越 多，颗粒问互相联结，所镀钯膜就越致密。从截面图上也可看出，镀膜1 h 到2 h 、4 h 的 大连理工大学硕士学位论文 膜厚度明显增加，这与表面照片观察得出的钯膜的沉积量增加的结论相吻合。比较镀膜 图2 9 c 和图2 9 d 的s e m 照片可以看出，但镀6 h 的钯膜颗粒尺寸与4 h 制备的钯膜相 比，金属平均粒径由1 9 r n 增大至2 - 3 1 x m 。 进一步分析钯膜形成的过程，随着反应时间的延长，钯粒子沉积量不断增加，钯微 晶聚集体也随镀膜时间逐渐生长，当粒径增长到一定程度时，沉积量增加趋势减缓，已 经沉积的钯晶粒开始发生融合，形成更大的晶体。这是因为随着反应时间的延长，镀液 中p d 2 + 浓度在不断降低，减小了反应推动力，而使得反应速率减慢，单位时间内p d 沉 积量不断减小，因此对于一定量的镀液，当反应过一段时间后，p d 完全被还原析出， 向载体表面沉积量变化趋于平缓。观察表面形貌可以看出，4 h 的膜表面己经达到致密平 整。为了减少不必要的时间浪费，自催化反应4 h 即可制备出理想形貌的钯基复合膜。 2 4 本章小结 ( 1 ) 考察了钯膜的生长过程及不同孔径载体对制备金属膜的影响，结果表明：金属钯 自镀液中被还原析出后，在载体表面沿着活化得到的钯核沉积并生长，钯颗粒间联结直 至长成连续的钯膜，遵循“搭桥效应”将载体孔道覆盖至膜层均匀致密。载体孔径越小， 制备的钯膜颗粒越细，结构越致密。在孔径0 2 1 t m 载体表面可以直接制备均匀的致密钯 膜，而平均孔径0 8 、2 9 m 的载体需要负载粒径小的过渡层来对大孔道和表面形貌进行修 饰。 ( 2 ) 针对内膜的制备，考察了循环镀液于载体管内停留时间对钯膜生长的影响，结果 表明：镀液流速过慢时，金属颗粒从镀液中还原速率大于其向载体表面的沉积速率，镀 液中的钯不能及时沉积并与载体结合，造成贵金属原料的浪费；缩短镀液在管内停留时 间，能够加快钯颗粒向载体的沉积速率，提高镀内膜时镀液中钯的利用率。管内停留时 间0 0 9 m i n 时，可以得到平均粒径l 一2 1 t m 的钯膜层。这说明对于管式内膜的制备，通过调 节镀液循环速度来控制钯膜的微结构是可行的。 ( 3 ) 考察了敏活化( 2 9 3 k 、3 0 3 k 、3 1 3 k ) 、镀膜温度( 2 9 3 k 、3 1 8 k 、3 3 8 k ) 及镀膜时间 ( 1 h 、2 h 、4 h 、6 h ) 对钯膜生长的影响，结果表明：敏化活化温度越高形成的活性钯晶粒 越大，化学镀制备的钯膜粒径越大。镀膜温度高也会形成过大的金属晶粒，晶粒间区域 大，得到的钯膜性质差。随着镀膜时间的延长，膜层钯粒子间交联度增大，时间达到4 h 后，平均粒径越l g m 。所以，选择2 9 3 k 敏化活化、3 1 8 k 镀膜、时间4 h 作为镀钯膜的制 备条件。 钯和钯钛硅复合膜制备及其催化苯制苯酚分析 3 生物膜辅助化学镀法的研究 3 1引言 为获得具备优异化学热稳定性的钯基复合式内膜，化学镀与渗透技术相结合的方法 被引入钯膜制备的体系中来。在已报道的资料中，a n w ul i 、k l y e u n g 与r s s o u l e i m a n o v a 等人采用孔径4 , - - 5 n m 的多孔载体作为半透膜，采用如高浓度的n a c l ，c a c l 2 和蔗糖、聚乙二醇等大分子溶液与载体另一侧的镀液之间形成一定渗透压，从而使镀液 中的水向高浓度的渗透液中移动，镀液中反应组分在水分子运移驱动下在载体表面发生 自催化反应，从而得到钯膜。使用渗透法化学镀得到平整致密的钯膜。与传统化学镀法 比较，这种方法可以制备厚度较低粒径结构细小的钯基复合薄膜，并且渗透作用的存在 使得钯膜与载体之间的结合更加牢固，从而提高钯膜的使用寿命。 然而，这种方法一方面为保证渗透体系的形成，直接担当半透膜的多孑l 载体的孔径 需要被限制在l o n m 内的范围，束缚了渗透方法辅助制备钯膜的广泛运用；另一方面在施 镀过程中，活化后的载体外壁直接浸渍于高浓度溶液内，镀膜结束后，残留于孔道内的 渗透液很难被完全清除，后续的气体渗透测试及其它化学反应中，微量的残留物极易在 高温条件下炭化，对钯膜造成污染，影响其化学性能。 可作为半透膜的材料主要分两类，一类是生物膜，如鸡蛋卵壳膜、膀胱膜、种皮等； 另一类是非生物材料，如滤纸、薄瓷片、玻璃纸等。其中，卵壳膜具有天然的选择透过 性和传递性能，价廉易制取，在生物渗透实验中被充分利用。 本论文将生物半透膜用于制备钯膜的化学镀体系中，并用这种方法在多孔陶瓷载体 内表面制各出理想厚度的钯膜。外加生物膜后，使得这种渗透式化学镀法适用的载体孔 径范围放大至o 2 0 8 u m 。并与常规化学镀法制备的钯膜进行比较，研究渗透对金属膜 厚度、微观形貌以及致密性的影响。 3 2 实验部分 3 2 1载体的选择及预处理 钯基复合膜的载体选择内径8 m m ，平均孔径2 0 0 n m 、8 0 0 n t o 的多孔陶瓷管，经手动 切割机加工成长度7 5 m m ，分别用2 m o i 1 的h c l 和2 胡的n a o h 超声浸洗，再用去离子水清 洗，清除载体管孔道内的杂质。载体烘干后，两端用玻璃胶封接并在9 5 0 c 下煅烧。 大连理工大学硕士学位论文 3 2 2 载体活化 进行化学镀之前，为了能够使镀液中的化学组分发生自催化反应，必须对载体进行 预涂钯晶种，也就是对载体进行活化。本实验中采取传统的二步法对载体进行活化，即 敏化活化法。首先载体外壁用聚四氟乙烯带包裹，在2 鲋的s n c l 2 盐酸溶液中( 1 m o l 1 ) 浸渍4 分钟来敏化，去离子水冲洗1 分钟后，再用o 2 朗的p d c l 2 盐酸溶液中( 1 m o l 1 ) 浸 渍4 分钟来进行活化，去离子水冲洗1 分钟。重复5 次至表面呈现黄褐色，说明钯晶种均 匀分布于载体表面，为化学镀制备钯膜提供了条件。 3 2 3 卵壳膜及渗透液的制备 蛋壳一端开小口，去除蛋清、蛋白后清水洗净蛋壳内残留物，注入1 0 的稀盐酸 ( 3 7 ) ，注满后口向上放置3 m i n - 5 m i n ，将液体倾倒出去后，再用清水反复冲洗，沿 孔边缘剥下完整的卵壳膜。洗净的半透膜在去离子水中浸泡备用【l3 1 。 称取一定量淀粉，加入3 2 3 k 的去离子水，配制成6 0 9 1 的悬浮液。用电热套持续加热 至3 6 8 k 并保持3 0 m i n ，此时淀粉完全溶解，得到透明的高分子溶液。 3 2 4 镀膜过程 实验中分别采用两种方法制备钯膜，一种是常规化学镀法；另一种是生物膜辅助化 学镀法。生物膜辅助化学镀法制备钯膜的过程如图3 1 所示，陶瓷管外壁包裹卵壳膜，浸 渍于一定浓度的淀粉溶液中。而常规化学镀法制备过程中没有生物膜的加入，只是空载 体浸泡在水浴中进行化学镀制备钯膜。 图3 1 渗透法化学镀的实验装置 f i g 3 1e x p e r i m e n t a ls e t u pf o re l e c t r o l e s sp l a t i n gw i t ho s m o s i s 钯和钯钛硅复合膜制备及其催化苯制苯酚分析 3 2 5 膜的表征 钯膜的膜厚用镀膜前后的质量差进行估算，膜的表面和截面形貌由电子扫描电镜 ( s e m ，k y k y 2 8 0 0 b ) 在自制渗透装置上进行钯膜的气体渗透及分离性能的测试实验。 将膜管装入不锈钢管渗透池中以石墨垫圈密封，在管式炉中在n 2 保护下加热至一定温度 ( 6 2 3 7 7 3 k ) 进行渗透测试，确定透过该钯膜的h 2 通量及h 2 和n 2 分离选择性。 3 3 结果与讨论 3 3 1 钯膜微结构 从x r d 谱图( 图3 2 ) 可以看出，虽然金属钯的各个峰的强度不同，但钯的主要峰的归 属一致。图3 2 中s e m 照片所示，两种方法制得的钯膜在形貌上存在很大差别。从图3 3 a 中可以看出，同样的镀膜时间下，常规法制备的钯膜存在明显针孔和缺陷，金属粒子堆 积较乱且粒径大小分布不均匀。在图3 3 b 的截面照片中，钯膜表面有明显的凹凸区域， 与载体间结合也比较松散。而如图3 3 c 和图3 3 d 所示，在使用改进的生物膜辅助化学镀 法制各的钯膜表面平整，钯粒子尺寸较为细小均匀( 平均粒径约0 8 - t m ) ，向载体孔道内渗 透趋势较大，钯膜与载体间结合紧密，得到均匀致密钯基复合薄膜。这说明尽管两种化 学镀法制备的钯膜微结构和致密性相差较大，但使用生物膜结合渗透法化学镀制备钯膜 没有影响钯膜的面心立方结构。 2t h e t a ( d r g r e e ) 图3 2 两种化学镀制备的钯基复合膜的x r d 谱图 f i g 3 2 x r dp a t t e r n so f p dm e m b r a n ep r e p a r e db yt h et w od i f f e r e n te l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d s (n一童cgul 大连理工 学硕士学位论文 凹33 两种不同方怯制备的钯基复合膜的s e m 形貌图： 常规法( 曲表衙；( b ) 截面：渗透法( c ) 表面( d ) 截面 f i g3 3 s e m m i c r o g r a p h so f t h e f i l m f o rp dd e p o s i t e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n g ( a ) s u r f a c e ( b ) c r o s s s c c t i o no f c o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n s ；( c ) s u r f a c e 门) c r o s ss e c t i o no f o s m o s i sc o