【精品硕士论文】850铝合金硼酸―硫酸阳极氧化膜结构及耐蚀性研究.pdf

学校代码学校代码 10406 分分 类类 号号 tg174.451 密密 级级 学学 号号 080080501101 题题目目 铝铝合金硼酸合金硼酸阳极阳极硫酸硫酸 氧氧结构结构蚀蚀研研化膜化膜及耐及耐性性究究 作者作者 王帅星王帅星 学科学科、专业专业 材料物理与化学材料物理与化学 指指 导导 教教 师师 赵晴赵晴 教授教授 申请学位日期申请学位日期 20112011. .6 6 学校代码：10406 分类号：tg174.451 学号：080080501101 南昌航空大学南昌航空大学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 （学位研究生） 铝合金硼酸铝合金硼酸硫酸阳极氧化膜硫酸阳极氧化膜 结构及结构及耐蚀性耐蚀性研究研究 硕士研究生：王帅星 导 师：赵晴 教授 申请学位级别：硕 士 学科、专业：材料物理与化学 所在单位：材料科学与工程学院 答辩日期：2011.6 授予学位单位：南昌航空大学 study on the structure and corrosion resistance of boric-sulfuric acid anodic film on aluminum alloy a dissertation submitted for the degree of master on materials physics and chemistry by wang shuai-xing under the supervision of prof. zhao qing school of material science and engineering nanchang hangkong university, nanchang, china june, 2011 南昌航空大学硕士学位论文 摘要 i 摘 要 硼酸硫酸阳极氧化膜具有优良的耐蚀性，克服了普通硫酸阳极氧化膜疲劳性能差的缺点，且对环境污染较小，因此具有广泛的应用前景。本文优化了新研制的 2、 7铝合金的硼酸硫酸阳极氧化工艺； 通过 sem、 afm、 扫描 kelvin探针技术及交流阻抗谱，研究了硼酸对氧化膜结构及耐蚀性的影响；针对硼酸硫酸阳极氧化膜，探索了一种的绿色铈盐转化封闭工艺，结果表明： 在 2426的 50 g/l h2so4+8g/l h3bo3电解液中，2铝合金采用 1518v、7铝合金采用 15v 电压氧化 25min 可获得 34m 厚的阳极氧化膜。 该膜层与涂层结合力可达 0 极，经稀铬酸封闭后可通过 504h 的中性盐雾试验；其微观结构与典型的硫酸阳极氧化膜类似，为多孔型氧化膜，只是孔径较小，孔状结构不明显；该膜层主要由 al、o、s 组成，但 o 的含量远高于 al2o3计量比的含量，据此推测膜层中除 al2o3外，可能存在一定量的水合 al2o3。 在硼酸硫酸阳极氧化体系中，硫酸含量对膜重和耐蚀性影响最大，而硼酸主要影响氧化膜多孔层的结构形式。硼酸有助于降低电解液对氧化膜的溶解性，改善膜层外观和多孔层结构，使膜层变得更加均匀致密、孔径更小，表现为多孔层电阻 rp 增大、电容 cpep减小，表面势正移，电子逸出所需的功增大；但电解液中硼酸含量过高，又会使膜层的孔径变大、阻抗变小、表面势降低。在该氧化过程中，调整氧化电压或电解液温度都会引起氧化电流密度和电解液溶解性的变化，从而影响氧化行为和膜层性能；硼酸硫酸阳极氧化膜的膜重基本上是由电流密度和时间决定的，即只与通电量有关。 采用交流阻抗谱技术研究了铈盐转化封闭参数对氧化膜耐蚀性的影响，并优化了该封闭工艺，结果发现将硼酸硫酸阳极氧化试样浸入 30的铈盐转化液（5 g/l ce(no3)3+5 ml/l h2o2）中处理 30min 后，其多孔层电阻大幅增加，耐蚀性明显改善，其封闭效果明显好于沸水封闭，可与稀铬酸封闭相媲美。eds 结果分析表明，铈盐转化封闭后硼酸硫酸阳极氧化膜的外表面形成了一层完整致密的铈盐转化膜，并且多孔层内也充满了铈的封闭产物（ce(oh)3或 ce(oh)4），二者的共同作用几乎完全封住了硼酸硫酸阳极氧化膜的孔隙，从而有效地提高了氧化膜的耐蚀性。 关键词：硼酸硫酸阳极氧化，扫描 kelvin 探针，交流阻抗谱，铈盐转化封闭南昌航空大学硕士学位论文 abstract ii abstract boric-sulfuric acid anodic (bsaa) film has excellent corrosion resistance, overcomes the shortcoming of poor fatigue property of common sulfuric acid anodic film, and has less environmental pollution. so it has broad application prospects. in this paper, the bsaa techniques of new 2、7 aluminum alloys were optimized. the impacts of boric acid on the structure and corrosion resistance of anodic films were mainly researched by sem、afm、skp and eis. furthermore, a new green sealing technique for bsaa film using cerium salt conversion solution was also studied. the results showed: the uniform anodic films of 34m can be obtained when 2aluminum alloy was anodized at 1518v, 7 aluminum alloy was anodized at 15v for 25min in anodic electrolyte (50 g/l h2so4 + 8g/l h3bo3) at 2426. the adhesion between films and coating can achieve 0 level. the films can bear 504h salt spray test when they were sealed by dilute cro3 solution. the microstructure of film is similar to classical sulfuric acid anodic film, which is porous anodic film. but the pore structure is not obvious as the diameter of pore was smaller. the main elements of the film are al、o、s, simultaneously the content of o are much higher than the stoichiometric content of al2o3, which indicated that the film also may exist a certain amount of hydrated al2o3. in the bsaa system, the content of sulfuric acid has greatest influence on the weight and corrosion resistance of the film, and the boric acid mainly affects the structure of the porous layer. it is helpful to reduce the solubility of the electrolyte when adding appropriate amount of boric acid to electrolyte, which is beneficial to improve the appearance of film and the structure of porous layer, made the film become more uniform、 compact, the pore become smaller, the corrosion resistance increase. it showed that the resistance of porous layer (rp) increased, the capacitance(cpep) decreased, the surface potential moved positively, the work function for electronic effusion raised. whereas, the high content of boric acid will result in the pore size of film become larger, the resistance reduced, the work function fell, the corrosion resistance decreased. in the bsaa process, the change of anodic voltage or electrolyte temperature can lead to the varieties of anodic current density and electrolyte solubility, which will affect the anodic 南昌航空大学硕士学位论文 abstract iii behavior and film properties. besides the bsaa follows faradays law, the film weight is basically related to anodic current density and time. the effects of cerium salt conversion sealing parameters on the corrosion resistance of bsaa film was researched through eis, while an optimized sealing technique was achieved. it was found that the resistance of porous layer increased significantly, the corrosion resistance improved greatly, if the boric-sulfuric acid anodic film was immersed in cerium conversion solution(5 g/l ce(no3)3+5 ml/l h2o2) for 30min at 30. besides, the corrosion resistance of bsaa film sealed by this method is much better than boiling water sealing, and also slightly superior to dilute cro3 soulution sealing. eds analysis indicated that a intact、compact cerium conversion coating was formed on the outside surface of bsaa film, and the porous layer was also filled with cerium hydroxide(ce(oh)3 or ce(oh)4), when the bsaa film was sealed by cerium salt conversion solution. the synergism of two actions almost completely sealed the pores of bsaa film, thereby effectively improved the corrosion resistance of anodic film. key words: boric-sulfuric acid anodic(bsaa), skp, eis cerium salt conversion sealing南昌航空大学硕士学位论文 目录 iv 目 录 摘 要.i abstract.ii 目 录.iv 第 1 章 绪论.1 前言.1 1.1 铝的阳极氧化处理.1 1.1.1 铝阳极氧化膜的形成机理.2 1.1.2 铝阳极氧化膜的组成与结构 .3 1.1.3 铝阳极氧化膜的制备.4 1.2 铝的硼酸硫酸阳极氧化工艺.6 1.3 铝阳极氧化膜的封闭工艺及进展.8 1.3.1 传统封闭工艺.8 1.3.2 稀土封闭工艺.10 1.4 论文选题的目的及意义 .11 1.5 论文主要研究内容.11 第 2 章 硼酸硫酸阳极氧化膜的制备及性能研究.13 引言.13 2.1 实验部分 .13 2.1.1 实验材料.13 2.1.2 实验装置.14 2.1.3 硼酸硫酸阳极氧化膜的制备工艺.14 2.1.4 硼酸硫酸阳极氧化膜性能表征.15 2.2 硼酸硫酸阳极氧化膜的制备.16 2.2.1 硫酸对成膜的影响.16 2.2.2 硼酸对成膜的影响.19 2.2.3 氧化电压对成膜的影响.21 2.2.4 氧化温度对成膜的影响.26 2.2.5 氧化时间对成膜的影响.28 2.3 硼酸硫酸阳极氧化膜的性能.31 2.3.1 耐蚀性（中性盐雾试验）.31 2.3.2 氧化膜与涂层结合力.33 本章小结.34 第 3 章 硼酸对铝合金硼酸硫酸阳极氧化膜结构及耐蚀性的影响.36 引言.36 3.1 实验部分 .36 南昌航空大学硕士学位论文 目录 v 3.2 硼酸对氧化行为和膜层厚度的影响.37 3.3 硼酸对膜层耐蚀性的影响.38 3.4 硼酸对膜层形貌的影响 .41 3.5 硼酸对膜层组成的影响 .44 3.6 硼酸对膜层表面势的影响.46 本章小结.49 第 4 章 硼酸硫酸阳极氧化膜铈盐转化封闭工艺研究.50 引言.50 4.1 实验部分 .50 4.1.1 硼酸硫酸阳极氧化膜的制备.51 4.1.2 铈盐转化封闭工艺研究.51 4.1.3 膜层性能表征.51 4.2 铈盐转化封闭参数对膜层耐蚀性的影响 .51 4.2.1 硝酸铈的影响.52 4.2.2 过氧化氢的影响.53 4.2.3 封闭温度的影响.54 4.2.4 封闭时间的影响.55 4.3 铈盐转化封闭后氧化膜的性能.56 4.3.1 铈盐转化封闭后氧化膜的耐蚀性.56 4.3.2 铈盐转化封闭后氧化膜的组成.59 4.4 铈盐转化封闭机理初探 .62 本章小结.63 第 5 章 结论.64 参考文献.66 攻读硕士期间发表的论文.70 致谢.71 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 前言 铝合金作为轻质金属结构材料，具有许多优良的物理、化学和力学性能，其密度小、比强度高，导电、导热性能好，色泽美观，耐蚀性优良，并且能承受较大的冲击载荷，具有优良的切削加工性能，因此，广泛地应用于工业生产、航空航天及军事国防的各个领域1-2。在航空工业中，铝合金作为飞机机体中最主要的结构材料，对于民用飞机，用量一般要占到 80%以上；对于军用战斗机，用量也保持在 60%左右3。在航天工业中，铝合金也常作为运载火箭、宇宙飞船等航天器的主体结构材料；在军事上，铝合金也是导弹等武器系统的主要结构材料之一。 然而，铝合金本身也存在一些弱点，其硬度相对较低、耐磨性比较差；并且铝本身的电极电位很负，在某些环境介质中，与其它异种金属相接触时，容易作为阳极而发生严重的电偶腐蚀，这些远不能满足航空航天工业的使用要求，因此，铝合金在使用前必须进行适当的表面处理以提高其防护性能。目前，对铝合金进行表面处理以提高其防护性的方法有很多，主要有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、化学镀和电镀等方法1-2；其中阳极氧化法因处理工艺简单、膜层性能优良而备受人们青睐。 在航空工业中，一般通过先阳极氧化、再涂漆防护来提高铝合金的耐蚀性。然而，目前常用的铬酸阳极氧化和硫酸阳极氧化工艺都存在一定的不足之处。铬酸阳极氧化虽然具有膜层致密、孔隙率低、零件尺寸变化小、不损害材料疲劳强度等优点，但由于环境污染问题，导致其使用遭到限制；硫酸阳极氧化虽然不会造成环境污染，但会降低材料的疲劳性能。因此，长期以来人们一直在探索一种既能满足使用需求、又环保的阳极氧化方法。 c m wong 等人4发现硼酸硫酸阳极氧化工艺既保留了上述两种工艺的优点，又克服了上述两种工艺的缺点。经该工艺制备的氧化膜不但具有优良的耐蚀性和与涂层的结合力，而且也不会降低材料本身的疲劳性能，同时又不会对环境造成污染。因此，有望成为上述两种工艺的替代工艺。 1.1 铝的阳极氧化处理 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 2 1.1.1 铝阳极氧化膜的形成机理铝阳极氧化膜的形成机理 阳极氧化实质上就是一个电化学氧化的过程，在电解液中，铝及其合金作为阳极，通电后发生氧化反应，在其表面生成 al2o3层。阳极氧化主要是利用阳极的氧化反应，水溶液放电析出活性氧原子，并在阳极表面与铝作用生成氧化物膜；同时阴极发生还原反应，析出氢气；电解液中的酸发生离解反应，提供反应所需的环境，并放出热量，主要的反应形式如下： 阳极反应：h2o2e o2h+ al2eal3+ 2al3+3 o al2o3 阴极反应：2h+ 2e h2 同时，铝又会与电解液中的酸发生反应，氧化膜也会在酸中发生化学溶解： 2al6h+ 2al3+h2 al2o36h+ 2al3+3 h2o 因此，阳极氧化膜的成长过程通常包含两个相辅相成的方面：膜的电化学成长过程与膜的化学溶解过程；并且，膜的生长速度必须大于膜的溶解速度，氧化膜才能不断增厚，当两者速度相同时，氧化膜的生长停止。所以，阳极氧化膜通常是由两层膜组成，紧靠铝基体的一层叫阻挡层，外面的一层叫多孔层。整个阳极氧化过程主要包括三个阶段5-9，其生长曲线和生长示意图如图 1-1、1-2 所示： 图 1-1 阳极氧化特征曲线 fig1-1 the characteristic curve of anodic oxidation a b c d 6 8 10 12 4 2 t/s u/v 10 20 30 40 50 0 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 3 图 1-2 阳极氧化膜生长示意图 fig1-2 the growth schematic diagram of anodic fim （1）阻挡层的形成（图 1-1 的曲线 ab 段）：在氧化的最初几秒内，铝基体表面形成一层连续、致密的 al2o3薄膜，厚度一般为 0.010.015m（如图 1-2 中 a 段所示） ，该阻挡层将电解液与铝基体隔离，氧化电压也随之急剧上升。 （2）多孔层的形成（图 1-1 的曲线 bc 段）：由于阻挡层体积的膨胀，使氧化膜表面变得凹凸不平（如图 1-2 中 b 段所示），从而造成电流密度分布不均，凹部电流密度较大，凸部电流密度则较小。在电流密度较大的凹部，由于电场和电解液的溶解作用而形成细孔，导致膜层电阻下降，电压也随之降低，使反应继续进行。随着凹处细孔的逐渐加深而形成孔穴，凸处则形成孔壁，从而形成多孔层。 （3）多孔层的增厚（图 1-1 的曲线 cd 段）：电压在氧化一段时间后趋于平稳，阻挡层厚度也不再变化，但由于孔穴内电解液对膜孔的溶解作用，而使膜孔不断加深（如图 1-2 中 c 段所示）；同时由于氧化生成热和电解液的焦耳热使溶液温度升高，多孔层的溶解加速，使多孔层不断增厚。当多孔层的形成速度达到动态平衡时，膜厚达到极限值。 1.1.2 铝铝阳极氧化膜的组成与结构阳极氧化膜的组成与结构 众所周知，铝阳极氧化膜的主要成份是 al2o3，但其晶体的组成会随电解液类型、浓度及氧化条件的不同而发生变化。al2o3按照铝原子和氧原子的配位方式不同，可形成 -al2o3、-al2o3和 -al2o3等。许多研究者都认为，氧化膜主要由无水的非晶态 al2o3组成，但在某些情况下也分散有少量的 -al2o3晶态成分。黎樵乐等10测得铝在硫酸溶液中形成的阳极氧化膜由过剩的铝和非晶态的 al2o3组成。姚士冰等11用正电子湮没技术研究发现氧化膜主要由无定型的 al2o3夹杂少量的a b c al2o3h2o 多孔层 阻挡层 铝基体 al2o3南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 4 -al2o3微晶组成。马胜利等12人发现硫酸氧化膜由非晶态 al2o3和晶态 -al2o3共同组成， 并且随着阳极电流密度的增加， 非晶相增多而结晶量减少。 巩运兰等13利用 x 射线衍射法分析发现铬酸氧化膜中除大量非晶态 al2o3结构外，还含有少量晶态的 -al2o3及(al2o3)4h2o。 关于铝阳极氧化膜的结构，目前仍以 keller 模型为基础。一般认为阳极氧化膜是以针孔为中心的六棱体蜂窝结构，由内外双层组成；靠近铝基体的内层是薄而致密的阻挡层，外层是厚而疏松的多孔层，如图 1-3 所示。刘复兴等14用 sem观察到膜表面呈现出均匀的点阵孔穴结构，膜截面呈现出均匀的平行孔隙结构。另外，有学者认为氧化膜是胶态铝化物粒子的集合体，即墨菲模型2。 图 1-3 阳极氧化膜结构模型，keller 模型 fig 1-3. the structure model of anodic film, keller model 1.1.3 铝阳极氧化膜的制备铝阳极氧化膜的制备 铝阳极氧化膜的制备工艺相对比较成熟，根据电解液成分的不同，主要分为：硫酸型、铬酸型、草酸型、磷酸型、硼酸型和混合酸型等。铝在不同电解液中氧化可以获得性质不同的氧化膜，生产中可以选择不同的氧化工艺来满足不同的使用需求，常用的阳极氧化工艺主要有：硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸阳极氧化和硬质阳极氧化等15。 硫酸阳极氧化工艺应用最为广泛，几乎适用于所有铝及铝合金的表面处理，它是将铝合金置于 10%20%的 h2so4溶液中，通以直流电或交流电进行阳极化处理。 该方法处理后一般可以获得 520m 厚、 无色透明的氧化膜， 膜层耐蚀性良好，南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 5 且具有较高的孔隙率（平均为 10%15%）和很强的吸附能力，极易染上各种颜色，便于着色、封闭或者涂装，因此常用作涂装底层或装饰性膜层。但硫酸阳极氧化膜质硬，会降低铝合金基材的疲劳强度，因此限制了其在航空工业中的应用16。 铬酸阳极氧化是将铝合金置于 3%10%的铬酸电解液中，通以直流电，采用恒电压法进行阳极氧化17-18。铬酸氧化膜通常比较薄，只有 25m 厚，耐磨性稍差，但膜层具有较高弹性，孔隙率低，无需封闭处理就具有良好的耐蚀性，而且也不会降低材料本身的疲劳性能，因此多用于航空、航天产品中。但由于铬酸会污染环境和危害人体，使其使用遭到了限制。 草酸阳极氧化，一般是以 3%5%的草酸作为电解液，使用较高的电压（100v左右）进行氧化。所得的膜层具有较高的硬度，耐蚀性和耐磨性也较好。另外，由于草酸对铝合金及其氧化膜的溶解能力比硫酸低，因此能够获得更厚的膜层；然而该工艺成本较高，电解液的稳定性也较差，因此，其应用不如硫酸广泛，但常与硫酸混合使用形成混合酸氧化19。 铝合金在 10%20%的磷酸溶液中直流电解，也可以生成阳极氧化膜20-21。该膜层一般孔隙率较高，附着性能良好，且具有一定的导电能力，是涂装、电镀的良好底层。同时，该膜层与胶黏剂的结合力要好于铬酸氧化膜、化学氧化膜，因此磷酸阳极氧化广泛应用于航空工业中铝合金胶接的预处理。 铝在硼酸中阳极氧化也可以生成氧化膜，但由于硼酸是接近中性的弱酸性溶液，对氧化膜的溶解性较低，所以一般会形成壁垒型阳极氧化膜，主要应用于电解质电容器等绝缘产品上。 硬质阳极氧化是一种特殊的铝合金阳极氧化法，它是在阳极氧化过程中，通过适当的方法，降低膜层的溶解速度，以获得更厚、更致密的氧化膜。铝及铝合金经硬质阳极氧化处理后，可在其表面生成几十到几百微米厚的氧化膜。该膜层具有极高的硬度，优良的耐蚀性、耐磨性、耐热性和绝缘性，因此在国防工业和机械制造领域常应用硬质阳极氧化工艺来满足各种轴承、活塞、汽缸、减震器等在耐磨、耐热、绝缘等方面的需求。早期，为了获取硬质阳极氧化膜，多采用低温（-1010）和强搅拌的方式进行，该方法耗能较大，且膜层的生长速度较慢。 为了加快硬质阳极氧化膜的生长速度、降低成本，许多学者对硬质阳极氧化工艺进行了改进，主要有两个方面：一是改变电解液成分，多采用混合酸氧化，即向硫酸电解液中加入有机酸（如草酸、丙二酸、苹果酸等）22。这些有机酸能够显著降低电解液对膜层的溶解速度和扩大温度范围，并且有利于加快膜层生长速度、增加膜层厚度和致密度，以得到平滑的氧化膜。另一途径是改变氧化方式，变传统的直流氧化为交流、交直流叠加和脉冲氧化23-27。由于硬质阳极氧化膜较厚，南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 6 膜阻较大，直流氧化时为了保持一定的电流密度，一般要采用高电压氧化，但这会产生大量的氧化生成热，导致膜层溶解速度加大。而脉冲氧化的电流是非连续的，氧化生成热可以在氧化间隙中通过强搅拌带走，因而可以提高氧化膜的生成速度，改善膜层的外观和质量，以获得较厚的性能优良的氧化膜。 对比不同阳极氧化工艺，发现它们各有特点。在航空工业中，为了满足不同的使用需求可以选择不同的氧化工艺。硫酸阳极氧化虽然应用广泛，但硫酸氧化膜脆性较高，会降低铝合金基材的疲劳强度，因此在航空工业中只能用于非结构铝合金件的表面处理。铬酸阳极氧化虽然具有膜层耐蚀性优良、结合强度高、不损害材料疲劳强度等优点，但由于环境污染问题，使其使用也遭到限制。磷酸阳极氧化膜虽然孔径大、粘附性能好，但耐蚀性较差，因此只能用于处理航空铝合金胶接件。硬质阳极氧化膜虽然耐蚀性、耐磨性、耐热性优良，但会严重影响加工尺寸，故只能用于处理航空轴承、汽缸、活塞等耐磨件。 因此，对飞机蒙皮等对疲劳性能要求较高的铝合金结构件，目前主要仍采用铬酸阳极氧化来提高其耐蚀性。然而为了保护环境，人们也一直在寻求一种环保的、能替代铬酸阳极氧化的工艺。长期以来，人们试图通过降低硫酸电解液对氧化膜的溶解性着手来寻找一种新的电解液体系来替代铬酸。经过长期探索，发现硼酸硫酸阳极氧化工艺不仅能够获得性能良好的氧化膜，而且对环境友好，有望取代铬酸阳极氧化。 1.2 铝的硼酸硫酸阳极氧化工艺 美国的 c m wong 等人于 1990 年取得了一项硼酸硫酸阳极氧化专利工艺bac5632 4。他们提出在 3%5%h2so4，0.5%1% h3bo3电解液中，室温下阳极氧化可获得膜重约为 21.564.6mg/dm2的氧化膜。该膜层具有优良的耐蚀性和与涂层的结合力，而且也不会引起基体的应力疲劳损失。具体工艺参数为 h2so4 3050g/l，h3bo3 5 10g/l，温度 2530，电压 1520 v，电流密度约 0.5a/dm2，时间 2025min。在实际应用中，为了获得更好的耐蚀性，氧化后的试样一般要在稀铬酸溶液（cro3 70mg/l，ph=3.5，9095）中进行短时间（约 20min）的封闭28。 研究还发现，在硼酸硫酸阳极氧化工艺（bsaa）中不添加硼酸，同样可以获得与铬酸阳极氧化膜性能相近的膜层，在此基础上，k.j.kallenborn 等人29也提出了一种薄膜硫酸阳极氧化工艺（tfsaa）。相比于硼酸硫酸氧化工艺，该工艺中除了没有添加硼酸外，其它参数与硼酸硫酸氧化工艺几乎相同。同时为了南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 7 获得良好的耐蚀性，氧化后的试样也要经过稀铬酸封闭。 随后，国内外学者对硼酸硫酸阳极氧化工艺进行了深入的研究，取得了一定的成果。英国的 g.e.thompson 等人30发现，在室温、15v 条件下对 2024、7075铝合金进行恒压氧化，向 45 g/l h2so4溶液中加入 050 g/l h3bo3，对电压时间曲线几乎都没有影响，也就是说在硼酸硫酸阳极氧化工艺中几乎可以忽略硼酸的影响。 国内的刘佑厚等人31和杨燕等人32也对硼酸硫酸阳极氧化进行了研究，发现在硼酸硫酸阳极氧化电解液中，对膜重影响最大的还是硫酸含量，而硼酸主要是影响膜层的结构形式；并且还发现膜重与通电量成正比，氧化中可以通过控制通电量的方法来控制膜层厚度。结果发现，硼酸硫酸阳极氧化工艺能够获得优良的氧化膜，该膜层经过 336 h 连续中性盐雾试验而不会出现任何腐蚀，且其疲劳寿命明显高于硫酸阳极氧化膜，接近于铬酸阳极氧化膜。 文庆杰等人33提出，硼/硫酸阳极氧化只要采用合适的升压方式，能够获得与硫酸阳极氧化膜外观一致的膜层，并且其耐蚀性要比铬酸阳极氧化膜和硫酸阳极氧化膜要求的 336h 更好，最长能通过 700h 以上中性盐雾试验。此外，他还简要分析了铝合金硼硫酸阳极氧化的成膜机理，认为硼硫酸阳极氧化是利用阳极反应，水放电析出具有强氧化能力的原子氧，它在阳极上与铝反应形成氧化物膜；此外，他也认为，在该体系中硼酸的主要作用是降低溶液的溶解度、氧化反应速度和改善膜层外观。 北京航空材料研究院的蔡建平等人34还专门研究了硼酸硫酸阳极氧化膜的有关性能。结果表明，硼酸硫酸阳极氧化膜经稀铬酸封闭后，其耐蚀性明显好于沸水封闭的膜层，完全能满足航空工业的要求；并且该膜层与涂层、胶黏剂和封闭剂的兼容性良好，也不会损害材料本身的疲劳性能，与传统的铬酸氧化膜没有显著差别。 此外，左禹等人35还提出了磷酸/硼酸/硫酸阳极氧化工艺，即向硼酸硫酸阳极氧化槽液中添加 50 g/l 的磷酸。研究发现，该工艺能够获得高孔隙率、大孔径的厚膜，这种氧化膜有利于提高膜层与胶黏剂、涂层等的结合强度，并改善结合处的抗疲劳性能，提高结合处的拉伸剪切强度。此外，相比于普通的硼酸硫酸氧化膜，该膜层更厚，耐蚀性也更好；而且，在湿热环境下，该膜层能表现出更优越的耐蚀性、耐疲劳性能。因此，该工艺有望取代铬酸阳极氧化，在工业中获得应用。 透过上述研究，可以发现：铝合金经硼酸硫酸阳极氧化并封闭处理后，其性能可与铬酸阳极氧化膜相媲美。但目前针对该工艺成膜机理的研究还不够深入，南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 8 尤其是关于硼酸在该体系中所起的作用仍存在很大争议，这不利于拓宽该工艺的应用范围，因此需要加强基础性研究。 1.3 铝阳极氧化膜的封闭工艺及进展 虽然阳极氧化能够显著改善铝合金的耐蚀性、提高其表面强度和耐磨性，然而铝合金阳极氧化膜往往是多孔膜，表面具有很多孔隙。这些微孔具有极强的化学活性和物理吸附性能，容易吸附大气中的污染物和腐蚀介质而导致氧化膜的腐蚀，因此，必须采用适当的方法对阳极氧化膜进行封闭处理，以提高其防护性能。 1.3.1 传统封闭工艺传统封闭工艺 目前，常用的阳极氧化膜封闭方法主要有水合封闭法、铬酸盐封闭法、水解盐封闭法和常温金属盐封闭法等36-37。 （1）沸水封闭 沸水封闭是将阳极氧化膜在纯净的沸水中处理一段时间，其本质就是水合反应。一般认为，沸水封孔就是由于高活性的无水氧化铝和水化合，生成含水的、结晶态的水铝石，造成体积膨胀而将氧化膜孔隙封住。其反应方式如下： al2o3 + nh2o al2o3nh2o 这种水合反应在常温和高温下都能进行，但在实际应用中，一般为了提高封闭速度，通常在 95以上的沸水中进行。在该温度下，一般认为水合生成具有勃姆石结构的氧化铝，即 - al2o3h2o。 虽然沸水封闭工艺简单、封闭效果良好，但由于其对水质、ph 要求严格，且能耗大，因此，目前工业中很少使用该工艺。 （2）水蒸气封闭 水蒸气封闭是将阳极氧化后的工件，放置在水蒸气下封孔的一种工艺。其封孔机理与沸水封孔相同，都属于热水合封孔。但相比于沸水封孔，高温水蒸气封孔速度更快，对水质要求较低，对 ph 值的依赖性较小，且不易产生“白灰”， 封孔的外观质量好。 高温水蒸气封孔的关键是严格控制水蒸气的温度、湿度和压力。一般要求温度在 100110 以上 ， 最佳温度 为 110120 ， 水蒸汽压力 在 0.81atm（1atm=101325pa） 。在工业应用中，为了保证表面质量，须严格防止水蒸气在铝材表面凝结。虽然水蒸气封闭效果良好，但由于该工艺要求使用密闭的压力容器，南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 9 费用高，能耗也大，实际中也很少使用。 （3）铬酸盐封闭 铬酸盐封闭，是将阳极氧化后的工件置于高温的铬酸或重铬酸盐溶液中进行封闭。其封闭原理，一般认为是由两个反应过程组成：一是铬酸盐与氧化膜的反应，生成碱式铬酸铝；一是氧化膜的水化作用，使氧化膜体积膨胀而封闭了孔隙。由于水合作用和六价铬的自修复作用，经该工艺封闭后，氧化膜的耐蚀性得到了大幅度地提高。 此外，铬酸盐封闭后的工件表面一般为黄色，具有一定的装饰性，因此，该工艺在工业中应用最为广泛。但是由于六价铬对环境和人体的危害很大，目前该工艺的使用也遭到了限制。 （4）水解盐封闭 水解盐封闭法主要应用于防护装饰性氧化膜着色后的封闭。它是在接近中性和加热的条件下，使极稀的镍盐、钴盐溶液被氧化膜吸附，随即发生水解反应: ni2+ 2h2o ni(oh)22h+ co2+2h2o co(oh)22h+ 生成的氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中，而将孔隙封闭。因为少量的氢氧化镍和氢氧化钴几乎是无色的，用来封闭已着色的氧化膜，不会影响制品的色泽，而且还会和有机染料形成络合物，从而增加了染料的稳定性和耐晒性，避免染料被漂洗褪色。 （5）常温封闭 常温封闭就是在室温条件下，通过在微孔中沉积填充物质而将膜孔封闭的工艺。现用的常温封闭剂多属于 ni-f、ni-co-f 体系，还含有络合剂、缓冲剂、表面活性剂及其他添加剂38-39。 常温封闭基于吸附阻化原理，通过金属盐的水解沉淀作用、水化反应和形成化学转化膜的综合，从而将微孔封闭。简述如下： （a）金属盐水解过程：封闭剂中的活性阴离子 f-能吸附在膜壁上，并中和氧化膜表面的正电荷而使其呈负电势，有利于 ni2+离子在膜孔中扩散。此外，f-与膜反应又会生成 oh-，并扩散到膜孔内，与 ni2+结合生成 ni(oh)2，沉积于膜孔中而堵塞孔隙。 （b）水化反应：在常温下，氧化膜也能与水反应生成亚稳态的 -al2o3h2o，造成体积膨胀，堵塞微孔。 （c）形成化学转化膜：氧化膜与封闭剂作用，发生微溶，生成的铝离子与封闭剂中的某些成分反应，形成具有一定保护作用的化学转化膜。 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 10 常温封闭不仅适用于铝合金阳极氧化本色膜的封闭，也可用于电解着色膜、无机颜料着色膜的封孔处理，在我国目前是最基本、最常用、最经济的封孔工艺。 1.3.2 稀土稀土封闭工艺封闭工艺 除了上述常用的封闭方法外，近两年国内外学者也提出了许多新型封闭工艺，包括稀土金属盐封闭40-43、有机酸封闭44、溶胶凝胶封闭工艺45-47等。其中稀土金属盐封闭由于工艺简单、封闭效果良好、对环境无污染，而备受亲睐，目前国内外学者对此进行了大量研究，取得了一定的成果。 稀土盐封闭技术是在稀土转化膜工艺的基础上，国内外学者近年来提出的一种铝合金阳极氧化膜封闭新技术。它就是将阳极氧化后的工件置于稀土金属盐（ce、yi、la 等）溶液中，稀土金属离子（ce3+、yi3+等）通过扩散作用进入膜孔中，由于稀土元素对铝合金有很好的缓蚀作用，从而提高膜层的耐蚀性48。 自从20世纪80年代中期, 澳大利亚的hinton等人49首次报道了稀土盐对铝合金的缓蚀作用以来，国内外学者对铝合金稀土转化膜技术进行了大量的研究，取得了可喜的成果。随后，也有学者提出将稀土元素应用到阳极氧化工艺和氧化后的封闭工艺中，取得了一定的成果。 1994年印度的srinivasan等人50研究了al-zn-mg合金在硫酸溶液中阳极氧化后，分别浸在含ce3+、moo42-、cro42-离子的溶液中一个星期，然后用eis技术评价膜层的耐蚀性，发现氧化膜在溶液中的耐蚀性依封闭方法按以下顺序排列：ce3+cro42-moo42-。 近来，mansfeld等人51又采用交流阻抗等技术研究了2024、6061、7075三种铝合金经硫硼酸阳极氧化后采用不同的钇盐和铈盐封闭的效果，并与常规的沸水封闭、铬酸盐封闭、低温氟化镍封闭进行了对比。实验结果表明：铝合金阳极氧化试样经硝酸铈和硫酸钇封闭后，在0.5mol/l nacl溶液中具有较高的腐蚀阻抗，可与铬酸盐封闭相媲美。他们认为：在铬酸盐封闭过程中膜层外表面孔隙是张开的，孔内充满了对腐蚀具有抑制作用的cr6+，因此封闭效果良好；而沸水封闭和低温氟化镍封闭则是通过生成氧化物或氢氧化物堵塞外层孔而起到封闭作用的。铈盐和钇盐对铝阳极氧化膜的封闭作用也遵循以上两种机制，但具体属于哪一种机制，则与合金类型和封闭液的组成有关。 国内也有许多学者研究了铝合金阳极氧化膜的稀土封闭，取得了一定的成果。北京科技大学的李久青等人52和中科院物理所的于兴文等人53分别研究了6063、ly12铝合金经硫酸阳极氧化后，用可溶性的稀土铈盐在3040下进行封闭。结果南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 11 表明：经稀土盐封闭的铝合金阳极氧化膜具有更高的腐蚀阻抗，其耐蚀性能有大幅提高；铈盐对多孔型阳极氧化膜具有封闭作用，其封闭效果与铬酸盐封闭、常温封闭的阳极氧化膜层具有可比性。 李凌杰、李荻等人54研究了铈盐、锂盐对铝阳极氧化膜的协同封闭作用，结果表明，在协同封闭作用下膜层的耐蚀性显著提高，其封闭效果远远好于热水封闭。他们认为铈、锂盐协同封闭主要是通过形成结构紧密的封闭产物来填充、覆盖膜孔，从而提高膜层的耐蚀性。 此外，陈爽、左禹等人55还研究了硫酸钇脉冲封闭对阳极氧化膜受热开裂行为和电化学行为的影响。结果表明，通过硫酸钇脉冲封闭能将钇元素引入到氧化膜中；相比于沸水封闭的氧化膜加热后出现宽达1m的粗大裂纹，硫酸钇脉冲封闭的氧化膜表面更加致密，其多孔层的孔壁变厚、孔隙减小，加热后仅出现一些细小的微裂纹，其耐热行为更优越；通过电化学测试，发现其交流阻抗值更大，自腐蚀电流密度更低，耐蚀性能也更好。 从上述研究成果可以发现：稀土盐封闭处理可以显著提高铝合金阳极氧化膜的耐蚀性；但当前关于稀土盐封闭机制的研究较少，这对拓宽稀土在该领域的应用无疑是一个障碍，因此有必要加强稀土作用机理的基础研究。 1.4 论文选题的目的及意义 硼酸硫酸阳极氧化作为铝合金表面处理新工艺，自提出以来，在航空工业领域已获得了广泛应用。近几年我国几家大型航空公司也开始采用该工艺，这大大提高铝合金的耐蚀性能，同时也保证了铝合金的疲劳强度。但目前针对该氧化工艺成膜机理的研究还不够深入，尤其是关于硼酸在该体系中所起的作用仍存在很大争议；另外，针对硼酸硫酸阳极氧化膜的绿色封闭工艺研究也较少，这些都对拓宽该工艺的应用范围十分不利。2、7铝合金作为新研制的两种铝合金材料，在航空工业中具有很广泛的应用前景，但目前针对这两种材料的硼酸硫酸阳极氧化工艺还没有进行过研究。 本课题针对这两种铝合金， 优化了硼酸硫酸阳极氧化工艺； 通过 sem、 afm、eds、 kelvin 探针扫描及电化学测试手段研究了硼酸对氧化膜耐蚀性、 结构和微观形貌的影响；另外，针对硼酸硫酸阳极氧化膜，还研究开发了一种绿色的铈盐转化封闭工艺。这些为拓宽该工艺的应用范围提供了理论依据和技术支撑，因此，对本课题进行研究意义重大。 南昌航空大学硕士学位论文 第 1 章 绪论 12 1.5 论文主要研究内容 本文的主要研究内容如下： 1以膜重、耐蚀性作为评价指标，采用单因素实验法优化槽液配方、工艺参数，并分析h2so4、h3bo3 含量，氧化电压、温度、时间等对膜层性能的影响，以确定2、7铝合金的硼酸硫酸阳极氧化工艺。 2测试硼酸硫酸阳极氧化膜的耐蚀性和与涂层的结合力，并与传统的硫酸阳极氧化膜、铬酸阳极氧化膜进行对比。 3研究一种针对硼酸硫酸阳极氧化膜的铈盐转化封闭工艺，并与几种传统的封闭工艺进行对比。 4在不同硼酸含量电解液中制备出7铝合金硼酸硫酸阳极氧化膜，通过极化曲线、交流阻抗谱测试膜层的耐蚀性，并建立等效电路，探讨氧化膜的耐蚀机理；采用sem、eds、afm、kelvin探针扫描分析氧化膜的微观形貌、结构、成分及表面电势，探讨硼酸对氧化膜结构和组成的影响。南昌航空大学硕士学位论文 第 2 章 硼酸硫酸阳极氧化膜的制备及性能研究 13 第 2 章 硼酸硫酸阳极氧化膜的制备及性能研究 引言 一般来说，影响阳极氧化膜结构和性能的因素主要有槽液成分、电参数、氧化温度、氧化时间等，因此针对硼酸硫酸阳极氧化工艺，本章主要通过单因素实验研究 h2so4、h3bo3 含量，氧化电压、温度、时间等对氧化行为和膜层性能的影响；并据此获得较佳的 2、7铝合金硼酸硫酸阳极氧化工艺。 2.1 实验部分 2.1.1 实验材料实验材料 实验采用新研制的两种铝合金材料（2、7铝合金） ，尺寸为50mm30mm1.5mm 和 10mm10mm1.5mm，其主要成分通过 eds 进行测试，结果如图 2-1、表 2-1 所示。 图 2-1 2、7铝合金基体元素分布图 fig2-1 the eds test point and elements distribution spectrum of 2、7 aluminum alloy 表 2-1 2、7铝合金主要成分 table2-1 the main elements of 2、7 aluminum alloy 主要成分及含量 牌号 热处理状态 cu mn mg cr zn al 2 t3 4.87 0.71 1.16 余量 7 t761 2.29 2.12 0.27 6.65 余量 b a 南昌航空大学硕士学位论文 第 2 章 硼酸硫酸阳极氧化膜的制备及性能研究 14 2.1.2 实验装置实验装置 阳极氧化实验装置如图 2-2 所示， 其中阳极氧化电源为成都通用整流电器研究所生产的 smdf-mdy-plc-10a/110v 整流电源。 图 2-2 阳极氧化实验装置图 fig2-2. the figure of anodizing experiment setup 2.1.3 硼酸硼酸硫酸阳极氧化膜的制备工艺硫酸阳极氧化膜的制备工艺 （1）工艺流程工艺流程 试样准备 500#、 800#砂纸打磨 除油 水洗 碱蚀 热水洗