（凝聚态物理专业论文）小尺度镍纳米晶体材料力学性能研究.pdf

独创性声明 l l l ll fi i iii r i il llr ji y 17 8 7 7 4 4 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件；允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影审、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇钥嘲聊签名羽哟瞧加仫口 摘要 詈皇量詈詈鲁詈曼皇詈詈詈量寡皇鼍詈詈詈量曼! 詈詈皇皇量鼍皇詈皇詈曼詈詈皇詈詈皇詈詈詈曼! 皇i霹1 暑葛 摘要 纳米晶体金属有着独特的结构和优异的力学性能，其变形机制是国际纳米结 构材料研究领域的重要前沿方向之一。纳米尺度的晶粒结构使得位错产生和移动 都变得相当困难，粗晶中位错主导的塑性变形机制不再适用于纳米材料。在传统 塑性的载体位错受限乃至缺席的情况下，晶体会以什么方式发生变形? 纳米晶 体力学性能的研究，可以加深目前对晶体缺陷和变形机制的认识，对设计和改进 纳米材料有着重要指导意义。 透射电镜由于具有原子尺度分辨率，是纳米晶体力学变形机制研究的重要工 具。但是由于室温纳米晶体低的加工硬化能力，力卸载之后位错难以储存在晶粒 内部，使得后位透射电镜研究有很大的困难j 因此，能够实时记录整个变形过程 中结构变化的原位实验在纳米晶体原子尺度的结构演变研究中有着重要的意义。 目前基于商业拉伸样品杆的原位实验只能单轴倾转，在纳米晶体研究中仅能 得到衍衬像，而难以获得原子尺度的演变过程。本论文利用自主创新的透射电镜 原位拉伸方法，实现了双轴倾转原位拉伸。本论文以电沉积制备的纳米晶体镍为 研究对象，使用聚焦离子束制备出了纳米尺寸的拉伸样品，并实现了高分辨透射 电子显微镜中的原位单轴拉伸实验，研究了纳米晶体在纳米尺度的室温力学行为 以及应力场作用下原子尺度的演变过程。 本论文报道了在原位实验中观察到的小尺度纳米晶体大塑性变形行为，其塑 性伸长量可以达到9 0 以上。在拉伸过程中，发现了大量形变孪晶的形成和运动， 我们将其划分为三个力学变形阶段：形变孪晶形成阶段，形变孪晶相对滑移阶段 和单根形变孪晶塑性伸长阶段。首先受力区域出现平行的形变孪晶，随后这些形 变孪晶发生相对滑移，直到中间只剩一根孪晶时，滑移受阻，开始对中间单根孪 晶拉伸，直至断裂。形成的形变孪晶以束集的形式存在，并且在变形过程中，在 孪晶界周围发现了大量的位错、偏位错、层错和微孪晶。孪晶界在应力作用下也 发生变化，主要表现在与位错相互作用后孪晶界的弯折、扭曲和最终消失。 这一形变孪晶主导的塑性变形现象可能预示着纳米晶体新的孪晶机制和变形 机制。首先，形变孪晶在晶界处大量平行的形成，而目前的偏位错机制以及交滑 移机制难以解释这一新现象。第二，孪晶在纳米晶体变形中的作用跟体材料相比 发生了明显差别。这些平行孪晶有效的消耗了外界施加的能量，并提供了进一步 通过滑移释放能量的途径，避免了应力过早集中，从而大大提高了样品的塑性。 关键词：纳米晶体；变形机制；大塑性变形：原子分辨率下；原位拉伸 北京t 业大学理学硕仁学位论文 i m p o r t a n tr e s e a r c hm e t h o d h o w e v e r , d u et ol o ww o r kh a r d e ni nn a n o c r y s t a l l i n e m a t e r i a l si nr o o mt e m p e r a t u r e ，d i s l o c a t i o nc a nn o tb es t o r e di nn a n o g r a i n sa f t e rt h e s t r e s sr e l e a s e d t h e r e f o r e e x s i t ui n v e s t i g a t i o no fd i s l o c a t i o n sa n do t h e rd e f e c t si s v e r yd i f f i c u l t i n s u c hc o n d i t i o n s i n s i t ut e mp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e i n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i c a lm e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，b e c a u s eo fi t s a d v a n t a g eo fr e c o r d i n gt h ew h o l ed e f o r m a t i o np r o c e s s n o wt h ec o m m e r c i a lt e n s i l es p e c i m e nh o l d e rc a no n l ys i n g l e t i l t t h e r e f o r e t h e i n s i t u e x p e r i m e n t o fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a lc a nn o tg e tt h eh i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) p i c t u r e s r e l i e do no u rh o m e - m a d e i n s i t ut e n s i l es t a g e w es u c c e s s f u l l yd e s i g n e db i t i l ti n s i t ut e n s i l ee x p e r i m e n t si n t e m t h em a t e r i a lw ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s ew a sn a n o c r y s t a l l i n en i c k l e ，w h i c h w a sm a d eb ye l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o n n en a n o s i z e di n s i t ut e n s i l es a m p l e sw e r e m a d eb yf o c u s e di o nb e a m ( f i b ) d u r i n gt h e t e n s i l ep r o c e s s ，w ei n - s i t uo b s e r v e dm o r et h a n9 0 p l a s t i c a l e l o n g a t i o n o fn a n o c r y s t a i l i n en i c k e l t h ew h o l ep r o c e s sw a sd e f o r m a t i o nt w i n m e d i a t e da n dc o n t a i n e dt h r e em a i nd e f o r m a t i o ns t a g e s ：f o r m a t i o no fb a n d st h a t d i v i d e db yd e f o r m a t i o nt w i n s ，s l i p p i n gb e t w e e nd e f o r m a t i o nt w i n sa n ds i n g l eb a n d e l o n g a t i o n t w i n sw e r ef i r s tf o r m e da ts t r e t c h e dr e g i o na n dt h e nt h e s et w i n ss l i p p e d a l o n gt w i nb o u n d a r i e su n t i lo n l yo n eb a n dl e f ti nt h ec e n t r a lr e g i o n a tl a s tt h i sl e f t b a n dw a ss t r e t c h e da n df r a c t u r e d t h ed e f o r m a t i o nt w i n sw e r ei nt h ef o r mo fb u n d l e i i i 北京t 业大学理学硕士学位论文 d u r i n gt h ed e f o r m a t i o np r o c e s s ，a b u n d a n td i s l o c a t i o n s ，p a r t i a l s ，s t a c k i n gf a u l t s a n d m i c r o - t w i n sw e r ef o r m e dn e a rt w i nb o u n d a r i e s t h et w i nb o u n d a r i e sk e p tc h a n g i n g d u r i n gt h ed e f o r m a t i o np r o c e s s ，s u c ha ss t e p p e da n dc u r v e da f t e ri n t e r a c t i o nw i t h d i s l o c a t i o n sa n df i n a l l yd i s a p p e a r e d t h e s ed e f o r m a t i o nt w i n sm a ys h e dl i g h to nan e wt w i n n i n gm e c h a n i s ma n d d e f o r m a t i o nm e c h a n i s mi nn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s f i r s t ，t h ep h o n e n m e n o nt h a t a b u n d a n td e f o r m a t i o nt w i n sp a r a l l e l l yf o r m e dn e a rg r a i nb o u n d a r yc a nn o tb e e x p l a i n e db yp a r t i a l m e d i a t e da n dc r o s s - s l i pm e c h a n i s mn o w s e c o n d ，t h et w i n s p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nd e f o r m a t i o np r o c e s s t h e yc o n s u m e dm o s to ft h es t r e s s a p p l i e do nt h em a t e r i a la n dp r o v i d e dan e we n e r g yr e l e a s em e t h o dt h r o u g hs l i p p i n g a l o n gt w i nb o u n d a r i e s t h u s ，e a r l ys t r e s sc o n c e n t r a t i o nc o u l db ea v i o d e da n dp l a s t i c i t y o f t h es a m p l ew a se n h a n c e d k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l ；p l a s t i cd e f o r m a t i o n ；i n - s i t ut e n s i l ee x p e r i m e n t ； d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m i v 1 3 纳米晶材料的力学性能6 1 3 1 强度6 1 3 2 塑性8 1 3 3 应变速率敏感性8 1 4 选题意义及研究内容。9 第2 章纳米晶材料的塑性变形机制研究现状11 2 1 引言11 2 2 纳晶变形机制的计算机模拟研究1 2 2 3 纳晶变形机制的实验研究1 3 2 3 1 非原位研究。1 4 2 3 2 原位研究1 5 2 4 纳米晶体中的孪晶1 7 2 4 1 生长孪晶一1 7 2 4 2 形变孪晶18 2 5 本章小结2 2 第3 章纳米尺度拉伸样品制备以及原位变形测试方法的研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 3 3 3 4 3 5 第4 章 4 1 4 2 4 3 4 4 4 4 1 孪晶界滑移过程中的变化4 3 4 4 2 镍纳米晶内部孪晶随应变增加的变化过程4 5 4 4 3 形变孪晶的产生与增殖。4 7 4 5 本章小结5 l 结论5 3 参考文献。5 5 攻读学位期间发表的学术论文6 1 致谢6 3 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 广义上讲，纳米晶体材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的 各种固体多晶体材料，它包括零维的原子团簇和纳米微粒、一维纳米多层膜、二 维纳米颗粒膜以及纳米相材料【l 】。所有这些纳米晶体材料具有三个共同的结构特 点：即纳米尺度结构单元、大量的界面或自由表面，以及各纳米单元之间存在着 或强或弱的交互作用。在结构上纳米晶体材料属于原于簇和宏观物体交界的过渡 区域，是由数目很少的原子或分子组成的原子或分子的聚集体。纳米粒子具有壳 层结构，其表面层原子占很大的比例并且是无序的类气体状结构( g a s 1 i k e ) ，在 粒子内部存在有序一无序结构( o r d e r - d i s o r d e r ) ，与晶体体相基层的完全长程有 序结构不同。纳米粒子结构的特殊性使它们具有与传统固体材料不同的许多特殊 性质，如优异的力学、热学、光学、磁学和电学等性质及新的规律，具有十分诱 人的应用前景，成为材料科学领域中跨世纪的热门课题【2 0 】。 1 9 5 1 年，德国s a r l a n d e s 大学h g l e i t e r 教授首次提出了n a n o s t r u c t u r eo fs o l i d s 的概念，并且发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面具有和各种特殊性能的材料一 纳米晶体材料c n n a o c r y s t a l l i n ema _ t e r i a l s ) 的设计思想【4 1 。从2 0 世纪八十年代中期开 始，纳米晶体材料就因其特异性能而引起了科学界的极大关注，成为世界范围内 的研究热点，其涉及到物理，化学，生物，微电子等诸多学科。美国，日本及欧 洲各国也进行各种开创活动，极大的促使了纳米晶体以及纳米科技研究发展。近 二十年来，纳米晶体材料的结构研究一直纳米晶体材料研究的热点。因为它不仅 深化和拓宽对己有晶体缺陷理论的认识，且有助于理解纳米晶体材料不同于传统 粗晶以及非晶材料的特殊性能。纳米晶体独特的结构特征使其表现出一系列与普 通多晶材料和非晶材料有本质差别的性能。 1 2 纳米晶材料的基本特征 金属纳米晶体材料最基本的特征为由纳米尺寸的晶粒组成，伴随纳米晶粒而 来的是晶界原子比率大幅增加，比如在晶粒尺寸为1 0 n m 左右的材料中，大约3 0 的原子分布在晶界处。晶体内部缺陷的产生和运动、晶粒的稳定性相比粗晶材料 都发生了显著的变化。另外，由于晶粒尺寸的减小，使得材料内部开始出现量子 效应。 为点缺陷范围，例如空位对，空位团等。纳米材料诞生不久，有人认为纳米材料 中存在大量的点缺陷，如果说把界面看作维纳米材料的基本构成而不是一种缺陷 的话，那么纳米材料中点缺陷很可能是最主要的基本缺陷。 2 、线缺陷：这一类型缺陷在两个方向尺度很小。也称为一维缺陷，位错是 这一类缺陷的典型。按照位错的性质划分，位错可分为刃型，螺型和混合型，运 动方式有两种，一种在滑移面上作滑移运动，另一种是离开滑移面作攀移运动， 后一种运动伴随质量的迁移与点缺陷运动有关，描述位错的一个最重要的量是伯 格矢量b ，位错运动的平均自由程以及位错线的长度都小于晶粒尺寸。 3 、面缺陷：这种缺陷在一个方向尺度很小，通常成为二维缺陷，层错，相 界，晶界，孪晶面等都有这种缺陷。 纳米晶体力学变形行为中最重要的特征就是位错的运动受到限制，甚至没有 位错行为。位错可以产生或者可以因多种源增殖，一个简单的代表性的例子是 f r a n k r e e d ( f 鼬位错源，这种情况下，阻止位错运动的两钉扎点间的位错线可以 弯曲，从而形成一个新的位错，条件是作用在钉扎的位错上的应力足够大，产生 这样一个f r 位错源所需的应力反比于两钉扎点的距离，因此也受到晶粒尺寸的 限制。这表明纳米材料中的位错增殖随晶粒尺寸的变小越来越困难。在足够小的 晶粒中，临界应力实际上变的大于传统材料的屈服应力，甚至接近于完全无位错 的单晶体的理论屈服强度1 6 j 。 根据传统材料科学理论，粗晶材料中的塑性变形是位错运动的结果，但是在 纳米晶材料中仅有很少的位错在晶粒中被观测到，而且这些位错处于封锁状态。 实验表明，纳米晶体材料的位错是很少的，当观测到位错时，它存在较大尺寸的 晶粒中，或处于不可动的锁闭组态。缺少可移动的位错这一点对于纳米材料力学 行为有重要影响，因为没有足够数目的可移动的位错去改变纳米晶粒的塑性。因 此，人们推测纳米晶应该诉诸另外晶体学缺陷来实现塑性行为，如形变孪晶，或 者有其他变形机制，如晶界滑移和晶粒的旋转。 第l 章绪论 1 2 2 纳米晶的晶界结构 纳米材料就其结构特征来说，平移周期遭到了很大破坏，它偏离理想晶格的 区域很大，这是因为纳米材料的界面原子排列比较混乱，其体积百分数比常规多 晶材料大的多( 例如，在1 0 r i m 的晶粒中，1 4 2 7 的原子处于0 5 一l n m 的晶界区域) 。 因此，晶界处的结构和性质对着纳米晶体力学性质有着非常重要的地位。晶界在 力学变形过程中作为位错产生和吸收的区域，对纳米晶体有着非常重要的作用。 然而，由于利用透射电镜技术对晶界结构进行分析有着较大的困难，目前对晶界 的研究较少，而且多集中于计算机模拟和x 射线结构模拟。 g l e i t e r 等人发明了压片制备纳米块状材料以后【4 】，朱星，g l e i t e r 等曾使用x 射线结构模拟的方法对于铜纳米材料的晶界进行了模拟，得到了一种类气态的结 构。他们认为纳米晶界具有既无长程有序又无短程有序的特性【7 】。在此以后， r w s i e g e l 提出纳米晶块体材料的晶界含有短程有序的结构单元，晶界原子保持 一定的有序度，通过阶梯式移动达到局部趋于能量最低的稳定状态。李斗星、平 德海等使用高分辨率电子显微镜研究了纳米材料的晶界，认为纳米材料的晶界结 构受晶粒取向和外场作用等一系列因素的影响和限制，在有序和无序之间变化 【8 ，9 1 o 由于超细晶粒尺寸，纳米材料有相当大一部分原子处于晶界之中。这些原子 的位置不同于正常晶格的位置。对于传统大角晶界，这些驰豫一般扩展到晶界两 边的两个原子平面，第一层原子的驰豫最大。对于平均晶粒为5 1 0 n m 的晶粒，晶 界原子的百分比为1 5 5 0 。有这么多原子处于晶界区域，必定对纳米材料的 性质产生影响。早期的研究认为纳米材料的晶界是随机的，不象传统的粗晶粒材 料那样，不具有长程序或短程序。这个无序随机性可能与单个晶界的局域结构或 与晶界中的结构配位有关。 这个理论可以很好的解释晶界滑移和晶粒转动的猜测。晶粒内部较规则区域 由于难以产生晶体学缺陷，很难发生变形和相对滑移，是较硬的区域，晶界附近 处，或者称之为晶界影响区域( g r a i nb o u n d a r ya f f e c t e dz o n e o rg b a z ) ，由于能 量较高，有着相对无序的结构，较容易发生形变和滑移，是较软的区域，因此， 纳米晶粒可以在内部没有位错产生的情况下，以较低的能量发生转动和滑移。这 一理论也被很形象的称之为c o r ea n dm e n t l e 模型。 但是，高分辨率电子显微镜( h r t e m ) 的直接观测却没有观察到c o r ea n d m e n t l e 模型结构。至今，h r t e m 研究结果表明纳米材料的晶界结构并不是随机 型的，而是与传统的大角晶界十分相似，不像早期的x 射线研究所提出的那样。 g l e i t e r 等人认为即使h r t e m 中观察到的晶界与体材料相似，也不能简单的就认 为二者晶界结构相似【1 0 】。但是，t h o m a s 等利用高分辨电子显微镜( h r e m ) 发现纳 米晶体的晶界结构与普通大角晶界相似【1 1 1 。在纳米晶体p d 样品中。晶界引起的 h r e m 点阵成像混乱区窄于0 4 n m ，晶粒内部的有序点阵在向另一晶粒延伸时。 在晶界处突然停止，晶界形态为台阶型小平台结构，这表明纳米晶体的晶界能量 很低，其无序程度和一般大角晶界相近。 随后人们通过计算机模拟，提出了在纳米晶中存在两种晶界：平衡晶界和非 平衡晶界【1 2 ，1 3 】。平衡晶界一般存在于晶粒尺寸大于2 0 n m 的纳米晶体中。具有平 衡晶界的纳米晶金属材料硬度增大，塑性相应减少。非平衡晶界一般存在于小晶 粒尺寸的材料，以及剧烈形变制备的纳米晶材料中。 第1 章绪论 ( a ) c ) 图l - 2 晶界处的高分辨照片，( a ，b ) 为电化学沉积制备的纳米晶体镍材料。( c ，d ) 为气相沉积制 备的纳米晶铜。晶体结构一直延续到晶界处，没有发现第二相【1 4 1 。 f i g1 - 2h i g hr e s o l u t i o nt e mi m a g e so fg r a i nb o u n d e a r i e si n b ) e l e c t r o d e p o s i t e dn c - n i ，a n d ( c ，d ) n c c up r o d u c e db yg a s p h a s ec o n d e n s a t i o n i na l lc a s e s ，e r y s t a l l i n i t yi sm a i n t a i n e dr i g h tu pt ot h e b o u n d a r ya n dn os e n c o n dp h a s ei so b s e r v e d 1 2 3 稳定性 纳米材料中的窄的粒子分布、等轴晶粒、低能晶界结构说明由团簇、纳米粒 子组装的纳米相材料对于晶粒生长有一种固有阻力。这种窄的粒子分布和低能界 面组态使得纳米相材料具有一种固有的稳定性。同时这种稳定性随三叉晶界的存 在而增大。如果晶粒分布很宽，则较大的晶粒吞噬较小的晶粒而长大，或者，存 在严重的晶界杂质污染，这时小晶粒对于更高的温度也是稳定的。因此，可以利 用在工艺上的适当的晶界掺杂而控制晶粒生长。对于团簇组装的材料，由于压制 前的大量的可利用的晶界存在，这种稳定性是更易实现的。只有保持晶粒尺寸的 稳定性才可能保持纳米材料的固有特性。 北京工业大学理学硕卜学位论文 1 2 4 量子效应 量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散的现象。纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道能 级，并且存在未被占据的最低的分子轨道能级，同时，能隙变宽。由此导致的纳 米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块 体材料显著不同的特点。对于介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言， 大块材料中连续的能带将分裂为连续的能级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增 大。当热能、电场能磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列 与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。如导电的金属在制成超 微粒子时就可以变成半导体或绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数 有关，比热亦会发生反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，催化活性与 原子数目有奇妙的联系，多一个原子活性很高，少一个原子活性很低，这就是量 子尺效应的客观表现。因此，对超微粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有的 宏观规律已不再成立。 1 3 纳米晶材料的力学性能 1 3 1 强度 在传统材料科学中，晶粒尺寸和强度是呈反比的。相同材料中，晶粒尺寸越小， 材料强度就越高。这一关系关系称为h a l l p e r c h ( h p ) 关系。h p 关系是建立在位 错塞积理论基础上的，经过大量试验证实和总结出来的多晶材料的晶粒尺寸与强 度的关系。用公式表示为： c r y = o o + 南 v u ( 1 一1 ) 其中瓯是屈服强度，c r d 是与材料有关的常数，表明位错运动的起始应力，如 是强化系数，提平均晶粒尺寸。由上述公式可以看出，材料的强度是和晶粒呈 反比关系的。 在晶粒尺寸处于1 u m 到l m m 时，实验结果与h p 关系吻合的很好。但是当晶 粒尺寸降 f k 鼯l j l u m 以下，特别是1 0 0 n m 以下时，开始出现偏差，实验测得的强度 已经达不到h p 关系预言的那么高了。当尺寸降低到1 0 n m 以下时，甚至会出现反 h p 关系，也就是说随着晶粒尺寸降低，强度反而降低。 位错塞积的简意 。当位错塞积时， 位错之间会保持在平衡位置左右。而对于相同的材料，这一位错平衡位置是固定 了的。这样，在大的晶粒内部，可以容纳的位错就多，而晶粒越小，内部可能存 在的位错就越少。随着晶粒内部位错数量的降低，材料强度大大的增大了。 图1 4 晶界塞积示意图 f i g1 - 4i l l u s t r a t i o no fd i s l o c a t i o np i l l - u p sa tg b 研究表明，当材料的晶粒尺寸减小到几十纳米尺度时，h p 关系的斜率会变 小，但仍然保持正值。 e 1 s h e r i k 等观察到了h 的时候，随着进一步晶 1 3 2 塑性 塑性，也称作延伸 应用领域，塑性表现得至关重要。纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面， 使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与粗晶材料相比有很大改善。般材料在低温 下常常表现为脆性，但是纳米材料在低温下却显示良好的塑性和韧性。在传统的 晶粒尺寸范围，减小晶粒尺寸通常会提高材料的塑性。照此推理，人们会自然而 然的认为纳米材料将具有高的塑性。然而，晶粒尺寸小于2 5n n 的金属的塑性却 不到3 ，而与其成分相同的粗晶结构材料，塑性却可以达至l j 4 0 6 0 。图1 5 给出 的是通过实验得到的材料晶粒尺寸与拉伸塑性的关系。在纳米材料的制备过程 中，杂质或气孔的引入，拉伸过程中的应力失稳，以及较低的应变硬化速率，还 有裂纹的形核与扩展都会使纳米材料表现出较低的塑性【lo 。 嘲s 辨( n m l 图1 5 材料的晶粒尺寸与拉伸塑性的关系。 f i g1 - 5e l o n g a t i o nt of a i l u r ei nt e n s i o nv e i s u $ g r a i ns i z ef o rav a r i e t yo fm e t a l s 1 3 3 应变速率敏感性 材料的应变速率敏感性通常采用应变速率敏感指数来表示。应变速率敏感指 众多的研究表明，与传统的粗晶结构的材料相比，纳米结构材料表现出较高 的应变速率敏感性。一般而言，增加应变速率会大大增加纳米晶体的塑性延伸率。 1 4 选题意义及研究内容 在进行纳米结构材料的力学行为研究中，目前已有的研究表明纳米金属材料 与传统的粗晶结构材料相比，具有升高的强度和硬度，高的耐磨性等优良特性 【l7 。2 0 1 ，但延展性一般都比较差。如何提高纳米结构材料的室温塑性应变和揭示其 塑性变形机制成为国内外科学家研究的热点问题。 本课题研究的目的是通过原位电子显微学的方法，对纳米晶体的塑性变形机 制进行了试验摸索和探讨，同时发展了透射电镜中原位拉伸实验的方法，解决了 纳米晶体材料原位拉伸无法实现双轴倾转和单轴拉伸的困难。探讨了纳米晶体镍 材料的微观结构与材料性能的关系。本课题的研究填补了国内外对纳米晶体原位 单轴拉伸的空白，对于原位电子显微学的发展、纳米材料科学技术的发展以及纳 米材料的力学性能研究都有一定的科学意义。 - l o - 第2 章纳米晶材料的力学变形机制研究现状 第2 章纳米晶材料的塑性变形机制研究现状 2 1 引言 纳米结构金属的变形机制是国际纳米结构材料研究领域的重要前沿方向之 一，有助于控制和优化纳晶材料的力学性能。其中的核心问题是探讨纳米晶体变 形时的结构演变及各种因素对变形的影响细节，弄清纳米晶体中位错变形之外的 其它变形机制。 晶粒细化属于材料增加强度的方法之一。细晶材料内部大量的晶界有效阻碍 了位错的运动。因为不同晶粒晶体学取向不同，位错难以克服晶界的能垒进入相 邻的晶粒，所以，晶界就成为了位错运动的“墙壁”，从而大大的提高了材料的 强度。但是当晶粒尺寸降低到纳米级别时，晶粒内部的位错受到极大的限制。在 位错这一传统塑性变形机制缺席的情况下，材料如何对外界施加的应力场进行响 应呢? 这一个问题也引起了人们对纳米晶体材料力学变形机制的极大兴趣。晶界 滑动、孪生、晶粒转动等等机制相继被提了出来 1 9 , 2 1 , 2 2 】。 研究表明，当晶粒尺寸减小到一定程度时( 5 0 1 0 0 n m ) ，位错的运动将变得 困难，从而导致较小的材料延性。这一现象通常被认为是由于纳米晶内部缺乏有 效的加工硬化机制，使得材料过早的产生了塑性失稳。这一早期的塑性失稳表现 为颈缩或者剪切带的形式。e b r a h i m i 等人比较了1 0 0 u m 厚的冷轧粗晶铜材料和电 沉积纳米晶铜材料，得出的结论表明，纳米晶体具有相对较小的塑性伸长率是由 于早期塑性失稳导致的形变集中在较小的区域【2 3 】。另外，电沉积纳米晶体镍材料 塑性失稳的发生和样品尺寸有关，在相对较小的样品中可以观察到较均匀的塑性 伸长，而在大尺寸样品很难观察到。 分子动力学理论模拟显示，当金属晶粒尺寸在7 0 1 0 0 n m 范围时，位错滑移变 形将显著减弱，而在3 0 7 0 n m 之间时，由位错导致的塑性变形基本消失，随着晶 粒尺寸的进一步减小，其它的变形方式如晶界滑动以及晶界旋转、晶界发射不全 位错等可能将成为主要的变形方式【2 4 1 。在大量的实验现象暗示，在晶粒尺寸降低 到10 n m 以下，逆h p 关系会出现。目前，较为受到认可的观点是，在这个晶粒尺 度内，材料内部变形方式以晶界滑移和晶粒转动为主，从而导致了强度的降低【2 5 】。 但是，目前还没有直接的证据证实这一现象。 目前部分实验结果已经初步证实了纳米晶体变形时位错之外的变形方式，例 如，晶界变形可以导致纳米铜5 0 0 0 的室温延伸塑性，在铝、钻纳米晶变形中观 察到变形孪晶，变形机制随着晶粒尺寸的改变受到了很大关注，人们也提出了很 多彼此相似的变形机制与晶粒尺寸的关系来。目前较为认可的不同晶粒尺寸的多 晶材料所对应的变形机制为下表 北京工业大学理学硕士筝f ? ，论文 表2 1 不同晶粒尺寸的多晶材料所对应的变形机制 t a b l e2 1d i f f e r e n td e f o r m a t i o nm e c h a n i s m sa c c o r d i n gt od e f f e r e n tg r a i ns i z e s 但目前对纳米晶中的变形机制的理解仍存在很多的问题。如第一章所说，为 什么晶粒小至1 0 n m 的纳晶材料中还观察到了很高的强度，而不是逆h p 效应预测 的那样出现强度降低? 既然纳晶中仍然基本延续了h p 效应，是否纳晶也是位错 主导的变形机制? 若是的话，位错如何在纳晶内部和晶界处运动? 与体材料有何 不同? 另外；位错受到限制的情况下，另二个体材料变形中的塑性机制孪晶会 不会成为主导机制? 对于这些问题，不同研究小组采用不同的途径和思路进行了大量深入的探 讨。就方法而言，主要分为计算机模拟和实验两个大的途径。 2 2 纳晶变形机制的计算机模拟研究 随着目前计算机技术的成熟，计算机模拟，包括a bi n i t i a l 、分子动力学模拟、 蒙特卡洛模拟等，在材料力学性能研究中发挥日益重要的作用。 根据传统材料科学理论分析，纳米材料中很可能是无位错的。位错增殖的临 界切应力与f r a n k r e a d ( f 鼬源的尺度成反比，一般来说，f r 源的尺度远小于晶 粒尺寸，而纳米材料中晶粒尺寸十分小，如果在纳米微粒中存在f r 源的话，其 尺寸就会更小。这样开动f r 源的临界切应力就非常大，粗略估计比常规晶体大 几个数量级。这样大的临界切应力一般很难达到。因此位错增殖在纳米晶粒内不 会发生，所以在纳米晶体中很可能没有位错。即使有位错，位错密度也是很小。 另一种观点是：除了存在点缺陷外，纳米晶体在靠近界面的晶粒内存在位错，但 位错的组态，位错运动行为都与常规晶体不同。例如没有位错塞积，由于位错密 度低而没有位错胞和位错团，位错运动自由程很短。俄g r y a n z o v sj l 等人从理 论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶 体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。他们认为当晶粒尺寸与德布罗意 波长或者电子平均自由程差不多时，由于量子尺寸效应，使许多物理性质发生了 变化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，当粒径大于 此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。 在分子动力学模拟方面，已经建立了很多不同的变形机制模型。g u t k i n t 2 6 ，2 7 j 第2 章纳米晶材料的力学变形机制研究现状 等人认为纳米金属晶体的变形机制是由于晶界滑移和扭转变形的共同作用。在他 们的模型中，滑移晶界位错在三叉晶界分解成沿相邻晶界攀移的位错，这个过程 重复进行导致晶界位错墙的攀移，并伴随着纳米金属晶粒中晶格点阵的旋转传递 扭转变形。y a m a k o v 等人则证明了当晶粒小于一定尺寸时，仅有部分位错能够在 晶界上形成，这些位错能滑移通过整个晶粒并产生堆垛层错，直到它们并入对面 的晶界，而堆垛层错则作为面缺陷保留在晶粒中。当晶粒内部被一定数量的堆垛 层错横切时，就不会发生更多的位错增殖。因此，纳米晶体状态下晶界能促进滑 移，也可以作为延伸到整个晶粒的位错发射源和接受器，使晶内留下一个堆垛层 错，例如，在纳米金属a l 的分子动力学模拟中展现了位错位错和位错孪晶反应 导致复杂的孪晶网络的形成，以及孪晶间界通过梯状位错连接的结构。 f r o e t h a 2 驯等对纳米晶a l 的研究表明在孪晶和位错，位错和晶界等的相互作 用下形成了层错，同时用分子动力学模拟中展现了位错位错和位错孪晶反应导 致复杂的孪晶网络的形成，以及孪晶间界通过梯状位错连接的结构，s i e g e l 等t 2 9 】 认为单质纳米材料的变形过程仍然有位错运动主导，而合金和化合物纳米材料的 位错运动受到抑制从而不再主导变形过程，变形由晶界行为控制，随着晶粒尺寸 减小，位错运动对变形机制的影响下降，晶界滑动的影响增加，随着晶粒尺寸减 4 , n 纳米范围，晶界运动越来越重要。当适用于h p 关系的位错机制停止作用时， 晶界滑动将成为主要机制。 2 3 纳晶变形机制的实验研究 目前人们对纳米晶体力学性能的实验研究，宏观方面主要使用单轴拉伸压 缩机和微米纳米压痕来进行测试，通过前面的介绍已经得知，一般而言，宏观 测试方法之下，纳米晶体相比传统晶体主要表现出高的屈服强度和低的塑性形变 量。纳米晶体宏观单轴拉伸得到的塑性延伸率很低，应变在5 以下就发生了断 裂。随着纳米晶体晶粒尺寸的减少，直到1 5 n m ，强度仍然按着h p 关系的趋势增 长，但是已经无法达到h p 关系预测的强度。 微观机制研究方面主要使用x 射线衍射仪( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 和透射电 镜( t e m ) 。b u d r o v i cz 等人1 3 0 1 率先用x r d 原位研究了纳米晶体变形过程。他们发 现室温对样品施加应力场时，x r d 峰展宽，说明有位错产生。而当撤去应力场后， 峰展宽完全的回复，表明力卸载之后，原来产生的位错随即消失了。这一研究证 明了纳米晶粒内部难以储存位错，缺乏有效的j j n - r 硬化机制。 对t e m 的研究，分为后位和原位。非原位( e x s i t u ) 是指在电镜中观察变形之 后的样品，比较变形前和变形后的材料结构，以期能找到材料变形机制的线索； 原位( i n s i t u ) 是指在电镜中一边变形一边观察，记录整个变形全过程。 错主导的话，那些导致塑性变形的位错变形后去了哪里呢? 结合前面提到的x r d 结果，我们有理由相信，纳米晶体变形过程中会产生大量的位错，造成x r d 峰展 宽，但是力卸载之后，这些位错随之消失，导致x r d 峰完全回复，在变形之后的 t e m 样品中仅能看到少量残余的位错。 m d 模拟的结果认为，由于晶粒尺寸太小，位错由晶界一边发射出来之后很 快的就消失在对面的晶界。即使有少量的位错停止在晶粒内部，由于距离晶界太 近，当力卸载之后，位错很容易就被晶界吸收了。m d 的描述与实验吻合较好。 因此传统的e x s i t u 实验方法通过对变形后的样品观察难以获得有意义的变形痕 迹。 最近，纳晶力学研究中一种新的e x s i t u 实验方法被发展了起来。首先将纳晶 在液氮温度下对样品进行变形然后再在室温做成透射样品，对样品中的晶粒进行 高分辨观察。低温变形有两点好处：一是抑制变形过程中晶粒长大，二是保持变 形过程中产生的位错。这种方法得出的结果表明，样品中保持了大量的位错、偏 位错和孪晶。位错在低温变形时可以存储在晶粒中表明， 位错的运动和解锁与 温度有关，是一种热激发的行为。应用这种方法，在低温变形后的纳米晶材料中 观察到了偏位错【2 3 3 4 , 3 5 1 、全位错【2 3 ，3 1 , 3 6 1 、孪晶【3 4 ，3 6 】等，并在2 0 n m 以下的小晶粒 中观察到了少量单根全位错的存在，这一现象被认为是因为材料中杂质原子对位 错的钉扎作用导致的。武小雷等人在低温对平均晶粒尺寸为2 0 n m 的纳米晶体镍 材料进行轧制发现，轧制应变和屈服强度之间有类似应力应变的曲线，如图 2 1 2 3 1 。他们认为纳晶变形分为三个变形区间，在i 区有高的加工硬化，i i 区加 工硬化开始减弱，并出现极值，随后降低，到达i i i 区。纳晶中如何为有加工硬化? 小的晶粒中如何储存位错? 在随后的h r t e m 的观察中发现，如图2 2 ，纳米晶粒 中是以l o m a r - c o t t r e l l 位错锁的形式存储位错。这一发现表明，纯净的纳米晶也有 加工硬化能力。 但是即使是在低温变形，几乎所有得到的实验结果都是在复杂的应力条件 和很高的应力下得到的，例如压痕( i n d e n t a t i o n ) ，碾磨( g r i n d i n g ) ，高压扭转 ( h i g h - p r e s s u r et o r s i o n ) ，高速冷轧蛳g h - r a t ec o l dr o l l i n g ) ，球磨( b a l lm i l l i n g ) 和表面 机械研磨处理( s m a t ) 。而单轴拉伸这一最理想的实验方法，在e x s i t ut e m 研究 中至今仍然难以获得有意义的结果【2 。 2 3 2 原位研究 一一 图2 2 低温轧制变形后的镍纳米晶内部的l c 位错锁【2 3 】 f i g2 - 2l - cl o c k si nc r y o r o u e dn