皮革固体废弃物资源化处理与处置.docx

皮革固体废弃物资源化处理与处置丁绍兰，秦宁（陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021）摘 要：简要分析了皮革废弃物的特点，在综合国内外对皮革废弃物常用处理技术的基础上，提出几 点建议。关键词：制革污泥；制革废弃物；资源化处理中图分类号：x794文献标识码：a文章编号：1671-1602（2009）11-0020-05re-uses and safe disposals of leather solid wastersding shao-lan, qin ning(college of resource & environment, shaanxi university of science&technology, xian 710021, china)abstract: the characteristics of leather solid wastes including the tannery sludge were analysed briefly, and some common disposal technologies were summarized. finally some, proposals were put forward.key words: tannary sludge; leather waste; re-use我国制革工业经过近 10 年的快速发展，已经成为世界制革 工业大国，产量占世界总量的1/5，年均出口创汇达 100 多亿美 元，居于我国轻工行业首位2 。但 是，皮革工业的迅速发展，也造成 了严重的环境污染、资源浪费和 生态破坏。我国是皮革市场的重 要部分，中国的皮革和皮革制品产 量 已 分 别 占 世 界 的 10% 和11%，成为世界皮革的重要生产 国，消费每 1 t 的原料皮可产生300 多 kg 的固体废物，主要包括 废皮屑和制革污泥。1.1.1 制革行业主要特征 主要有以下方面：（1）中国制革以猪皮为主，皮革产量占世界 总产量的 62%，居世界第一；（2）90%都属于中小企业；（3）70% 的制革废水没有得到处理；（4）制革 行业对技术含量高，附加值高3。1.1.2 制革行业的废物制革过程主要包括腌制，浸 灰鞣质及整饰。而大多数废物是 在湿加工的过程中产生的，制革 中产生的主要固体废物是废皮屑 和制革污泥。国内制革污泥大都 未经处理，随意堆放，对环境造成 了严重污染。1.2 世界制革行业概况目前世界原料皮和成品革生 产状况是：亚洲地区皮革生产量 占世界总生产量的 53%，原料皮 生产量占世界总生产量的 40%； 以意大利、西班牙、法国和葡萄牙 为代表的欧洲地区皮革生产量占1 引言中国的皮革和皮革制品产量 已 分 别 占 世 界 总 量 的 10% 和11%，中国已成为世界皮革重要 生产国。每消耗 1 t 的原料皮可产 生 300 kg 以上的固体废弃物，主要包括废皮屑和制革污泥，而每1000 t 制革综合废水产生含水率80%的制革污泥 5 t1。1.1 中国制革行业概况收稿日期：2009-03-23第一作者简介：丁绍兰（1963-），女，山西临 汾人，博士，教授，主要研究方向为清洁化生产及污染防治。20第 11 期丁绍兰，等：皮革固体废弃物资源化处理与处置生态环保世界总生产量的 27%，原料皮生产量占世界总生产量的 18%；北 美和中美地区皮革生产量占世界 总生产量的 10%，原料皮生产量 占世界总生产量的 17%；南美洲 地区皮革生产量占世界总生产量 的 8%，原料皮生产量占世界总生 产量的 13%。2 制革污泥的处理目前中国皮革行业每年产生6080 万 t 的固体废弃物，国内 对制革污泥的最终处置方法有填 埋、焚烧、干化、制砖和堆肥等4- 6。 其中 86%的企业采用自然堆放，8% 采用简单堆制后农用，另有6% 的企业采用焚烧或制作建材 等方式。一般来说，各地区对于污 泥处置方式的选择是根据本地区 的地理环境、经济水平、技术措 施、交通运输等因素而确定的，而 且会随着公众认识的提高和兴趣的改变而发生变化。所以眼下寻找一条有效、可行、经济的方法来 处理制革污泥是非常必要的。众所周知制革污泥铬含量很 大，据调查，我国制革厂污泥中铬 含量为 1040 g/kg。制革污泥中 铬主要来自于铬鞣废液（含 cr2o3 约 2 g/l），高浓度铬导致污泥成为 危险的工业固体废弃物，从而很 难大范围应用。对于已存在的含 铬污泥，应该采用现行各种方法 固定。生物脱毒方法将重金属脱 出或固定化，使污泥在堆置和填 埋中不致将铬及其它重金属通过 渗滤液淋失。如德国污泥处理厂 利用不含铬（少铬）污泥制造生物 堆肥，但仅限于用在花园、森林地面，很少用于真正的农业7。2.1 制革污泥中重金属无害化处 理技术2.1.1 稳定化 / 固定化方法 它是将含有高浓度重金属的污泥固定为惰性固体基质，使重 金属迁移性降低。经过此技术处 理后最终形成结构密实的整块固 体，其浸出液中重金属浓度可以大大降低，利于最终处置。2.1.2 制革污泥的堆肥技术 制革污泥含有大量植物所需的营养成分和有机成分，将其应 用于农业是比较理想的最终处置 方法8。如制革污泥含有大量的 p、 k、c、mg、s、na、fe、cr 等元素，其 中 n、p、k 均为农作物的良肥；少 量的 na 对农作物增产有益；ca 有助于脂肪的腐化，因为制革污 泥脂肪含量平均在 7%左右；制革污泥中的硫也是有用成分，它对农作物的产量和质量起着有益的 作用，特别是对提高农作物的蛋 白质有着显著作用。从后处理角 度看，好氧处理是一种稳定化方 法，我国在污泥堆肥化的机理和 工艺方面进行了大量的研究并取 得了重要进展。2.1.3 填埋填埋是一种 简单易行的 方 法。但此法既没开发出污泥中可 利用的物质，又没对污泥进行处理，是一种消极的方法。我国目前大部分污泥在填埋前，没有进行 无害化处理，污泥中所含的有毒 元素，并没有被固定或除去。2.1.4 农业利用的可行性 相比一般城市污泥，制革污泥含有更多营养成分，它可以供给植物养分，还有增产效用。20 世纪 70 年代欧洲国家就制革污泥 用于农业进行了大量实验研究。 多年实验表明，用制革污泥和普 通农家肥一样可使植物产量明显 增加，并且与农用肥使用效果基 本一致。clapp、scherer 和 silverira 等9- 11将制革污泥进行堆肥，得到 的有机肥可以增加土壤的孔隙空间，改善土壤的理化性质。barajas- aceves m 等12研究了 将制革污泥用作肥料施加在墨西 哥中部半干旱高原严重腐蚀的土 地上，以补充 n、c 和 p 肥的流失。2.1.5 焚烧制革污泥采用焚烧的方法， 可彻底消除其中大量有害的有机 物和病原体，如细菌、病毒、寄生 虫卵8。制革污泥焚烧后的灰分可 回收铬进行再利用，其余的灰分可用作肥料。但对不同成份的污泥应严格控制其焚烧条件；焚烧 所得灰分中所含有的六价铬必须 回收；焚烧废气中含有 so2、nox、 铬尘、hcl 等有害物质，必须进行 净化；焚烧产生的热能应转化成 制革厂的能源，以降低焚烧费用。2.1.6 混凝固化 制革污泥的危险性主要在于铬的化学价态的可变性，如果将 其掺入水泥、砂石中浇筑混凝土， 或者制成墙体材料，使污泥中的铬得到固化，则不会造成环境污染。浙江卡森实业有限公司试验 表明：制革污泥的污染在于其化 学组分的可变性，若采取一定的 方法使其组分固定，则不会造成 污染。将含铬污泥与硅、锌、镁等 化合物混合，在一定的高温条件21生态环保西 部 皮 革第 31 卷下一起焙烧，可制成彩色玻璃、墙砖、地砖、路基等，既可以除去有 机物，又可以固定有害金属离子 13。2.2 制革污泥的资源化利用技术2.2.1 农业利用技术 制动物饲料。制革污泥中含有大量有价值的物质，粗蛋白占28.7%40.9%，灰分占 26.4%46.0%，纤维素占 26.6%44.0%， 脂肪酸占 03.7%。其中 70%的 粗蛋白以氨基酸形式存在。污泥 蛋白中含有几乎所有家畜饲料所 需的氨基酸，且各种氨基酸之间 相对平衡，因此可以作为饲料蛋 白加以利用14。制革污泥消化制取沼气。厌 氧消化是利用厌氧微生物的分解 作用使污泥中的有机物分解并趋 于稳定，厌氧消化一般是在密闭的消化槽内 30 下贮停 30 d 左右。主要是通过厌氧细菌的作用 使有机物分解最终生成以甲烷为 主的沼气15。2.2.2 建材利用 制砖。台湾一个研究小组发现，制革污泥可压制成普通建筑 用的“生态砖”。这种污泥生态砖 是在黏土砖中混入 10% 制革污 泥，并在 900 条件下烧制，可达 到最佳效果。即使是污泥占 30%， 这种加工过程仍可实现。这种方法不仅处理了污泥同时在烧制过程将有毒重金属都封闭了，也杀 死了所有有害细菌，而且这种砖 完全没有异味。制水泥。水泥生产中利用的 废弃物主要是高炉水渣、粉煤灰 副产品和石膏炉渣、烟尘等。近年来，日本研究出利用制革污水处理产生的脱水污泥为原料制造水 泥。这种类型水泥的燃料耗用量 和排放量较低，因而以这种制革 污泥为原料生产的水泥叫做“生 态水泥”16由于水泥对铬含量要求 可降低，所以这种处理方法可以 节省人力物力，除铬的费用较少。2.2.3 其它应用污泥发电。美国 hyder 公司 提出了一种将污泥 （已经机械脱 水过）首先进行热干燥，然后再在 沸腾炉中燃烧产生推动蒸汽机发 电的综合系统。和焚烧系统相比， 全年处理 9.5 万 t 干污泥可节省 资金 60%17。在脱水污泥中加入 引燃剂、催化剂、疏松剂和固硫剂 等添加剂制成合成燃料的污泥处 置方法，目前引起了人们的重视。 该合成燃料可用于工业和生活锅 炉，燃烧稳定，热工测试和环保测 试良好，是污泥有效利用的一种理想途径。污泥热处理制取燃油。近年 来国内外发展了污泥的热处理技 术。这一方法是将污泥在热环境 下进行分解，从而制得一些有用 物质，如可燃性气体，油等。污泥 低温热解是利用污泥有机质在加 热条件下的部分热裂解过程，产 生污泥衍生燃料的技术。经此过 程，污泥转化为燃烧特性优越的 油、炭和可燃气。该过程所需的能 量由产生的燃料燃烧提供，剩余 能量以原料油的形式回收。此技 术是一个能量自给有余的过程， 并可有效地控制重金属的排放， 有可观的应用前景。污泥改性制取吸附剂。由于污泥含碳量较高，所以在一定的高温下，以污泥为原料，通过化学 法改性活化处理可制得含炭吸附 剂。含炭吸附剂处理有机废水， cod 去除率可达 80%左右。是一 种性能良好的有机废水处理吸附 凝聚剂。已有研究人员成功的利 用污泥制备用于回收水的吸附 剂，并已申请专利，其特征在于利 用表面溢油吸附。污泥在 300350 炭化温度下，采用炭化活化 合二为一工艺制造的吸附剂具有 亲油疏水性，悬浮率为 100%，大 孔去除率可达 99.6%，1 g 吸附剂 可吸收 14.2 g 原油 （美国 astm 标准），这种由污泥制备的吸附剂 属于回收水表面溢油最好的一种18。含铬制革污泥的安全处置是 一个世界性的难题。我们必须遵 循“减量化、无害化、资源化”的原 则，根据当地或企业现有的实际 条件，借鉴先进技术，系统规划， 谨慎实施。尽管目前尚难以做到 至善至美，但为了制革企业的可 持续发展，制革企业及科研部门 必须努力探索。从理论上讲，上述方法对制 革污泥利用有很好的效果，并在 实践上也有一定程度的应用，但 我国制革工业的增长在相当程度 上是以环境的污染为代价。为了 使我国皮革工业更健康地发展， 同时保护好环境，需要花大力气 做好制革污染的防治工作。在制 革工艺上采取清洁生产工艺，选 择适当的原材料和工艺措施，从 源头上减少污染物的产生，对制 革废水采取分段处理，尽量避免22第 11 期丁绍兰，等：皮革固体废弃物资源化处理与处置生态环保使用有毒有害的化学品，并充分利用分流处理技术，对鞣革废水 实行铬的回收循环利用，减少流 入污泥中的铬，从而为制革污泥 的无害化、资源化处理创造条件。3 废皮屑及毛的资源化利用 技术3.1 碎皮屑制取雷米帮 a雷米帮 a 是一种阴离子型洗 涤剂，毛皮生产中常用它做浸水 助剂，具有润湿、渗透和洗涤的作 用，在毛纺、丝绸、合成纤维及印染工业等纺织部门常用作洗涤剂、乳化剂、扩散剂，也可用作金 属清洗剂和皮肤清洁剂，其结构 中的多肽部分化学结构与蛋白质 相似，对皮肤刺激性低，可形成良 好的保护胶体，因此也适用于头 发用品或用于护肤香脂中。用它 洗涤丝、毛等蛋白质类纤维织品， 有洗后柔软、富有光泽和弹性的 优点。3.2 生产饲料胶原蛋白粉废旧皮生产饲料胶原蛋白质 的工艺如下：废旧皮原料准备 - 胶原蛋白 的提取 （原料加热水解，排料）- 过滤 - 中和 - 浓缩 - 配料 - 干燥 与粉碎。在美国，牛皮灰皮碎料已经成为胶原的主要来源，cot 等人19 基于三价铬被双氧水氧化为六价 铬的原理，从含铬废弃物中脱去 铬，分离出胶原蛋白。我国在这方面研究还不够深 入，而且饲料、食品安全问题已经 引起社会广泛的关注，因此我国 的制革废弃物的资源化利用技术任重道远。3.3 制革废弃物中毛的利用工业上将毛发酸性水解，从角 蛋白水解出多种氨基酸，再从水解 液中用各种方法将胱氨酸与其它 氨基酸分离，提取纯的胱氨酸。l- 胱氨酸应用在医学、饲料、化妆品 等方面，是一种昂贵的生化药品， 国内外需求很大。同时它有促进毛发生长和防止皮肤老化等作用，对许多病也有助疗作用10。3.4 废革生产明胶通过碱和酶处理将废革中的 蛋白成分与铬分离，提取色泽浅 淡、纯度较高的明胶产品。明胶可 作为无害高效生物肥料、动物饲 料、氨基酸等精细化学品的原料。3.5 制革边角料的其它应用利用制革边角料加工制作成 鞋底、合成革基布等产品，显著提高制革资源利用率，有效净化制革区域的生活、生产环境，丰富市 场供应，有利于制革工业实现可 持续发展20。国内也有利用下脚料制造胶 原肠衣的介绍，寇柏权曾研究用 灰皮屑为原料经过一系列反应制 造胶原肠衣19。由于制革过程中产 生的许多废弃物如毛发、边角料 等都带有鲜艳色泽，所以可以巧 妙利用这些色泽明亮的固体废弃 物，将它制作成一些工艺品。相信 皮革制品独特精美的纹理会给人 一种时尚气息和一种自然美的感 受。此外还可将制品过程中产生 的边角料制成办公用品的装饰， 一次性用品等等。4 结束语随着世界皮革业的发展，皮革固体废弃物也将成为人们关注 的焦点。迫于环保的压力，实现皮 革固体废弃物的资源化利用问题 也将跃然纸上。而对制革污泥实 现资源化利用最重要的就是要严 格控制铬含量，加强脱铬技术。如 果能将铬从传统工艺中替代掉， 脱铬将不再是制革废弃物资源化 利用的技术瓶颈。因此改变传统 的制革工艺，将是制革废弃物资 源化利用的根本出路。参考文献：1姚丹，王庆华，陈学群.制革污泥的制 砖实验研究 j. 西部皮革，2007，29（2）：35-38. 2张铭让，林炜.绿色化学和技术与皮革工业的可持续发展 j. 中国皮革，2001，30（1）：5-7.3clapp c e. long term efects on crop, soil and water quality of sewage sludge applied to an agricultural water-shed (c).in：proc. of 15 world congress of soil science symp. mexico：international society of soil science and mexican society of soil science，1994，3b:406-407.4丁绍兰，章川波，俞从正.制革污泥处 理及综合利用的途径 j. 中国皮革，1998，27（8）：18-20. 5李桂菊，隋智慧，何迎春，等.国内外现行制革污泥处理方法综述j.西北轻 工业学院学报，1999，17（3）：83-86.6丁绍兰，章川波，俞从正.中国制革污 水污泥处理的现状分析j.中国皮革，1998，27（5）：18-21.7李志强，丁绍兰，章川波，等.从德国制 革污水、污泥处理状况展望我国制革 污染的治理 j. 中国皮革，1999，28（1）：21-26. 8陈学群，顾崟飞.制革污泥处置方法初23西 部 皮 革第 31 卷西 部 皮 革生态环保探j.西部皮革，2006，12:31-36.9clap c e. long term efects on crop, soil and water quality of sewage sludge applied to an agricultural water -shed (c).in：proc.of 15 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