（化学工艺专业论文）双床催化剂催化甲烷自热部分氧化制合成气的研究.pdf

摘要 甲烷部分氧化反应制合成气作为甲烷利用的有效途径之一，与传统的水蒸汽 重整法制合成气相比，具有投资小、能耗低、反应速率快等优点，而且生成的 h 2 c o 比约为2 0 ，可直接应用于下游的甲醇生产或费托合成，具有广泛的应用 前景。本论文基于甲烷部分氧化反应制合成气的氧化重整机理，采用通过酸处 理泡沫镍制得的n i 金属整体型催化剂作为氧化反应催化剂，以n i m g a l 2 0 4 颗粒 或n i m g a a 1 2 0 3 整体型催化剂作为重整反应催化剂，设计了用于甲烷部分氧化 反应的n i - n i m g a l 2 0 4 和n i - n i m g a a 1 2 0 3 两种双床催化体系，考察了它们在自 热条件下的催化性能，研究了床层形式，床层长度、进料流速、预热进料温度等 工艺条件对n i - n i m g a i ：0 4 和n i - n i m g a a 1 2 0 3 两种双床催化体系反应性能的影 响，并与单床上的结果进行了比较，利用b e t 、t g a 和x r d 等技术对反应前后 的重整催化剂进行了一系列表征。 n i - n i m g a l 2 0 。双床催化体系在重整催化剂的镍负载量为1 0 w t 时，催化 活性和选择性最高。对n i - n i m g a l 2 0 4 双床催化体系，在进料比c h 4 0 2 = 2 0 ，进 料流率为1 6 7 6 m l m i n ( s t p ) ，氧化段床层和重整段床层长度均为5 m m 时，甲烷 转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别达到8 5 3 、9 1 5 和9 3 0 ；预热进料 可进一步提高反应性能。对n i - n i m g c t - a 1 2 0 3 双床催化体系，在进料比 c h 4 0 2 - - 2 0 ，进料流率为1 6 7 6 m l m i n ( s t p ) ，氧化段床层长度为5 m m ，重整段 床层长度为9 r a m 时，甲烷转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别达到8 4 5 、 9 5 3 和9 1 9 。研究结果表明，双床催化体系能够促进下游的重整反应，有效 改善单床催化剂的反应性能，迸一步提高甲烷转化率和合成气选择性。 对重整催化剂的表征及双床的稳定性测试结果表明，将高温下稳定的n i 金 属整体型催化剂置于床层上游可以避免重整催化剂暴露在高温、高分压的甲烷气 氛和氧化条件下，有效地抑制了负载型n i 基重整催化剂的晶粒烧结、积碳或活 性组分流失，使得双床催化剂具有良好的稳定性。 关键词：n i 金属整体型，n i m g a l 2 0 4 负载颗粒催化剂，n i m v a a h 0 3 整体型 催化剂，双床，甲烷自热部分氧化，合成气 a b s t r a c t s y n g a sp r o d u c t i o nt h r o u g hm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o ni s o n eo ft h ep r o m i s i n g w a y st oe f f i c i e n t l yu t i l i z em e t h a n e c o m p a r e dw i t hs t e a mr e f o r m i n g ，p a r t i a lo x i d a t i o n i sm o r ef a v o r a b l eb e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，l o wc o n s u m p t i o no fe n e r g ya n dt h es y n g a s w i t hap r o p e rh 2 c om o l a rr a t i oo f2 0 ，w h i c hc o u l db ed i r e c t l yu s e da sf e e df o r m e t h a n o lo rf i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s i nt h ep r e s e n tw o r k , b a s e do nt h e o x i d a t i o n - r e f o r m i n gm e c h a n i s m , ad u a lb e ds y s t e mw a su s e df o rt h ea u t o t h e r m a l p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a s n im e t a l l i cm o n o l i t hc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d w i t hn if o a ma n df u r t h e rt r e a t e db ya c i d , a n du s e da st h eo x i d a t i o nc a t a l y s t s s u p p o r t e dn i m g a l 2 0 4p a r t i c l e sa n dn i m n a 1 2 0 3m o n o l i t h sw e r ep r e p a r e da st h e r e f o r m i n gc a t a l y s t s t h er e f o r m i n gc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t 。t g aa n d x r db o t hb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n s 殆en i - n i m g a h 0 4d u a lb e d h a dt h eh i g h e s ta c t i v i t yw h e nt h en i c k e ll o a d i n go n t h er e f o r m i n gc a t a l y s tw a s10 w t 1 1 1 ee f f e c t so fb e dc o n f i g u r a t i o n , b e dl e n g t h , i n l e t f l o wr a t e sa n dp r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e so nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e df o r n i - n i m g a l 2 0 4a n dn i - n i m g a - a 1 2 0 3d u a lb e d , a n d t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t h t h o s eo nt h em e t a l l i cn im o n o l i t hs i n g l eb e d f o rn i - n i m g a l 2 0 4 ，a tc 啪2f e e d r a t i o so f2 0 ，i n l e tf l o wr a t e so f16 7 6 m l m i n ( s t p ) a n d5 m m l e n g t ho f o x i d a t i o nb e d a n d5 m ml e n g t ho fr e f o r m i n gb e d ，t h em e t h a n ec o n v e r s i o n , h y d r o g e na n dc a r b o n m o n o x i d es e l e c t i v i t i e sw e r e8 5 3 ，9 1 5 a n d 9 3 o ， r e s p e c t i v e l y f o r n i - n t m e d a - a 1 2 0 3 ，a tc h a | 0 2f e e dr a t i o so f2 0 ，i n l e tf l o wr a t e s o f1 6 7 6 m l m i n ( s t p ) ，5 m ml e n g t ho fo x i d a t i o nb e da n d9 m ml e n g t ho fr e f o r m i n gb e d ，t h em e t h a n e c o n v e r s i o n , h y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d es e l e c t i v i t i e sw e r e8 4 5 9 5 3 a n d 9 1 9 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb ya d o p t i n gt h ed u a lb e dc a t a l y s ts y s t e m , t h er e f o r m i n gr e a c t i o ni nt h ed o w n s t r e a mo ft h ec a t a l y s tb e dw a si m p r o v e da n dt h e m e t h a n ec o n v e r s i o n , h y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d es e l e c t i v i t i e so fa u t o t h e r m a l m e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o nw e r ei n c r e a s e d t h er e s u l t so ft h ec a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o n sa n dt h ed u a lb e ds t a b i l i t yt e s t s s h o w e dt h a tb yp l a c i n gt h em e t a l l i cn im o n o l i t hc a t a l y s t sw h i c hi ss t a b l ei nt h e o x i d a t i o ni nt h eu p s t r e a mo ft h ec a t a l y s tb e dc a l la v o i dt h ee x p o s u r eo ft h er e f o r m i n g c a t a l y s t st oh i g ht e m p e r a t u r e sa n dh i g hp a r t i a lp r e s s u r eo fm e t h a n e ，t h u sp r e v e n t i n g t h ec a r b o nd e p o s i t i o n , s i n t e r i n ga n dv o l a t i l i z a t i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n tn i c k e l p a r t i c l e s t h ed u a lb e dc a t a l y s ts y s t e m ss h o w e de x c e l l e n ts t a b i l i t yi nt h er e a c t i o n k e yw o r d s ：m e t a u i cn im o n o l i t h , n i m g a l 2 0 ap a r t i c l e s n i l v l g c t - a 1 2 0 3 m o n o l i t h , d u a lb e d , a u t o t h e r m a lp a r t i a lo ) 【i d a t i o no fm e t h a n e ，s y n g a s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁聋盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：皆嗲饭签字日期 学位论文作者签名：幽、l7 & 签字日期： 。加夕年 学位论文版权使用授权书 6 民旧 本学位论文作者完全了解叁盗苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者弛p 广住 签字嗍c l 啼6 月1 日 导师签名之 磐嘲：垆石月劣日 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 能源是一个国家的生命线，目前能源问题在我国乃至全世界都上升到一个前 所未有的高度。现在能源已对我国经济的发展，社会的进步提出了巨大的挑战。 而天然气作为一种高效能源，具有能源效率高，洁净，使用方便，用途广泛等特 点，因而其开发利用成为了世界能源发展的重要方向。随着世界石油资源的日益 匮乏，世界各国都抓紧了对天然气的开发利用。 天然气的主要成分是甲烷，甲烷所占比例高达9 2 以上，还含有少量的乙烷、 丙烷和丁烷等，所以天然气化工的发展主要是甲烷的转化和利用。甲烷的转化可 分为直接转化和间接转化两种途径( 图1 1 ) 【l 捌。直接法如甲烷氧化制甲醇、甲醛， 甲烷偶联制乙烯等【】，但由于这些过程的目的产物易深度氧化生成c 0 2 和h 2 0 而难于工业应用。问接转化法，即先将c h 4 转化为合成气( c o + h 2 ) ，然后：( 1 ) 通过f t 合成制得各种液体燃料，如甲醇、化肥等一系列重要的化学产品。( 2 ) 利用其中的c o 再合成一系列的精细化工产品。( 3 ) 利用其中的h 2 作为合成氨工 业的原料。近年来，天然气经合成气合成液体燃料和化学品的间接利用方法成为 世界关注的焦点。 圈c h e m i c a l s l 竺竺竺叫l 塑竺! ! ! 竺竺l _ _ _ _ _ - -一 l 回臣圄 图1 1 甲烷转化路线简副1 】 f i g 1 1s u m m a r yo f m e t h a n ec o n v e r s i o nr o u t e s 1 】 目前，工业上制合成气的主要方法是甲烷的水蒸汽重整。其反应方程式为： c h 4 + h 2 0 + c o + 3 h 2 h 0 2 = 2 0 6 k j t o o l ( 1 - 1 ) 1 第一章文献综述 该法的特点为生产的合成气中氢的含量高，是工业上合成氨原料气氢气 的主要来源。缺点是产生的合成气的h 2 c o 比例太高，不适于生产甲醇等高级醇， 且水蒸汽重整为强吸热反应，工业上的反应般是高压( 1 5 2 3 0 4 m p a ) ，高温 ( 8 5 0 0 c - 9 0 0 0 c ) 条件下，能耗高，设备投资大，天然气耗费量大，据报道( 7 】甲烷水 蒸气转化过程的能耗与装置投资高达整个制氢过程的能耗和装置投资的 6 0 7 0 左右。因此，近年来，研究者又开发出了甲烷二氧化碳重整和部分氧 化等制合成气的新工型8 ，9 1 。 二氧化碳重整反应方程式为： 一 c i - h + c 0 2 _ 2 c o + 2 h 2 a h 0 2 9 8 = 2 6 0 5 k j m o l( 1 2 ) 开发此反应的原因有二点：一是解决全球性的二氧化碳大量排放问题。二是 所生成的合成气h 2 c o = i ，低于水蒸汽重整所生成合成气的h 2 c o ( h 2 c o = 3 ) ，可 以直接用于费托合成和羰基化反应。但是，同水蒸汽重整法一样，这是一个强吸 热反应，需要消耗大量的能源；由于反应中有c 0 2 参加，催化剂容易因积炭而失 活，研制高活性、高选择性及稳定性的催化剂仍是研究工作者的重点。 甲烷部分氧化反应是一个温和的放热过程，反应方程式为： c h 4 + 1 2 0 2 _ c o + 2 h 2a h 0 2 9 s = - 3 6 k j m o l( 1 3 ) 甲烷部分氧化反应的优越性有以下几个方耐1 0 】： ( 1 ) f l ；l j 得的h 2 和c o 之比的理论值是2 0 ，适用于下游的甲醇生产或f t 合成； ( 2 ) 反应接触时间短，可在高空速下进行，提高单位时间内的产率； ( 3 ) 是温和的放热反应，自身反应热可提供一部份能量，能耗比水蒸气或二氧 化碳重整法要低很多，且能与吸热的重整反应结合，提高过程的经济性； ( 4 ) 在一定条件下，甲烷的转化率和c o 、h e 的选择性都可保持在一个很高水 平，天然气的利用效率高。 以上特点决定该法有望取代传统的水蒸气重整成为工业上制合成气的新工 艺，下面对甲烷部分氧化制合成气的国内外研究现状进行综述。 1 2 甲烷部分氧化制合成气的催化剂 催化剂是甲烷部分氧化研究体系中的核心部分，据文献报道催化剂的活性组 分主要集中在p t 、r u 、r h 、c o 、n i 、i r 等第族金属，一般将这些催化剂分为 三类：第一类是n i 、c o 、f e 等为主的非贵金属负载型催化剂；第二类是以r h 、 r u 、r d 、p t 、i r 等贵金属为活性组分的纯贵金属网或负载型贵金属催化剂；第三 类为金属氧化物催化剂。 2 第一章文献综述 1 2 1 非贵金属催化剂 非贵金属催化剂以n i 、c o 或f e 为主要活性组分，活性顺序为n i c o f e 。 n i 基催化剂由于具有较高的催化活性，且成本低，强度高，易于制备而极具应 用价值，受到广泛而深入的研究。但是，n i 基催化剂也存在着因积碳、烧结、 活性组分流失等造成失活的问题，目前研究者主要通过添加助剂和选择不同的载 体等方法来提高催化剂的活性。 镍微晶保持高度分散被认为有利于催化剂的活性，在负载镍催化剂中添加碱 土金属可使催化剂表面镍晶粒保持高的分散度。t a k e h i r a t 】等从m g a 1 水滑石型 前驱体采用固相结晶方法制得n i 负载催化剂n i m g a i o ；，得到n i 金属微粒的高 度分散。h a y a k a w a 1 2 1 等对n i c a o 8 s r o 2 t i 0 3 催化剂进行研究，发现镍微晶分散度 很高，催化剂的活性较高，并且抗积碳能力较强。 目前，研究的稀土氧化物助剂主要是c e 0 2 和l a 2 0 3 。c e 0 2 是一种非化学计量 的化合物，具有n 型半导体的性质。添加助剂c e 0 2 能够提高n i 基催化剂的活性、 选择性和稳定性。严前古 1 3 , 1 4 等在考察稀土金属氧化物l a 2 0 3 、c e 0 2 、p r 6 0 1 1 和 n d 2 0 3 对n i a a 1 2 0 3 催化剂的甲烷部分氧化制合成气的影响时发现，添加稀土氧 化物可以使催化剂中n i 晶粒显著变小，提高活性组份的分散度；在高温条件下抑 制n i 晶粒生长，提高催化剂活性组份的稳定性。他们认为，在反应过程中c e 0 2 起双重作用，一方面与n i 作用，提高了催化剂的稳定性，另一方面又以c e ”和c e + 的氧化还原反应直接参与甲烷部分氧化制合成气反应。张兆斌【l5 】等研究了加入助 剂l a 2 0 3 对n i m g a l 2 0 4 催化剂稳定性和抗积炭性的影响。发现l a 2 0 3 的加入有效的 提高了活性组分n i 在载体m g a l 2 0 4 表面的分散度。他们认为，l a 2 0 3 与活性组分 u i 2 _ 间存在相互作用，这种相互作用可能有利于改善催化剂活性和抗积炭性能。 c h o u d h a r y i l 6 】等对以二氧化硅和氧化铝为载体，以碱土或稀土氧化物为助剂 的镍负载型催化剂进行甲烷部分氧化反应。结果表明用m g o ，c a o 或稀土金属氧 化物进行预涂的负载型镍催化剂比不进行预处理的催化剂显示出高的活性和选 择性。在进行预涂的催化剂中，用m g o 预涂载体的催化剂显示出更高的部分氧化 活性和选择性。r e q u i e s 等l l7 j 研究了用碱土金属m g o ，c a o 对o 【a 1 2 0 3 进行预处理 的镍催化剂上的甲烷部分氧化反应后，也得出与c h o u d h 删1 6 j 等一致的结论。 常用作过渡金属催化剂载体的主要物质有址0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 、y 型 分子筛等。甲烷制合成气所用催化剂的载体需要具有适当的比表面和孔结构，以 有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开 催化剂表面，防止副反应( 积炭反应) 的发生，并及时移出反应热，避免热点产生 而使催化剂失活。毕先均【l8 】等以不同载体负载的n i 和c u 为催化剂，考察了用 微波辐照引发后，甲烷部分氧化反应在自放热条件下的行为，结果表明，当活性 3 第一章文献综述 组分相同时，以z r 0 2 作载体为佳。 李振花【旧】等分别采用a a 1 2 0 3 ，0 - a h 0 3 ，y - a 1 2 0 3 为载体，测定了载体对甲烷 部分氧化制合成气的活性和c o 选择性的影响。发现催化剂在7 7 3 k 下用h 2 还原 后，1 0 n i 0 a 1 2 0 3 ，n i v a 1 2 0 3 对甲烷部分氧化反应无活性，只有1 0 n i a a 1 2 0 3 对反应有活性。) f l l d 测试结果表明，1 0 n 竹a 1 2 0 3 催化剂在l1 2 3 k 下反应4 h 后，其载体的晶型由7 - a 1 2 0 3 转变为o t a 1 2 0 3 。 1 2 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂也是甲烷部分氧化中常用的催化剂，具有活性高，稳定性好， 抗积炭等优点，其中以r h 、p t 的活性和稳定性最好。但是昂贵的价格( 镍基催化 剂的1 0 0 1 5 0 倍) 限制了它的应用。 p o k i e r 掣2 0 】在实验中观察到高空速条件下，r u 催化剂的活性远高于n i 催化 剂，甚至金属负载量很低的0 0 1 5 r u a 1 2 0 3 的活性也要好于5 n i s i 0 2 。 h o c h m u t h l 2 1 1 ，s c h m i d t 和h i c k m a n t 2 2 。2 6 1 等分别对整体式贵金属催化剂进行了研究。 h o c h m u t h 的研究结果表明p t p d 催化剂在反应气速很高的条件下对合成气的产生 有较高活性，并且认为催化剂床层入口首先发生的是甲烷完全氧化反应。s c h m i d t 等在整体型陶瓷上分别负载n i , r h , p t , i r ，p 也f e ，c o ，r e ，r u 活性组分制备成整 体型催化剂。通过比较这些催化剂的甲烷部分氧化的反应性能，作者发现，其中 负载n i 和r h 的催化剂具有高活性和高选择性。当温度为1 0 0 0 0 c ，空速( g h s v ) 为1 o 1 0 5 h r l 时，负载型r h 催化剂上的甲烷转化率，氢气和一氧化碳的选择性分 别为8 9 ，9 0 ，9 5 ，且长时间运行未出现失活。负载型n i 催化剂虽有和k h 相近 的活性和选择性，但在数小时内出现失活。他们发现r h 的陶瓷整体型催化剂与 p t 催化剂相比能够产生更多的氢和更少的水，与催化剂表面反应物种的吸附、脱 附和反应特性有关。 张杰【2 7 】等采用浸渍法制备负载金属p d 活性组分的金属蜂窝载体催化剂，应用 于甲烷部分氧化制合成气。实验表明，焙烧温度为9 5 0 0 c 的催化剂较6 0 0 0 c 的催 化剂甲烷转化率、c o 和h 2 的选择性更高，焙烧温度为9 5 0 0 c 的催化剂在反应温度 8 0 0 0 c ，g h s v = 1 1 0 5 m u g h 条件下，甲烷转化率为9 1 ，c o 和h 2 的选择性分别 达至1 9 0 和8 9 。用s e m 与x p s 对催化剂进行表征，结果表明，9 5 0 0 c 焙烧催化剂 并没有出现明显的烧结现象，且可能由于更多零价p d 的出现，使得该催化剂的性 能更好。由于金属蜂窝载体优良的导热性，对9 5 0 0 c 焙烧温度制备的金属蜂窝催 化剂，催化剂床层的飞温点温度小于8 8 0 0 c ，可以解决其它类型催化剂在甲烷部 分氧化反应中出现的飞温问题，具有一定的工业化意义。 r u c k e n s t e i n t 2 8 】等研究- j m g o ，稀土氧化物以及其它稳定的载体对于r h 催化剂 4 第一章文献综述 对于甲烷部分反应催化性能的影响。他们发现能否在r h 和载体之间形成稳定的 化合物取决于载体的性质和焙烧温度。以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为载体的催化剂很难形成 该类化合物，但是当i 地负载在l a 2 0 3 、m g o 、y 2 0 3 这些载体上时，只要在合适的 焙烧温度下就可以形成诸如l a r h 0 3 、m g r h 2 0 4 、y r h 0 3 等化合物。这些金属和 载体之间的强相互作用有助于增强催化剂高温反应时的稳定性。对于以不同的前 驱体制备的r h m g o 催化剂，没有发现前驱体对催化剂活性有显著影响，但是发 现在该催化剂中存在三种r h 物种：r h 2 0 3 、与载体发生相互作用的r h 2 0 3 以及 m g r h 2 0 4 。r h 和m g o 之间的强相互作用确保了催化剂的稳定性。他们还研究了 r h 的含量对r h a 1 2 0 3 催化剂活性和选择性的影响，当r h 的含量在0 5 和5 o w t 之 间时，其活性相当。 在n i 催化剂上添加少量的贵金属，不仅可以提高n i 催化剂的活性和改善催 化剂的抗积碳性能，而且可以避免使用纯贵金属催化剂，降低成本。b a s i l e t 3 0 1 等 用水滑石为前驱体制成了趾n i 催化剂，活性好于单金属催化剂，而且催化剂的 抗积碳能力良好，r h 和n i 在催化体系中发生了协同作用，r h 的加入促进了还 原态n i 的形成，所以提高了催化剂的活性。 1 2 3 金属氧化物催化剂 变价金属氧化物作为储氧材料，可以在不同氧气的情况下参与甲烷部分氧化 反应，这不仅能大幅降低合成气的生产成本，同时还由于甲烷和空气分开进料， 避免了发生爆炸的危险。 s t o b b e t ”】等对储氧材料氧化锰的氧化还原性能进行了评价。反应过程中，高 价的储氧材料与部分甲烷反应生成水和二氧化碳，同时其本身被还原为低价态， 并放出反应热；生成的水、二氧化碳和热量可供给含有重整催化剂的重整反应器， 通过甲烷、蒸汽和二氧化碳重整生成合成气；低价态的储氧材料经空气氧化为高 价态循环使用。 李然裂3 2 】等利用f e 2 0 3 中的品格氧代替气相氧，通过与n i a 1 2 0 3 催化剂偶合， 按燃烧重整机理实现甲烷部分氧化反应。结果表明，f e 2 0 3 在甲烷气氛下的还原 过程包括f e 2 0 3 一f e 3 0 4 和f e 3 0 4 一f e o _ f e ，甲烷被氧化为c 0 2 和h 2 0 。在7 5 0 0 c 下进行的c h 4 0 2 切换反应结果表明，首先，约2 5 的c h 4 与f e 2 0 3 中的晶格氧 反应，生成c 0 2 和h 2 0 ，然后，生成的c 0 2 和h 2 0 与剩余的约7 5 的c i - h 在 n i a 如0 3 催化剂上进行蒸汽重整和c 0 2 重整。 o t s u k a t 3 3 】等提出金属氧化物c e 0 2 可以作为催化剂用于甲烷部分氧化反应。 c e 0 2 中的晶格氧的活性对反应影响很大，活性太高将导致完全氧化产物的产生。 z h a n g t 3 4 】等在熔盐介质中利用晶格氧直接催化甲烷部分氧化制合成气( 图1 2 ) ，以 第一章文献综述 c e 0 2 作为氧源。图1 2 中左边方块内发生的反应有： 2 c e 0 2 + c h 4 _ c e 2 0 3 + c o + 2 h 2 8 c e 0 2 + c 1 - 1 4 _ c e 2 0 3 + c 0 2 + h 2 0 c e 0 2 + c i - 1 4 一c e 0 1 8 3 + c o + h 2 c e 0 2 + c h 4 _ c e 0 18 3 + c 0 2 + h 2 0 右侧方块内发生的反应有： ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 2 c e 2 0 3 + 0 2 叶4 c e 0 2( 1 8 ) c e 0 1 8 3 + 0 2 一c e 0 2( 1 9 ) 式( 1 4 ) - ( 1 7 ) 为c h 4 与c e 0 2 之间的反应，可以看出气相产物主要为c o 、h 2 和 c 0 2 ，式( 1 8 ) 和( 1 。9 ) 是c e 0 2 。和氧气的反应，c e 0 2 在反应系统中循环，总反应 为如式( 1 3 ) 所示的部分氧化反应。实验结果表明，温度在8 6 5 0 c 以上时，1 0 c e 0 2 a 1 2 0 3 获得最佳反应结果，产物h 2 c o 比为2 0 ，甲烷转化率、氢气和一氧 化碳选择性分别达到6 1 、8 9 和9 1 。 图1 2 熔盐介质中晶格氧甲烷部分氧化制合成气示意图【3 4 】 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n et os y n g a si nm o l t e n s a l t su s i n gl a t t i c eo x y g e n 3 4 】 1 3 甲烷部分氧化制合成气的反应器 目前，主要有四种反应器被用于甲烷部分氧化制合成气反应，它们是固定床 反应器、整体型反应器、流化床反应器以及膜反应器。 1 3 1 固定床反应器 目前文献报道的甲烷部分氧化制合成气大多在常压下，利用固定床石英反应 管进行( 图1 3 a ) t 3 5 1 。反应器内径为1 1 0 m m , 催化剂颗粒2 0 6 0 目，反应温度在 1 0 7 3 - 1 2 7 3 k 。这种反应器结构使得其不仅可以在绝热条件下工作，而且可以周期 性地进行逆流工作。由于部分氧化反应是放热反应，而且其反应速度极快，所以 6 第一章文献综述 催化剂床层中易形成热点，造成因活性组分n i 流失和烧结而失活。 最近，一些研究者基于间接机理( 首先，甲烷完全氧化生成二氧化碳和水； 然后，生成的二氧化碳和水再分别与甲烷发生重整反应，生成一氧化碳和氢气) ， 将装填单一催化剂的固定床设计为双床，进口部分采用负载型n 催化剂或金属 氧化物催化剂【3 6 3 7 】，出口部分装填用于重整反应的镍催化剂。实验结果证明这种 复合床能达到高于单纯的p t 或r h 催化剂上甲烷部分氧化的氢气选择性。 潘志勇【3 8 】等对固定床反应器进行了改进，开发出两段法制合成气新工艺。该 工艺的特点是使用两个串联的固定床，将甲烷的低温燃烧与部分氧化接合起来。 第一段反应器中c n 4 f 0 2 为8 ：1 ，反应温度为6 2 0 k ；第二段反应器中c h 4 0 2 为 8 ：3 。试验结果表明，分段进样的两个串联固定床反应器可以使反应原料偏离爆 炸极限，确保过程的安全操作。而且，一段低温进料，少量的甲烷燃烧为二段提 供了含有少量c 0 2 、h 2 0 等氧化物的反应原料；在二段，放热的甲烷部分氧化反 应与吸热的蒸汽重整反应同时进行，避免了催化剂床层的飞温，使反应基本在绝 热的条件下进行。通过控制适当的反应条件，c i - h 的转化率可以达9 3 ，h 2 和 c o 的选择性分别为9 7 和9 8 。 b 硼- + o ， c & + o i 图1 3 甲烷部分氧化反应器：( a ) 固定床， 整体型反应器，( c ) 流化床 f i g 1 3r e a c t o rc o n f i g u r a t i o n su s e di np o mp r o c e s s e s ： ( a ) f i x e db e dr e a c t o r , ( b ) m o n o l i t h i cr e a c t o r , ( c ) f l u i d i z e db e dr e a c t o r 3 5 1 1 3 2 整体型反应器 整体型反应器( 独石反应器或蜂窝状反应器) 是指反应器内的催化剂结构为多 孔状或蜂窝状( 图1 - 3 b ) 。目前，整体型催化剂除了由定形状的整块载体浸渍含 活性组分的溶液得到，也可直接由整块活性金属丝网得到。其反应特点：整体型 催化剂空隙率大，压力降小，生产能力高，反应可在大空速下自热进行，无须使 用外加热炉，反应器结构简单，易于工业化。整体式催化剂最早被用于n h 3 氧 n川=u，飙n 第一章文献综述 化合成h n 0 3 和h c n ”】，现在被大量用于净化汽车尾气。k b r c h n a l ( 【4 0 】等在甲烷 催化燃烧的研究中，将催化剂活性组分担载在用堇青石挤压成直径l m 长2 m 的 独石上，该整体式催化剂可在- - 4 0 m s 的接触时间下得到几乎1 0 0 的甲烷转化。 王亚权t 4 l 】等用o 8m m 的镍金属球烧结制成中7 m m x l o m m 的镍金属整体型 催化剂，并进行了甲烷自热氧化制合成气的实验。结果表明在空速为1 6 1 0 5 h r l 、 反应温度为1 1 0 0 0 c 、c h 4 0 2 为1 6 时，c h 4 的转化率能够达到8 7 ，h 2 和c o 选择性分别达到了8 5 和9 0 。催化剂的活性和选择性都非常稳定。 s c h m i d t 2 2 - 2 5 , 4 2 j 等在整体型陶瓷上分别负载n i 、r h 、p t 、i x 、p d 、f e 、c o 、r e 、 r u 等活性组分制备成整体型催化剂。通过比较这些催化剂甲烷部分氧化反应性 能，作者发现：负载n i 和r h 的催化剂具有高活性和高选择性，并且r h 整体型催 化剂经长时间运行未出现失活；负载n i 的陶瓷整体型催化剂虽然具有和r h 相近 的活性和选择性，但是易出现失活现象。 欧洲专利【4 0 】报道，在整体型反应器中通过加入水来缓和甲烷部分氧化反应最 终达到生产甲醇的目的。在催化剂的出口处测量温度。当水蒸汽与甲烷的比在 o 4 ：1 到0 ：1 之间，温度在11 4 3 1 3 1 3k 范围内，空速在2 1 0 4 到5 1 0 5h r 1 之间时， 反应无积炭。蜂窝状的整体型催化剂表面积与体积比大约为2 0 - - 4 0c m ：c m 3 。 1 3 3 流化床反应器 由于流化床反应器( 图1 - 3 c ) 中催化剂颗粒处于流化状态，有利于消除床层热 点、实现床层温度均匀分布，从而有利于减少积碳和n i 组分的流失【4 5 1 ，而且 细小的催化剂颗粒有利于消除传质过程的影响，充分发挥催化剂的活性。 b h a r a d w a j 4 6 j 等发现，在流化床反应器中r h 和n i 基催化剂上进行部分氧化重整 耦合反应的c o 和h 2 的选择性均高于9 5 、c i - 1 4 的转化率高于9 0 、而且反应 后催化剂上未发现积碳现象。j i 47 】等研究了n i 7 - a 1 2 0 3 催化剂在流化床反应器中 甲烷部分氧化制合成气反应的过程。结果证明，在流化床反应器中可以实现等温 操作，并且催化剂的反应性能接近热力学平衡值。在积炭的研究过程中发现，在 流化床反应器中积炭形成的速率非常低。在连续反应1 0 0 小时后，甲烷的转化率、 一氧化碳和氢气的选择性分别能够达到9 2 、9 4 和9 9 ，并且没有发现任何载 体晶型变化、活性组分n i 流失的现象。s a n t o s 4 8 】等研究发现，在8 e r a 高的催化 剂流化区基本实现等温分布，而且反应性能接近热力学平衡值，催化剂积炭也明 显减少。但出口处由于发生了甲烷化反应导致催化性能明显下降。 流化床工艺中也存在一些难以克服的缺陷，流化床上端往往积累有细小催化 剂颗粒，它们的温度较低，易于造成甲烷化反应，从而降低了c h 4 转化率，引 起产物中c h 4 含量较高、不能符合后续工艺要求。 8 第一章文献综述 1 3 4 膜反应器 膜反应器分为选择透氢型和致密透氧型两种【4 9 j 。选择透氢型膜反应器是指在 反应过程中，能够将甲烷部分氧化反应所得的混合气经可以选择渗透氢气的膜分 离得到纯氢的反应器。因为氢气不断被渗透出去，化学平衡不断向右进行，可以 最大限度地完成反应。致密透氧型膜反应器是指在膜两侧存在氧分压时，高压侧 的氧在表面经化学吸附解离成氧离子、电子，在膜主体内扩散至另一侧，并重新 结合脱附至低压氧体系的反应器。该过程集反应与分离于一体，大幅降低了操作 成本，通过膜壁控制氧气的进料有效地控制了反应进程。 a l i b r a n d o t s o l 等将浸渍法制备的3 w t r h t i 0 2 催化剂装填在膜反应器中，研 究了在自热和毫秒级接触时间的条件下，以纯氧为氧化剂的甲烷部分氧化反应。 由于膜反应器允许反应原料c h 4 和0 2 不经过预混合，从而减少了低烷氧比下发 生爆炸的可能性。甲烷转化率可达6 5 ，c o 和h 2 的选择性分别为9 0 和8 2 。 王海耀5 1 5 2 】制备了一种b a c o 。f e y z r l 。y 0 3 _ 6 ( b c f z ) 钙钛矿型中空纤维膜，该膜 具有良好的透氧性能，用于高温水解制氢时原位除氧，膜的表面涂覆镍基催化剂。 如图l _ 4 所示，该膜反应器的管程通水，高温下分解产生h 2 和0 2 ，其中h 2 为产 物，而0 2 分子则透过b c f z 膜与流经壳程的甲烷在镍基催化剂表面上发生部分 氧化制合成气的反应。结果表明在9 0 0 0 c 下，利用b c f z 透氧膜进行水解反应并 结合部分氧化反应可以产生大量纯的氢气以及合成气。 h o ( c o r e s i d e ) ( s h h 2 ，h 2 0 p e r o v s k i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e 图1 _ 4 同时制氢气和合成气的b c f z 中空纤维膜示意图【5 2 】 f i g 1 - 4t h ec o n c e p to fs i m u l t a n e o u sp r o d u c t i o no fh y d r o g e na n ds y n g a sb y c o m b i n i n gw a t e rs p l i t t i n gw i t hp o m i nab c f zh o l l o w f i b e rm e m b r a n e t 5 2 】 9 第一章文献综述 1 4 甲烷部分氧化制合成气的反应机理 虽然甲烷部分氧化反应涉及的都是简单分子，但反应机理复杂，至今存在争 议。目前主要存在两种观点：间接氧化机理和直接氧化机理( 图1 5 ) 。间接机理 认为甲烷先与氧气发生完全氧化反应生成二氧化碳和水，然后，生成的二氧化碳 和水再分别与未转化的甲烷发生重整反应，进而生成一氧化碳和氢气；直接机理 认为甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种，表面碳物种再与表面氧反 应生成一氧化碳，c 0 2 和h 2 0 仅是c o 和h 2 深度氧化得到的次级产物i s 3 】。 d i f 兰c l “雠h 叠n i 枷 4 - o 5 0 2 i n a i 糟暖b c 抽n 鳓 图1 5 甲烷部分氧化制合成气反应机理示意图【l 】 f i g 1 - 5s i m p l i f i e dr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i r e c ta n dm d k e c tm e c h a n i s m sf o rt h e c a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e 1 】 1 4 1 间接氧化机理 关于甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的研究，最初采用的是负载在耐火 材料上含镍1 0 w t 的金属催化剂，在0 1 m p a 、7 2 5 9 0 0 0 c 下进行反应，在实验 中观察到催化剂床层中存在着温度梯度，从而认为开始进行的是放热反应，之后 进行吸热反应。在催化剂床层的入口处有2 5 的c h 4 发生了燃烧反应，消耗了 全部的化学计量氧，放出的热量使床层温度升高。剩余的c h 4 与燃烧反应生成 的h 2 0 和c 0 2 进行重整反应生成合成气，重整反应吸收热量使床层温度降低f 5 4 】。 s o u z a