（化学工程专业论文）超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究.pdf

浙江大学博七学位论文：超临界水中高浓度有机物氧化降解的研究 摘要 论文比较详细地讨论了超临界水的各种物理化学性质( 包括氢键、密度、 热导率、扩散系数、介电常数、溶解度、电离度等) 以及超临界水氧化技术的 显著特点，并对国内外有关超临界水氢化降解有机污染物的研究工作进行了比 较全面地综述。根据超临界水氧化法降解有机污染物的实验原理，设计、建立了 实验装置，较好地解决了实验室规模的高压氧气的供给问题，实现了高浓度有机 污染物的连续氧化降解。 论文研究了苯酚、萘酚、葡萄糖、乙酸、甲胺磷、氧乐果、氨基萘磺 酸和羟基萘磺酸在超临界水中氧化熙鲣擞盔及其影响圆耋j ( 结果表明，( 1 ) 超临界水氧化对有机污染物有着很好的降解效果，在实验条件下，高浓度有机 污染物的c o d 去除率可以达到9 9 以上；有机污染物在超临界水氧化降解过程 中形成了一系列中间污染物，被认为是比较稳定的中间产物之一的乙酸在适宜 的条件下也能很好地进一步氧化降解；通常情况下，直链有机污染物易于氧化 降解，芳环有机污染物较难氧化降解，萘环比苯环易于氧化开环，含s 、p 元素 之有机污染物的彻底氧化降解相对较难。( 2 ) 升高反应温度、延长停留时间、 提高反应压力、有机污染物和氧气的浓度( 或氧气过量倍数) ，有机污染物在超 临界水中氧化降解率( 或c o d 去除率) 将增大；总的来说，在这些影响因素中， 以反应温度、停留时间对有机污染物的氧化降解或c o d 去除的影响较大：氧浓 度对有机污染物氧化降解或c o d 去除的影响依赖于反应的进程，前期影响较小， 而后期影响相对较大；压力对有机物氧化反应的影响较小，压力对有机物氧化 的c o d 去除率的影响可归结为反应物浓度和停留时间的影n 向；超临界水氧化的 压力应避开临界点附近的密度敏感区，也不宜太高，以降低对设备的要求；较 低的p h 值环境有利于有机污染物的氧化降解。 超临界水氧化技术处理高浓度有机废水时，c o d 去除率较高，因此该 技术比较适合于处理高浓度有机废水。难生化有机污染物经超临界水氧化 处理后，其生化性能得到了很大的提高。不难看出，高浓度、难生化的有 机废水可先用超临界水氧化法作第一步处理，然后用生物法处理，这是比 较经济合理的。r 。 ， 论文首次对多种高浓度有机污染物在超临界水中氧化降解的动力学进 行了比较系统的研究。( 采用状态方程描述高含氧的超临界水体系的p v 。t 浙江人学博十学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究 关系，用p o w e l l 方法对动力学实验数据进行了非线胜回归，得到了一系列 动力学参数。有机污染物在超临界水中氧化降解的速度方程可用下式表示： 一等= a e x p ( 一e o 吖 所研究的若干中典型有机污染物氧化降解的动力学参数如下表所示： 反应级数 残余 l污染物 反应温度反应压力 e 。 a m p ak j t o o i 有机物氧气 际准差 苯酚【转化) 3 4 0 - 4 0 02 20 - 3 003 53 i28l0 200 7 3o2 0 7 苯酚( 降解) 3 4 0 4 0 02 2o 3 0o4 3 i56 9o 8 0o1 j04 0 苯酚( c o d l 3 8 0 4 2 02 4 o5 413 1 151 2 6o3 7o0 0 0 2 2 荼酚( 降解) 3 6 0 - 4 2 02 20 - 2 807 3622 1 1 0 409 800 5 10j7 0 葡萄糖( c o d ) 35 0 - 4 3 0 2 2o 2 8 03 0o2 42l0 300 6 7o 0 5 5 乙酸( c o d l 3 8 0 4 2 02 409 4620 4 j0 i o 23 3i8 000 0 2 7 甲胺磷( c o d ) 3 5 0 4 4 02 0 o 2 6 0 7 507 5 7 10 41 3 0o 0 3 7013 9 氧乐果( c o d ) 3 5 0 - 4 4 02 00 2 605 002 3 l l0 lo0 5 80 0 4 7 7 1 一羟基3 8 - 二 3 6 0 4 4 02 0o 2 6o 7 1 1 89 l 1 0 3 09 40 0 0 6o0 1 7 7 磺酸禁( c o d ) i 氦基一3 ，8 二 3 6 0 5 0 02 00 2 806 9920 4 x 10 4 ii io3 0 900 i3 8 磺酸装( c o d ) 论文采用g c m s 的方法，首次对萘系有机污染超临界水氧化降解的 产物进行了比较系统的分析和鉴别。萁中有氧化丌环的单环产物、短链羧 酸，也有多环的偶合产物。氧化降解中间产物的鉴别为萘系污染物氧化降 解路径的推测提供了依据。 ( 1 ) 萘环上的磺基在超临界水中较易水解脱落；萘环上的氨基也以水解 生成羟基的反应为主。 ( 2 ) 萘酚和氨基萘磺酸类污染在超临界水中氧化降解过程是自由基反 应，反应过程中存在着c h ，( 或c h o ) 、c oc h j 、苯自由基和萘自由基等， 自山基的链终止反应形成了一系列偶合产物。 ( 3 ) 萘酚和氨基萘磺酸类污染的氧化降解的路径可用纵横交叉模式描 述，即横向的氧化开环降解反应和纵向的偶合反应。萘酚在超临界水中氧 化降解的路径可表示如下： 浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究 一 开环产物 一 垃链羧酸 偶合产物偶合产物偶合产物 偶合产物 ( 4 ) 萘系污染物及其带芳环中间产物的进一步氧化都将经过苯酚这一环节 萘系有机污染物在超临界水中氧化降解的模式可表示为： 一染物胗翱一刘艄恸子 ( 5 ) 苯酚的氧化降解路径也应修正为如下所示的纵横交叉模式 u 。 。 。馥一践 ：囝一 o h 。 彳v g b 。n 一 羚洲 o h 叫 0 i i o h i 毽 开环产物 小分子羧酸 洲j 一 i 伊i 一 黜 硬u 。一哟 一两 一 叫 oh i十 浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究 论文对超临界水氧化技术处理高浓度有机废水进行了初步的实验研 究，较深入地探讨了该技术的应用前景及若干工程化问题。超临界水氧化 法处理高浓度有机废水，可以通过合理利用和回收热量，寸以实现能量自 给，甚至可以副产高压蒸汽发电。通过选择合适的耐腐蚀材料和反应器及 工艺的合理设计，可以解决或减轻设备腐蚀这一目前主要的工程化问题。 总之，完全有理由相信，超临界水氧化技术在高浓度、难生化、有毒有饥 废水( 液) 处理方面推广应用已为期不远了。 超临界水氧化技术是一种新兴的有机废水处理技术，受到了国内外的普遍 关注，有关超临界水氧化技术基础和应用研究的各方面的研究工作广泛开展， 也取得了一定的大量的成果。为了使超临界水氧化技术能早日从实验室走向 实际应用，许多方面的研究还有待加强，如( 1 ) 催化氧化研究及其问题探索， ( 2 ) 水的性质与作用的研究，( 3 ) 高浓度有机污染物氧化降解的深入研究，( 4 ) i i ? i 浓度有机工业废水的氧化降解研究，( 5 ) 工程化问题研究与扩大试验。一、， 浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究5 a b s t r c t t h e p r o p e r t i e s ( i n c l u d i n gh y d r o g e nb o n d i n g ，d e n s i t y ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ， d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，v i s c o s i t y , s o l u b i l i t ye ta t ) o fs u p e r c r i t i c a l w a t e r ( s c w ) w e r ep r e s e n t e d ，t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fs u p e r c r i t i c a lw a t e r o x i d a t i o n ( s c w o ) w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h eu n i v e r s a lr e s e a r c hw o r k so nt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , o x i d a t i o nk i n e t i c sa n dr e a c t i o np a t h w a yo fo r g a n i cp o l l u t a n ti n s c ww e r er e v i e w e di nt h i sp a p e r as c w o a p p a r a t u sw i t hac o n t i n u o u ss u p p l ys y s t e m o fh i g h - p r e s s u r eo x y g e nw e r ee s t a b l i s h e dt oc o n d u c t e dt h ec o n t i n u o u sd e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t si ns e w t h eo x i d a t i v e d e g r a d a t i o n s o f p h e n o l ，n a p h t h o l ，g l u c o s e ，a c e t i ca c i d ， m e t h a m i d o p h o s ，o m e t h o a t e ，a m i n o - n a p h t h a l e n e s u l f o n i c a c i d ，h y d r o x y n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i di ns c w w e r es t u d i e du n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( s u c ha s t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n c et i m e ，c o n c e n t r t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n ta n do x y g e n e x c e s s i v er a t e ) w h i c ha f f e c tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f o r g a n i cp o l l u t a n t s t h er e s u l t s s h o w e d ：( 1 ) o r g a n i cp o l l u t a n t sc a nb ed e s t r o y e de f f e c t i v e l yb ys c w o ，a n d t h ec o d r e m o v a lr a t eo f h i g h - c o n c e n t r a t i o np o l l u t a n tr e a c hu pt o 9 9 u n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a c e t i ca c i d ，w h i c hi s u s u a l l yc o n s i d e r e da s t h em a i nr e s i d u ed u r i n gt h e o r g a n i cp o l l u t a n t sd e g r a d a t i o n ，c a n a l s ob ef u r t h e rd e g r a d a t e di n t o c 0 2a n dw a t e r u n d e rt h es u i t a b l e c o n d i t i o n s g e n e r a l l y , t h eo x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no fa r o m a t i c o r g a n i c si sm o r ed i f f i c u l tt h a nd i a l i p h a t i cc o m p o u n d s ，a n dn a p h t h a l e n er i n g i sl i t t l e e a s i e rt ob eo p e n e dt h a nb e n z e n er i n gb ys c w o o r g a n i cp o l l u t a n t sw i t hso rp e l e m e n ti sr e l a t i v e l yd i f f i c u l tt ob ed e g r a d a t e d ( 2 ) t h ed e g r a d a t e dr a t e ( o rc o dr e m o v a l r a t e ) o fo r g a n i cp o l l u t a n t s i ns c ww i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n c e t i m e ，c o n c e n t r a t i o n o f o r g a n i cp o l l u t a n t s o r c o n c e n t r a t i o no fo x y g e n ( o ro x y g e ne x c e s s i v er a t e ) ，a m o n gw h i c ht e m p e r a t u r ea n d r e s i d e n c et i m ea r et h em a i nf a c t o r se f f e c t i n gt h ed e g r a d a t i o no rc o dr e m o v a lr a t eo f o r g a n i cp o l l u t a n t s t h ei n f l u e n c eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o n o nt h ed e g r a d a t i o no rc o d r e m o v a lr a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t sd e p e n d so nt h er e a c t i o np r o c e s s t h ee f f e c t i v e n e s s d u r i n gt h el a t e rp e r i o do fr e a c t i o np r o c e s si s m o r eo b v i o u st h a nt h ef o r m e rp e r i o d p r e s s u r eh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h eo x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n d c a nb ea t t r i b u t e dt or e s i d e n c et i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s t h ep r e s s u r eo f s c w os h o u l db ek e p tf r o mt h ev i c i n i t yo fc r i t i c a lp o i n to fw a t e r ( s e n s i t i v er e g i o no f d e n s i t y ) ，a n ds h o u l da l s on o tb et o oh i g hi no r d e rt or e l e a s et h es t r i c tr e q u i r e m e n tf o r e q u i p m e n t t h ee n v i r o n m e n tw i t hl o w e rp h i sf a v o r a b l ec o n d i t i o nf o rt h eo x i d a t i v e d e c o m p o s i t i o n o f o r g a n i cp o l l u t a n t s 浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究6 t r e a t e db ys c w o ，t h eh i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e rh a sh i g h e rc o d r e m o v a lr a t et h a nt h el o w - c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r a n ds os c w oi ss u i t a b l e t ot r e a t h i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i c w a s t e w a t e r a f t e rt r e a t e d b ys c w o ，t h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fo r g a n i cp o l l u t a n tr i s ei n c r e a s i n g l y i ti sar e a s o n a b l ew a yf o rh i g h c o n c e n t r a t i o na n dd i f f i c u l tb i o d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t e w a t e rt ob et r e a t e d f i r s t l yb y s c w oa n dt h e nb yb i o l o g i c a lm e t h o d t h ek i n e t i c so fo x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o fs e v e r a l h i g h - c o n c e n t r a t i o no r g a n i c p o l l u t a n t si ns c w w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep - v - tr e l a t i o n so fs c ww i t hh i g h c o n c e n t r a t i o no x y g e nw a sd e s c r i b e dw i t hp rs t a t ee q u a t i o nt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f o x i d a t i v e d e c o m p o s i t i o n w e r et r e a t e d b y 1 1 0 1 1 一l i n e a r r e g r e s s i o n ，a n d t h ek i n e t i c p a r a m e t e r s o fs t u d i e do r g a n i cp o l l u t a n t sw e r es h o w e do nt h e f o l l o w i n gt a b l e t h e d e g r a d a t i o n r a t eo f o r g a n i cp o l l u t a n t si ns c wc a nb ee x p r e s s e di nf o l l o w i n g e q u a t i o n ： r d d c _ j f = a e x p ( 一面e a ) c 】。 o ：】4 t e m p r a t u r e d r e s s u r e r e a c t i o no r d e r r e s i d u e 1 p o “u t a n ta s c l u a r e m p ak j m o l o r g a n i c so x y g e n d i f f e r e n c e p h e n o l 3 4 0 - 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r a d i c a lr e a c t i o n t h ef r e er a d i c a ls u c ha s c h 3 ( o r c h o ) ，c oc h ， b e n z y lf r e er a d i c a l ，n a p h t h y lf r e er a d i c a la n ds oo ne x i s t e dd u r i n gt h er e a c t i o n p r o c e s s t h e t e r m i n a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h ef r e e r a d i c a l sf o r m ss e r i e so f c o u p l e dp r o d u c t s ( 3 ) t h ep a t h w a yo fn a p h t h o lo ra m i n o n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i di ns c wc a nb e d e s c r i b e dw i t hac r o s sm o d e l ，i e t h eo x i d a t i v er i n g o p e nr e a c t i o nc r o s sw i t hl a t e r a l c o u p l i n g r e a c t i o n t h eo x i d a t i v e d e g r a d a t i o np a t h w a y o fn a p h t h o l i ns c wc a n e x p r e s s e d a sf o l l o w s ： 伽一l 。 9 ho 一9 黜一9 c o o r 一一d 1 l 1 l ii ( 4 ) p h e n o l i st h e i n d i s p e n s a b l ep r o d u c td u r i n g t h eo x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o f n a p h t h y lo r g a n i cp o l l u t a n t sa n d o rt h e i rr e s i d u e t h ef o l l o w i n gm o d e lc a nb eu s e dt o s h o wt h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n p a t h w a yo fn a p h t h y lo r g a n i cp o l l u t a n t si ns c w n a p h c h y l p o l l u t 躺q 呼叫一h o r t - c h a i i d 一邺 ( 5 ) t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o np a t h w a yo fp h e n o ls h o u l db em o d i f i e db yt h ec r o s s m o d e la sf o l l o w i n g ： m 咖唧 加 咖 邺 删 吉l 兰 帅呲 删 。 一 龇 哪唱 一 浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究8 ：囝 0 h o 1 义夕。 l i 一 o h 。n 一 t h ep r i m a r y s t u d yo nt r e a t m e n t o fh i g h c o n c e n t r a t i o n o r g a n i c w a s t e w a t e rb y s c w ow a sc a r r i e do u t t h e a p p l i c a t i o np r o s p e c t a n d e n g i n e e r i n gp r o b l e m s a r e d i s c u s s e dd e e p l y t h ee n e r g ys e l g s u f f i c i e n c yc a nb ea c h i e v e dd u r i n gt h et r e a t m e n t p r o c e s so fh i g h c o n c e n t r m i o no r g a n i cw a s t e w a t e rb ys c w o ，a n d e v e nt h e r ei s s u r p l u s e n e r g yw h i c hc a nb eu s e d t o g e n e r a t ee l e c t r i c i t y i nf o r mo fh i g h * p r e s s u r es t e a m c o r r o s i o nw h i c hi sm a i ne n g i n e e r i n gp r o b l e mc a nb er e s o l v e do ra l l e v i a t e db yp r o p e r c h o i c eo fc o r r o s i o n r e s i s t a n c em a t e r i a lo rb yr e a s o n a b l ed e s i g no fr e a c t o rs t r u c t u r ea n d t e c h n o l o g y i na l l ，t h e r ei sm u c h r e a s o nt ob e l i e v et h a ts c w ow i l lb eu s e dw i d e l yt o t r e a t h i g h c o n c e n t r a t i o n ，d i f f i c u l t b i o d e g r a d a b l ea n dt o x i co r g a n i cw a s t e w a t e ri nn o t l o n gf u t u r e s c w oi san e w t e c h n i q u e f o rt r e a t m e n to f o r g a n i c w a s t e w a t e ra n dd r a w w i d e s p r e a d a t t e n t i o no ft h ew o r l dt h er e s e a r c hw o r k so nt h ef u n d a m e n t a la n d a p p l i c a t i o no fs c w o h a v eb e e nc a r r i e do u tw i d e l nal o to f p o s i t i v er e s u l t sh a v eb e e n a c h i e v e d i no r d e rt ob r i n gs c w ot op r a c t i c a lu s ee a r l y , t h ef u r t h e rs t u d i e ss h o u l db e f o c u s e do nt h ef o l l o w i n gf i e l d s ：( 1 ) c a t a l y t i c a l d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n d c a t a l y s tu s e di ns c w o ，( 2 ) p r o p e r t i e sa n df u n c t i o no fw a t e ri ns c w o ，( 3 ) t h o r o u g h i n v e s t i g a t i o no n t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no f h i g h - c o n c e n t r a t i o no r g a n i cp o l l u t a n t s ，( 4 ) t h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fh i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r , ( 5 ) i n v e s t i g a t i o n o ne n g i n e e r i n gp r o b l e m sa n d p i l o tp l a n t 。b南 铽办 一 叫9佣0 0 浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机污染物氧化降解的研究 第一章绪论 1 1 研究工作的背景和意义 迅速发展的工业在为人们提供日益丰富的现代化产品的同时，也产生了大 量的废水。尤其是各类高浓度、难生化的有机废水的处理难度最大，对环境产 生了严重的影响，也直接危害着人类的生存和发展。如石油炼制过程中油品经 酸碱精制所产生的酸渣、碱渣；丙烯晴生产过程产生的含氰废液：乙烯氯化装 置产生的有机氯化物废液；医药及中间体生产过程中产生的有机废水；染料及 中间体生产中产生的苯系和萘系有机废水；农药及中间体生产过程中产生的有 机磷( 氯) 废水；军工、航天废料等。这些高浓度的有机废液( 水) 大多含有 较多的有机污染物( o 1 一2 0 ) ，其中某些有机污染物如有机氯( 磷) 化物难以 降解，有些废水如染料行业的苯胺类、硝基苯类废水中存在着影响生化处理的 有机污染物。对于这些用常规方法难以处理的有毒、难降解有机废物的处理成 了困扰各国政府的一大难题。 环境保护是我国的一项国策，经过多年的努力，我国在水体污染防治方面 取得了巨大的成就。8 0 年代以来，各主要控制指标的变化如图1 1 所示。废水 处理率和处理达标率逐年提高，单位产值的废水排放量逐年减少。然而，废水 排放总量仍不断增加，每年仍约有1 0 0 亿立方米的废水未经处理直接排入水体； 图1 1 中国废水排放与处理情况( 2 0 0 0 年指标为预测值) 1 一废水排放总量，3 一： 业废水处理达标率 2 一工业废水处理率，4 一万元产值排放废水量 腿垡1e艇霹精慑r 浙江入学博j 一学垃论文：超界水中晶浓度有机污染物氧化降解的研究 在经过处理的工业废水中，亦还有4 0 左右达不到国家排放标准，水体污染的 形势依然严峻。不难发现，未经处理而直接排放和经过一定处理仍达不到排放 标准的工业废水中，很大一部分是难处理的高浓度有机废水。这类废水主要来 自化学工业，如农药废水、染料废水、有机合成废水等。据调查统计引，该类废 水的处理率仅有92 6 ，处理达标率只有3 74 ，均低于全国平均水平；每力元 产值废水排放量达1 0 4 4 吨，又商于全国平均水平，而国外发达国家在7 0 年代 未化工废水的处理率和达标率均已达到9 5 【”。 造成高浓度有机废水的处理率和达标率较低的原因是多方面的。首先，缺 乏有效的处理技术是主要原因之一。一般束说，对可以生物降解的有机废水， 用生化方法进行处理是有效而经济的。但高浓度、难处理废水中大多含有对生 物有毒害的有机物，用常规的生化法处理，往往效率很低，甚至毒害了处理系 统的微生物。其它处理技术如水解、萃取、混凝等也仅适用于有限的场合，且 处理成本较高。其次，高浓度、难降解有机废水的排放量往往较少，在废水总 量。1 ，所t ! i 的比例不高，治理与否对废水处理率指标影n 向不大：又囚该类废水处 理效率低，单位治理投资去除的污染物量少，在废水治理资金紧缺的情况下， 许多单位优先把资金和技术投向那些污染物量大、治理容易、费用低、可获得 较高的环境改善效益的项目上。因此，在早期的废水治理中，这类高浓度、难 降解有机废水没有得到有效治理。但随着一股废水治理问题的解决，刈高浓度、 难降解废水的治理技术的需求变得日益迫切；另一方面由于生产工艺不断革新， 有机工业废水排放量减少，但废水中有机物浓度增大，因此高浓度有机坡水的 治理越来越具有普遍性意义。 目前，对高浓度、难降解有机废水的处理技术主要有焚烧法、湿式氧化池 ( p r u d e n t 1 9 7 6 ：l e v e c 19 9 0 ) 4 5 1 、催化氧化法、光催化氧化法( o l l i s ，1 9 8 9 ) 【“ 等。其中湿式氧化法、催化氧化；k 、光催化氧化法等虽比焚烧法具有更高的能 量利用效率，但这些过程也存在着诸如反应器建设投资大，反应速率低，反应 不完全彻底，产物需进一步处理等缺点。目静高浓度、难降解有机废水一般采 用焚烧法在1 0 0 0 2 0 0 0 。c 下进行。但这种方法在处理有机物含量小于3 0 ( w t ) 的有机废水中时需加入燃料油辅助燃烧，因此，该方法对低浓度有机废水处理 效率低，处理费用高昂，能耗较大：且有机物焚烧后产生的烟气和飞扶列环境 造成二：次污染，还需进一步处理；另外，e u 于大部分废水含盐量高，致使焚烧 浙江大学博士学位论文：超临界水中高浓度有机巧染物氧化降解的i i j f 究 炉锅炉内管积灰严重，造成风机振动，加上焚烧炉衬里脱落等问题，常使焚烧 炉无法正常运行。因此，高浓度、难降解有机废水处理的新技术、新方法有待 于进一步研究丌发。 另一方面，按照国家“八五”规划的目标和污染防治技术政策的规定”l ， 石化工业废水处理率要达到1 0 0 ，处理达标率要达到8 5 ；一切含有毒物质的 废水都应采用适用技术进行处理或回收，到2 0 0 0 年以后工业有害物质的排放应 得到有效控制。因此，采用新型、高效技术治理高浓度、难降解有机废水已成 为当务之急。 2 0 世纪8 0 年代初，英国学者m o d e l l 首先提出超临界水氧化方法，该技术 是利用水在超临界状念下的低介电常数、低粘度、高扩散系数及与有机物和氧 气( 空气) 等气体互溶等特殊性质，使有机物平氧化剂在超临界水介质中发生 快速氧化反应来彻底消除有机物的新型氧化技术。咳技术利用了超l 界水的特 陛，反应速率快，氧化完全彻底，对大多数有机废液、废水和有机污泥能在较 短的停崔州寸间内达到9 99 以上的去除率。大多数高浓度、难降解有机废物经此 技术处理后能够产生直接排放的气体、液体或固体，一般废水经此技术处理后 能达到回用水的要求。 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 技术是一种新兴的有 机废水处理技术。在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物，及在某些场 合取代传统的焚烧方法等方面具有良好的前景，是一项具有很大发展潜力的技 术。由于该技术在处理高浓度、难降解有机废水方面表现出比其它方法更人的 优势，因而受到国内外专家、学者的广泛重视。近年来，世界各国纷纷投入较 大的人力物力对该技水进行研究。目前，国外已有小规模的超临界水氧化装置 成功运行。实际上，早f i ：8 0 年代初，美国环保局危险废物工程实验亨就筛选出 了包括湿式氧化和超| 临