（材料加工工程专业论文）自生钛基复合材料颗粒增强相tic的形态控制.pdf

佳术斯大学硕士学位论文 摘要 本文采用熔铸法制备了自生t i c 颗粒增强钛基复合材料，利用光学显微镜、扫描电 镜、x 射线衍射仪、能谱仪、显微硬度测定仪、万能试验机等手段，研究了材料中t i c 形态变化规律，合金元素及热处理工艺对t i c 形态变化的影响规律，考察了复合材料的 显微硬度和压缩性能。 t i c ，仍复合材料铸态组织中的t i c 形态较复杂，当含碳量低于共晶点时，t i c 为羽 毛状共晶t i c ；含碳量在共晶点附近时，t i c 为棒状或片状共晶t i c 和少量初生等轴枝 晶t i c ；含碳量高于共晶点时，t i c 为粗大的初生枝晶t i c 和少量的短棒状共晶t i c ； 过共晶t i c 合会中，含碳量越高初生t i c 的次枝晶越粗大。 通过对含有合金元素的t i c v r i 复合材料研究表明：钒和铝促进初生t i c 生长成棒 状；钇促进初生枝晶t i c 分枝长大和粗化，使共晶t i c 生成须状或花瓣状；铝、铜和硅 的加入，使初生t i c 的枝晶变得细小，枝晶数量增加，当硅含量超过3 0 w t 时，会形 成呈粗针状或棱柱状分布在基体中的析出相。通过以上分析结果表明：各类合金元素的 影响是由于在凝固过程中，通过在界面前沿的富集，改变固一液界面前沿的溶质扩散条 件和过冷状态来影响t i c 的生长的。利用t i 与b 4 c 的反应熔铸法制备的( t i c + t i t 3 ) f l i 复合材料的增强相是纤维状的t i b 和颗粒状或枝晶状的t i c 。当b 4 c 含量小于2 5 w t 时，除t i b 外，只存在颗粒状t i c ；当b 4 c 含量大于2 。5 w t 时，同时存在枝晶状和颗 粒状的t i c 。 热处理结果表明：铸态组织中t i c 可通过高温热处理改变其形态。在b t i 区进行 热处理时，随保温时间的增加，枝晶t i c 发生粗化、圆滑和熔断，形成捧状晶和块状 晶。t i c 枝晶的粗化、表面和端部圆化是由于包析转变形成的t i c 的依附生长；枝晶熔 断的驱动力是由于曲率效应引起的基体碳浓度的不平衡。t i c 枝晶通过溶解一扩散一析 出机制改变形态。 对复合材料铸态压缩性能和显微硬度的研究表明：复合材料基体显微硬度相对于纯 钛提高1 9 - 4 2 ，显微硬度基本上随含碳量增加而增加；复合材料抗压强度相对于纯钛 提高3 5 倍，但塑性降低6 0 8 0 ；t i c 的形态对复合材料的抗压强度有着强烈的影响， t i c 形态从棒状变为粗大枝晶时，抗压强度下降3 0 。钛基复合材料的断裂为准解理断 裂。 关键词：钛基复合材料；t i c ；形态；合金元素；热处理；力学性能 佳木斯大学硕士学位论文 s t u d yo ng r o w t hm o r p h o l o g y o ft i ci nt i c p t ic o m p o s i t e o ni n - s i t ua n di t sc o n t r o l l i n g a b s t r a c t t i cp a r t i c l e sr e i n f o r c e dt i , , a u i u mr n m x 奴c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gi n - s i t u m e l t i n g c a s t i n gp r o c e s s t h ec h a n g i n go fm o r p h o l o g yo ft i ca n dt h ee f f e c t so fa l l o y i n g e l e m e n ta n dh e a tt r e a l a r t e n to nm o r p h o l o g yo ft i cmt ia l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f o m ，s e m ，x r da n de d s t h em i c m h a r d n e s sa n dt h ec o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so ft h et i c t i c o m p o s i t e sw e r em e a s u r e db yu s i n ga m i c r o h a m a s s st e s t e ra n dau n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e t h eo b s e r v a t i o nr e s u l t so f m o r p h o l o g yo f t i ci na s c a s tt i c c t ic o m p o s i t e ss h o wt h a tt h e m o r p h o l o g yo f t i ci na s - e a s tt ia l l o y sv a r i e sw i t ht h ec h a n g i n go f cc o n t e n t w h e nc c o m e n t i sl o w e rt h a nt h ee u t e c t i cp o i n tt h em o r p h o l o g yo fe u t e c t i ct i ci sf e a t h e rs h a p ea n dt h et i ci s b a ro rf l a k es h a p ee u t e c t i ct i ca n daf e w p r i m a r ye q u i a x e d d e n d r i t et i cw h e ncc o n t e n ti sn e a r t h ee u t e c t i cp o 诚w h e ncc o n t e n te x c e e d i n gw h a ti se u t e c f i cp o i n t ，t h et i ci sc o a r s ep r i m a r y d e n d r i t et i ca n daf e ws h o r tb a rs h a p ee n t e c t i ct i c i nh y p e r e u t e c t i ct i ca l l o y ，t h ep r i m a r y d e n d r i t ef u r t h e rc o a r s e nw i t hi n c r e a s i n gcc o n t e n t t h ei n v e s t i g a t e dr e s u l t so f t h ee f f e c t so fa l l o ye l e m e n ta d d i t i o no nm o r p h o l o g yo ft i ci n a s - c a s tt i c p t ic o m p o s i t e si n d i c a t et h a ta d d i t i o n a lva n dm oc a l lm a k ep r i m a r yt i cg r o wi n t o b a rs h a p e w i t ht h ea d d i t i o no f ye l e m e n tp r i m a r yd e n d r i t et i cf u r t h e rb r a n c ha n dc o a r s e n t i c d e n d r i t e sw e r er e f i n e da n dt h ev o l u m ef r a c t i o no f t i cd e n d r i t e sw a si n c r e a s e db ya d d i n go f a l ， c ua n ds i w h e ns ic o n t e n ti sm o r et h a n3 0 w t n e e d l eo rp r i s ms h a p er e i n f o r c e m e n t s p r e c i p i t a t e di nm a t r i x a l l o y i n ge l e m e n t sc h a n g em o f p h o l o g yo ft i ct h r o u g he n r i c h i n ga tt h e s o l i d l i q u i di n t e r f a c ef r o n ta n dc h a n g i n gt h es o l u t ed i f f u s i o nc o n d i t i o n sa n dt h es u p e r - c o o l i n ga t t h es o l i d - l i q u i di n t e r f a c ef r o n td u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so f t h ec o m p o s i t e s a l s o ，w i t ht h e r e a c t i o no ft ia n db 4 ct h e ( t i c + t i b ) t ic o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gm e l t i n g - c a s t i n g p r o c e s s t h er e i n f o r c e m e n t so f t h ec o m p o s i t ea r ef i b r et i ba n dp a r t i c l eo rd e n o t et i c w h e n b 4 cc o n t e n ti sl o w e rt h a n2 5 w t i te x i s t so n l yp a r t i c l et i ce x c e p tf i b 糟t i bi nt h ec o m p o s i t e s ， h o w e v e r ，w h e nb 4 cc o n t e n ti sm o l et h a n2 5 w t i te x i s t sp a r t i c l ea n d d e n d r i t et i c t h eh e a tt r e a l n l e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em o r p h o l o g yo f t i ci na s - c a s tc o m p o s i t e s c o u l db ec h a n g e dt h r o u g hh i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n t w h e nh e a tt r e a t e dt h ec o m p o s i t e si n l l i g ht e m p e r a t u r es i n g l ep h a s ez o n e ( 1 - t i ) f o rae x t e n d i n gt i m e ，t i cd e n d r i t eb e c o m ec o a r s e r ， c i r c u l a ra n db r o k e nt h a tf o r m i n gb a ro rb l o c ks h a p ec r y s t a l t h ec o a r s e ra n dc i r c u l a ro ft i c d e n d r i t ea r ed u et ot h ee f f e c to f p e r i t e e t o i d i n gt i cg r o w t hc l i n g i n gt op r i m a r yt i c t h ed r i v i n g f o r c ef o rt h eb r e a k i n go ft i cc o m e sf r o mt h en o n h a l a n c eo fcc o n c e n t r a t i o ni nm a t r i xd u et o 2 佳木斯火学硕士学位论文 t h ec u l w - a t u r ee f f e c t t i cd e n d r i t ec h a n g e si t sm o r p h o l o g yt h r o u g hd i s s o l u t i o n - d i f f u s i o n - p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m t h et e s t e dr e s u l t so fm i c m h a r d n e s sa n dc o m p r e s s i v ep m p o r t i e so ft h ea s - c a s tc o m p o s i t e s s h o wt h a tt h em i c r o h a r d n e s so fc o m p o s i t e si n c r e a s e s1 9 4 2 c o m p a r e dw i t hp u r et im a t r i x t h em i c r o h a r d n e s si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gcc o n t e n t f u r t h e rm o r e ，c o m p a r e dw i t ht h ep u r e t im a t r i xt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw a se n h a n c e d3 - 5t i m e s ，b u tt h ed u c t i l i t y d e c r e a s e s8 0 t h em o r p h o l o g yo f t i cc a l ls i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f c o m p o s i t e s t h ec o m p r e s s i v es 呦g md e c r e a s e s3 0 w h e nt h em o r p h o l o g yo ft i cc h a n g e s f r o mb a rs h a p et oc o a r s ed e n d r i t e t h ef r a c t u r ec h a r a c t e r i s t i co ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e si s q u a s i - c l e a v a g ec r a c k k e y w o r d s ：t im a t r i xc o m p o s i t e ；t i c ；m o r p h o l o g y ；a l l o y i n ge l e m e n t ； h e a tt r e a t m e n t ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名：壅麴i 日期：掰罗t ，j 一 关于论文使用授权的说明 本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：丝旦：! 导师签名：盒茎垦日期： 洳、备1 s 佳木斯大学硕士学位论文 1 绪论 人类发展的历史证明，材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是人类社会进 步的里程碑。每一种重要材料的发现和利用，都会把人类改造自然的能力提高到一 个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化。随着科学技术的发展，特 别是航空、航天、电子、汽车以及尖端武器等技术的发展，对材料的要求越来越 高。在许多方面，传统的单一材料已不能满足实际的需要。近几十年来，复合材料 ( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 越来越受到人们的重视。复合材料是由两种或两种以上物理和 化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，它是利用材料的复合效应使之 具有其组成材料所不具有的新的性能。复合材料的出现和发展，是现代科学技术不 断进步的结果。它综合了各种材料的优点，具有可设计性。复合材料中，通常有一 相为连续相，称为蒸体；另一相为分散相，称为增强相；增强相与基体之间有一个 交界面，称为复合材料的界面。复合材料是由基体相、增强相和界面组成的【“2 1 。 近代复合材料技术是2 0 世纪4 0 年代兴起的一门新兴技术，经过半个多世纪的 发展，已形成一套较为完整的体系。中国的复合材料研究起始于1 9 5 8 年，首先用于 军工制品，而后逐渐扩展到民用。目前，复合材料发展已有着与传统的金属材料、 无机材料、离分子材料等三大类材料并列形成另一种材料类别的趋势。复合材料将 成为2 1 世纪重要的工程材料口j 。 金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e ，简称m m c ) 具有金属的性能，其性 能取决于所选用金属或合金基体和增强物的特性、含量、分布等。通过优化组合可 以获得既具有金属特性，又有高比强度、高比模量、耐热、耐磨、低的热膨胀系数 等综合性能f ”。 金属基复合材料在国外起步于2 0 世纪5 0 年代末期。目前。金属基复合材料有 铝基复合材料及铝合金、镁合金、钛合金、镍合金、铜合金、锌合金、铁合金、镍 铝金属间化合物等基体复合材料，有连续纤维增强、短纤维增强和颗粒增强三种。 制造方法主要有固态法，液态法和其他方法。固态法有粉末冶金法、热压法、热等 静压法、热轧法和爆炸焊接法等；液态法有真空压力浸渍法、挤压铸造法、液态金 属搅拌铸造法、液态金属浸渍法、共喷沉积法等；其它方法有原位自生合成法、物 理气相沉积法、化学气相沉积法、电镀法、化学镀法等1 2 。j 。 颗粒增强金属基复合材料( p a r t i c u l a t e r e i n f o r c e dm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ) 简称 p r m m c s ，是以金属及其合金为基体，与一种或几种颗粒状相容性金属或非金属增 强相相结合而成的复合材料。与纤维增强金属基复合材料( f r m m c s ) 相比， p r m m c s 的制备方法有更多的选择余地，制造工艺简单且局限性小。p r m m c s 可通 佳木斯大学硕士学位论文 过选择强化相种类、体积分数和形貌等来调整物理、力学性能。具有各向同性，可 采用传统工艺设备进行冷、热加工，进一步提高其性能。颗粒增强体( p a r t i c u l a t e r e i n f o r c e c m e n t ) 既可夕 加，也可在金属基体中通过原位( i ns i t u ) 自生获得，主要为氧 化物、碳化物、硼化物、氮化物等。p r m m c s 的性能不仅与基体及颗粒增强体本身 的性能有关，还取决于增强体的尺寸、含量、形状、分布等因素【4 】。q f l i 和 p g m c c a r t n e y 进行了对增强体分布的量化分析【5 】。西安交通大学权高峰等人对粉末 冶金法制备的氧化铝、碳化硅颗粒增强的几种铝合金复合材料的研究结果表明，复 合材料拉伸弹性模量随增强体含量增加而升高，断裂延伸率下降【6 】。p r m m c s 制备 方法主要有，粉末冶金法、喷射沉积法、铸造法、原位复合法等【4 】。 1 1 钛及钛合金基复合材料 随着科学技术的发展，钛及钛合金就其性能而言，已越来越不易满足迅速发展 起来的航空、航天、电子及汽车等高尖端技术领域所提出的更高的要求。近2 0 年 来，钛基复合材料( t m c s ) 以优异的性能脱颖而出，成为钛材中的佼佼者。钛基复 合材料具有比钛合金更高的比强度和比模量，极佳的疲劳和蠕变性能，以及优异的 高温性能和耐蚀性能，它克服了钛合金耐磨性及耐燃性差、弹性模量低等缺点；它 可成型形状复杂的零部件，减少了废料和机加工损耗；它可用作高温、高压、酸、 碱、盐等条件下的结构材料，成本较低。t m c s 是能够改善钛材性能和扩展钛材应 用的一代新材料，可望成为2 1 世纪广泛应用的材料之一【7 8 】。 钛基复合材料的研究始于7 0 年代。8 0 年代中期，美国航天飞机( n a s p ) 和整 体高性能涡轮发动机技术( i h p t e t ) 及欧洲、日本同类发展计划的实施，促进了钛 基复合材料的发展【9 n 】。钛基复合材料可分为两大类：连续纤维增强和颗粒增强钛 基复合材料【幢1 。近年来，各国科研人员对钛基复合材料的制备和成型工艺，组织和 性能等方面进行大量的研究。 1 1 1 连续纤维增强钛基复合材料 连续纤维增强钛基复合材料有高的比强度和比模量【”，好的耐热性，可在高于 6 0 0 的环境下使用。连续纤维增强钛基复合材料的制备分为复合和固化压实2 个步 骤。该材料的复合非常困难，只能用固相法合成。连续纤维增强钛基复合材料复合 方法有箔材纤维箔材( f f f ) 堆迭加热等静压法、粉末或等离子喷射涂层法( m c m ) 、 物相沉积法伊v d ) 、垫布工艺等。物相沉积( p v d ) 法分为，电子束蒸发沉积( e b e d ) 年i i 溅射技术f 三级管溅射t s ；磁控溅射m s ) 。该工艺的主要优点为，纤维分布均匀； 每一纤维被基体包围，纤维间不接触，纤维损伤小；纤维体积分数可用涂层厚度来 控制；利于近净形加工【l 引。固化压实常用热等静压( h i p ) 或真空热压( v h p ) 来固化压 2 佳木斯大学硕士学位论文 实复合材料1 1 4 。”。但最近研究表明：用锻造法代替h i p 或v h p ，复合材料的室温拉 伸性能和疲劳性能与h i p 法制备的相当，既降低了成本又节约了加工时间f 1 6 】。钛合 金强化所用纤维主要采用与钛不易反应的s i c 系或s i c 包复的硼纤维( b o r s i c ) ，硼纤 维因与钛易反应，一般不用其单体，而是用化学气相沉积( c v d ) 法包复b 4 c 、s i c 的 硼纤维。从硼以及b 4 c 包复纤维一钛合金复合材料的三点弯曲试验结果，可以看出 反应层厚度对复合强度有很大影响【l ”。连续纤维增强钛基复合材料的特点有二：一 是各向异性强，横向拉伸强度仅为纵向的3 0 - - 4 5 ；二是纵向拉伸性能比基材的高 得多| l 。可用于纤维增强的钛基体有近a 、伉、a + p 、b 、t i a i ( 7 ) 及t i 3 a l 等。 英国国防评价与研究署( d e r a ) 用纤维钛箔交替叠层方法生产了长s i c 纤维增 强钛基复合材料，其方法成本太高，加工中很难避免纤维的聚集。英美两国开发了 一种新工艺称为m c f ，即采用高速物理气相沉积方法( p v d ) 将基体钛合金在s i c 纤 维上预涂上一厚层，然后用热压方法制成钛基复合材料。其方法的优点是纤维分布 均匀，成型工艺简单，界面区稳定，很低的离群性，适合用单丝制取环、盘、轴和 管材，成本较低【l ”。美国国防部和n a s p 资助建立的s i c 纤维增强钛基复合材料的 生产线，为单级直接进入轨道航天飞机提供机翼和机身的蒙皮、支撑绗梁、加强筋 等构件【l ”。t e x t r o n 公司制备的s c s 一6 、s i c 纤维在高于4 0 0 c 时仍现出高的机械性 能【1 9 】。 连续纤维增强钛基复合材料因其高比强、高比模量、好的尺寸稳定性和高温强 度，是航天工业中结构件的候选材料。到目前为止，已对其复合方法、强化纤维与 基体合金、损伤评价技术等方面进行了深入的研究。混合片层钛基复合材料综合性 能优异，是未来复合材料的研究方向之一【l3 1 。但昂贵的连续纤维、复杂的制备过程 和常规加工困难以及性能明显的各向异性【2 0 圳】，使得纤维增强型钛基复合材料的应 用受到了限制。因此发展低成本非连续颗粒增强钛基复合材料成为钛基复合材料的 一种重要开发趋势。 1 1 2 颗粒增强钛基复合材料 与纤维增强复合材料相比，颗粒增强钛基复合材料具有各向网性的性质，制造 方法简单、成本低，能够比较方便地制造出各种形状复杂的零件，具有明显的吸引 力。颗粒增强相的加入能够有效地提高钛合金的常温和高温比弹性模量、比强度、 比刚度、和蠕变抗力，但合金的塑性、冲击韧性和疲劳强度等性能会有所降低【捌。 颗粒增强钛基复合材料主要应用于航空航天设备的零部件、高尖武器的零件、汽车 发动机、食品、医药、化工、电子设备等【l2 1 。在颗粒增强钛基复合材料设计中有三 项：基体的选择，颗粒增强相的确定和制备工艺的制定。 3 佳木斯大学硕士学位论文 1 1 2 1 基体的选择 钛基复合材料的力学性能决定于钛基体、增强相的性能及增强相与基体界面的 特性。颗粒增强钛基复合材料的基体主要是t i 、( + p ) t i 、p t i 、t i a i ) 及 t i 3 a l ( a 2 ) 等 1 2 1 。在9 0 0 c 下抗氧化性最好的是t i a l m 基合金，依次为近c 【钛合金， t i 3 a l ( a 2 ) ，工业纯钛【2 3 1 。以币为主的合金，由于弹性模量小，在成型加工中回弹 大，冷加工性能较差【2 4 】。b t i 在常温为亚稳定，在高温下具有高的强度和良好的抗 氧化、抗氢脆、抗腐蚀能力，具有良好的冷、热加工性能，但抗高温蠕变性能降低 旧2 5 1 。表1 1 给出了几种基体材料的常规物理和力学性能1 2 6 2 7 1 。 表1 1 钛合金基体材料的常规性能o “硐 性能普通钛合金 t i 3 a l 基合金t i a i 基合金 密度，gc m 。 4 5 4 74 1 4 73 7 3 9 熔点， 1 5 4 0 1 7 0 0 热膨胀系数1 0 - 6 “ 9 8 0 ( 2 0 6 0 0 c1 泊松比 0 2 5 0 2 9 室温拉伸强度m p a 4 8 0 1 2 0 08 0 0 l1 4 04 5 0 7 0 0 室温屈服强度m p a 3 8 0 1 1 5 07 0 0 9 9 04 0 0 6 3 0 室温延伸率 1 0 2 02 7 1 3 高温延伸率，高 l o 2 0 1 0 2 0 室温弹性模量g p a 9 6 1 1 51 2 0 1 4 51 6 0 1 7 6 蠕变极限温度， 6 0 07 5 01 0 0 0 抗氧化温度 c 6 0 06 5 09 0 0 10 0 0 最高工作温度 6 0 08 1 51 0 4 0 1 1 2 2 颗粒增强相的确定 颗粒增强体的性能、尺寸、分布、体积比等，对复合材料的性能很重要。理想的增 强体应符合以下条件：( 0 1 礤j 性、强度、硬度等物理、机械性能优良；( 2 ) 高温稳定性 好，与钛合金基体的热膨胀系数差别小 2 8 1 ；( 3 ) 高温时组成元素不溶入钛基体中。增强 体的的作用是保证合金具有高的高温强度和抗蠕变性能。增强相的参数有：弹性模量、 拉伸强度、密度、熔点、热稳定性、热膨胀系数、尺寸及形状、与基体材料的相容性、 成本等1 2 9 1 。增强体一般为高熔点、高硬度的物质，如金属陶瓷、碳化物、硼化物、氮化 物、金属问化合物和氧化物等。j o n y 提出了 f i b 2 是t i a l ( y ) 基复合材料的最佳颗粒增强 相，r a w e m 和k o n i t i z e r 发现t i t i c 、t i - 6 a j - 4 w r i c 晁面结合良好，可得到高性能的复 合材料 3 0 - 3 1 1 。s i c 颗粒增强钛合金，相界面上会形成脆性反应产物，使性能降低f 3 2 1 。综 4 佳木斯大学硕士学位论文 合考察发现，t i c 、t i b 2 和t i b 结构稳定并与钛基体完全互容，已成为颗粒增强钛基复 合材料的主要增强体3 33 4 1 。 表1 2 列出了可用于增强相的各种物质的常规物理和力学性能 3 5 1 。 表i 2 陶瓷颗粒增强相常规的物理和力学性能础 陶瓷 密度 熔点 热传导率 热膨胀系弹性 抗拉强 数 泊松比 模量度 颗粒 g c m 。 kj c m - 2 5 - 1 k 1 1 0 - 6 1 g p ag p a s i c3 1 92 9 7 0o 1 6 84 6 30 1 8 o 1 94 3 03 5 1 4 0 t i c4 9 93 4 3 30 1 7 0 3 l 6 2 5 7 1 5 0 1 8 84 4 04 6 7 t i b 2 4 5 23 2 5 30 2 4 4 - 0 2 6 04 6 0 8 10 ：0 9 - 0 2 85 0 01 2 9 t i b2 4 9 38 65 5 0 t i n5 4 03 2 2 30 ，2 9 44 32 5 0 a 1 2 0 3 4 0 02 3 2 38 - 3 4 2 02 2 3 a i n3 32 6 7 35 6 43 4 3 4 1 1 2 3 增强相与基体 复合材料中细小的增强颗粒带来了材料组织上的变化。颗粒增强相的加入显著降低 了材料的晶粒尺寸，起到了细化组织的作用。k a m p e l 3 q 等人对x d t m 法制备的n _ 4 7 a j 6 v t i b 2 复合材料与相同条件下制备的基体材料对比发现，锻造态基体材料的显微组织 是a 2 + r 层状和等轴状的混合物，含t i b 2 的复合材料的锻造态组织为细小的等轴颗粒。 在t i a l 基合金中采用x d t m 技术，加入细小的t i b 2 颗粒就会使组织变为等轴晶，减少 晶粒尺寸的变化幅度，减少晶粒尺寸对截面厚度的敏感p ”。另外，加入的粒予影响后续 的热处理过程中组织的变化，它促使层状组织向等轴组织的转变。而等轴组织比层状组 织具有更好的延性。 颗粒增强相的加入使得材料在热处理过程中发生了组织的变化。r a n g a n a t h t ”】等 对( t i b + t i c ) 强化钛基复合材料的研究结果指出：颗粒的存在使基体晶粒尺寸从 1 7 0 p m 减少到1 2 l a i n ；认为是原位形成的第二相颗粒，通过抑制或钉扎晶粒晶界运 动，使基体中的晶粒尺寸减少。 1 2 自生颗粒增强钛基复合材料的主要制备方法 原位复合( 或自生) 的概念源于原位结晶，早在1 9 6 7 年，苏联a g 。m e r z h a n o r 等人在 用自蔓延燃烧合成法合成t i b 2 c u 功能梯度材料时就提出了原位复合材料( i ns i t u c o m p o s i t e s ) 的构想1 3 9 】，但当时尚未引起人们的注意，直到8 0 年代中后期，当l a n x i d e 公司和d r e x e l 大学的m j k o c z a k 等人先后报道各自研制的原位a 1 2 0 3 a i 和t i c a i 复合 材料及相应的制备工艺【瓠惦，在世界范围内相继大量研究原位自生m m c s 。 自生复合材料制各技术的基本原理是，根据材料设计的要求，选择适当的反应剂 ( 气相、液相或粉末固相) ，在一定条件下通过元索之间或元素与化合物之间的化学反 5 。 佳木斯大学硕士学位论文 应，在金属基体内原位生成一种或几种高硬度、高弹性模量、尺寸细小、分布均匀的陶 瓷增强相，从而强化金属基体。其技术有工艺简单、材料性能优异、产品成本低、可近 终形成型等优点。目前报道的原位反应合成技术主要有：放热弥散法( ) ) 、气液反应合 成法( v l s ) 、自蔓延燃烧反应法( s h s ) 、直接氧化法( d i m o x ) 、无压力浸润法 ( p r i m e x ) 、反应喷射沉积法( r s d ) 、接触反应法( c r ) 、机械合金化法( m a ) 、原位共晶 生长法等 4 2 4 5 】。 自生钛基复合材料的制备技术，多数方法与铝基复合材料的制备方法相近，只是根 据钛合金的特点进行适当的改进。前人在金属基复合材料的制备技术方面的综述性报道 【8 。妊5 3 j 中，对制备技术有不同的分类方式，当前每一种基本制备技术又衍生出多种改进 型技术，使各种制备技术间联系增多、界限变得模糊。下面介绍几种基本制备技术。 1 2 1 粉末冶金 粉末冶金工艺是利用金属粉末和增强相粉末充分混合后，在模具里经压实、烧 结后得到复合材料的一种方法。最早用于制备陶瓷颗粒增强金属基复合材料 ( p r m m c s ) 的工艺，也较早用于p t m c s 的研究中【s a - s 5 。粉末冶金法基本上不存在界 面反应，质量稳定，可以调整颗粒增强相的粒度和体积分数，增强体分布均匀。其 缺点是工艺程序多，制备周期长，成本高，降低成本的可能性小【4 引。通过冷等静压 和热等静压等致密化技术和粉末注射成形( p i m ) 等近净成形工艺，在远低于熔点的温 度范围即可制备完全致密的颗粒增强钛基复合材料，减少了钛的高温反应性问题， 减少了机加工量阱j 。d o n g 等 t s 】采用海绵钛细粉作原料，先给不定型的海绵钛以轻 微变形，并添加粉碎添加剂n a c i ( 细化晶粒) ，减少粉末孔隙，并通过添加钼和硼， 使材料不经热等静压就形成细等轴状组织。新家光雄【5 6 】等人认为陶瓷颗粒增强钛基 复合材料的制备工艺中粉末冶金法是较好的选择，可使增强相颗粒分布均匀，并用 此法制备了t i b 粒子均匀分布的t i 6 a i 2 s n 4 z r - 2 m o 合金基复合材料。落合锺一等 吲用粉末冶金法制备的t i b 2 t i a i 复合材料，晶粒尺寸为2 微米。l i u 等的报道指 出用碳粉和钛粉混合，制备的复合材料中t i c 颗粒可细小到1 0 - - - 4 0 n m ，且可控制。 冷热等静压( c h i p ) 技术也属于粉末冶金范畴。该工艺可以精确的控制复合材 料构件的尺寸。该工艺可使颗粒分布均匀，获得近无余量零件，减少加工费用【5 9 】，可 最大限度地利用粉末和减少机加工成本。d y n a m e t 技术公司采用c h i p 技术制备 的钛台金基复合材料，主要应用于制造火箭壳体、导弹弹尾和航空发动机零部 件 6 0 】。 s h a n g t 6 l 】报道了利用热等静压技术( h i p ) 制备以t i 一6 a i 4 v 为基的t i c 颗粒增 强复合材料。 6 佳木斯大学硕士学位论文 1 9 8 9 年7 月报道了t i c 颗粒增强钛合金的c e r m e t 系列产品。c e r m e t 系列是采用冷热等静压工艺生产的不同含量碳化钛颗粒增强的钛合金基复合材 料，将1 0 2 5 含量的t i c 与钛合金粉均匀混合后装入弹性模具用冷等静压工 艺制成生坯，进行真空烧结，再用热等静压工艺使其进一步致密。中国学者于 1 9 9 0 年采用更为简化的真空热压一热挤压工艺也研制成功相当于c e r m e t 性能 的颗粒增强钛基复合材料【6 。 马宗义咿1 等用反应热压方法制备了原位t i b 晶须和t i c 颗粒复合增强钛基复合材 料，其材料在3 5 0 - - 6 5 0 温度范围内强度明显高于钛基体，该材料在压缩变形后能产生 大量的形变孪晶。 1 2 2 熔铸法 熔铸法是利用传统的钛合金熔铸设备进行冶炼钛基复合材料。利用熔铸法制备 钛合金复合材料，具有工艺简单、灵活、成本低廉和容易制造复杂构件的特点州】。 但所制备出的合金易出现组织、成分偏析和晶粒粗大等问题【2 2 1 。采用熔铸法制各复 合材料在铝基复合材料中得到了广泛的应用，对钛合金基复合材料，近几年有较多 的人研究和应用此技术 6 5 - 6 6 。钛合金在液态时具有较强的化学活性，几乎与所有的 颗粒增强相发生严重的界面反应，故外加颗粒法很难用于此技术。实际上几乎所有 的增强相颗粒加入到钛合金熔体中后发生溶解，并在凝固过程中重毅生核长大，因 此可以认为熔铸法制备的钛基复合材料均为自生复合材料。 熔铸法制备工艺上主要采取以下几种方法。一种是将石墨粉和钛合金一起 在感应炉中融化从而获得t i c 颗粒增强的复合材料。此法避免了外加颗粒与基 体的界面润湿性问题1 2 ”。r z e e 6 7 l 和高桥涉6 8 l 等将石墨粉和二硼化钛或硼粉混 合，在钛合金锭钻一个孔，将混合粉末放入，采用感应加热熔化钛合金，获得 了大小不同的t i c 、t i b 增强复合材料。这种自生方法将普通的铸锭冶金的方法 和凝固技术相结合可以实现对凝固组织和t i c 形貌的控制。曾泉浦等【6 霸用预处 理熔铸工艺( p t m p ) 带t j 备了1 0 t i c t i - 1 5 s i 颗粒增强钛基复合材料，具有良好的 综合性能。h m f l o w e r 等【7 0 】人采用钛合金锭上钻孔，将t i c 粉加入孔中用铝或 钛盖住后熔炼来制取t i c 增强复合材料。吕维洁等 7 1 - 7 4 采用碳粉或硼粉与海绵 钛混合均匀后用非自耗电弧炉制备出复合材料，认为海绵钛孔洞的吸附作用， 粉末很容易均匀分散在海绵钛微孔中，不需要特别的混制工艺。h y m a n 等1 75 】采 用该技术首先将b 或t i b 2 溶入钛中形成二元t i b 合金，然后再将a l 加入到合 金液中形成目标合金成分。采用高纯原材料，氩气保护，电弧熔炼，将b 粉加 入到丁t i a l 合金中以获得高温稳定的t i b 2 增强相。金云学等【7 6 】将t i c 粉与铝 7 佳木斯大学硕+ 学位论文 粉混合均匀，冷压成预制块，在真空炉中制成致密的t i c a i 中间合金，再与 海绵钛按一定比例配合制成t i c 颗粒增强钛基复合材料。 1 2 3x d t m 法 x d 技术是美国的马丁( m a r t i nm a r i e t t a ) 实验室的b r u p b a c h e r 等人于1 9 8 3 年开发的一项利用放热反应在金属或金属间化合物基体中原位生成分散的金属 问化合物或陶瓷颗粒( 或晶须) 的复合技术，是在自蔓延高温合成的基础上发展起 来的一种材料制备技术，其原理是将生成增强体的两种粉末及基体粉末混合， 在高于基体熔点而低于增强体的熔点的温度下，使两种粉末发生放热反应，从 而在基体中形成亚显微增强体。由于增强体的原位合成，避免了增强体和基体 之间界面上生成氧化物等杂质，对改善复合材料性能有利4 2 l 。x d t m 法将整体压 坯快速加热至基体熔点以上的高温，一方面保证增强颗粒的快速原位合成，另 一方面，液态基体金属的形成，使产物变得致密。该项技术最先应用于铝基复 合材料的制备中 7 7 j 已制备了t i c a i 、t i b 2 a i 和t i b 2 c u 等m m c s ，随后应用 于钛合余基复合材料的研究中【7 8 1 。 x d 比较引人注目的研究和应用在于用于制备t i a l 基复合材料。一是由于 t i a l 合金具有比重小，且具有较好的高温性能，是镍基高温合金的替代材料； 二是由于复合材料中增强陶瓷相反应自生，与基体的界面干净，无反应产物。 美国m a r t i nm a r i e t t a 实验室经过d o d 项目的研究建立了x d 。m 方法的科学 研究基地，采用精密铸造工艺生产t i a l 基复合材料制品，使x d 法从实验室 转向工业生产i _ 7 9 】。另外，该研究机构在n a s a 的资助( 获得了一系列的资助) 下 也进行了大量的钛基复合材料的研究。 1 2 4 燃烧合成法 燃烧合成法，又称自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s ，s h s ) ，是由前苏联学者m e r z h a n o v 和b o r o v i n d k a y a 于1 9 6 7 年发明并 相继获得美国、日本、法国、英国等国的专利。基本原理是将增强相的组分原 料与金属粉末按一定的比例充分混合，压坯成型在真空或惰性气氛中，用钨丝 预热引燃，使组分之问发生放热反应，放出的热量蔓延引起未反应的邻近部位 继续反应到全部完成，可