（环境工程专业论文）利用电石渣制备纳米活性碳酸钙的研究.pdf

利用电石渣制备纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 摘要 本文利用固体废弃物电石渣为原料制备纳米活性碳酸钙，研究内容涉及碳化 法及复分解法制备纳米碳酸钙的两种制各工艺技术研究；纳米碳酸钙表面改性技 术研究；纳米碳酸钙特性研究：对利用电石渣制备纳米活性碳酸钙工艺进行放大 设计等。本文以x r d 、x r d 宽化、t e m 、t g d t a 、b e t 等检测手段对纳米碳 酸钙颗粒进行表征。本文就各工艺条件对产品晶粒尺寸，形貌，晶型，表面改性 效果等的影响进行了实验研究，并对其影响机理进行了探讨分析，从而优选出最 佳制备及表面处理工艺。课题研究结果具有环境和经济双重效益，产品附加值高， 企业生产积极性高。 1 经煅烧净化处理后的电石渣为原料采用碳化法制备纳米碳酸钙。 1 ) 研究了氢氧化钙初始浓度，二氧化碳体积浓度，添加剂种类，添加剂添加时 间，添加剂用量，反应温度，搅拌速度，气体流速等工艺条件对产品晶粒尺 寸，形貌，晶型的影响，从中获得最佳制各工艺条件。 2 ) 确定了产品晶粒尺寸，形貌，晶型各自的关键控制因素。确定实验所选用的 添；b n 齐u 、添加剂的添加量、c 0 2 体积浓度、c 0 2 流速、搅拌速度等因素对碳 酸钙的晶型均无明显影响，最后产品的晶型均为稳定的方解石型：确定了添 加剂及气体分割器气泡分割孔径、温度等为控制晶粒尺寸的关键因素；温度、 添加剂是晶体形貌的关键控制因素。 3 ) 对碳化反应过程的一些特性进行研究分析，以对纳米粉体制备起指导作用。 2 净化后电石渣采用氯化钙复分解工艺制备纳米碳酸钙。研究了复分解剂滴加速 度、复分解剂种类、搅拌速度、反应物浓度、反应温度、添加剂等因素对产品晶 粒尺寸的影响。确定最佳制备工艺条件。 3 研究纳米碳酸钙微结构中由于粒子尺寸的微细化所引起的纳米碳酸钙晶格畸 变应力。讨论由于晶格畸变等原因所引起的纳米碳酸钙微晶的一些特殊性质。 4 对制备好的纳米碳酸钙进行表面处理工艺研究。着重研究了表面处理剂种类， 表面处理时间，温度，表面处理剂用量等因素对产品包覆效果的影响。确定最佳 表面处理工艺以制备纳米活性碳酸钙，并对纳米碳酸钙表面改性机理进行探讨。 5 根据小试实验结果，完成了年产1 0 0 吨纳米活性碳酸钙生产工艺初步设计。 关键词：纳米电石渣碳酸钙表面处理 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，n a n o - s i z e da c t i v ec a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y c a l c i u mc a r b i d er e s i d u e r e s e a r c hi n v o l v e dt h ef o l l o w i n gi t e m s ，p r o d u c i n gn a n o s i z e d c a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e sb yc a r b o n i z a t i o np r o c e s s ；c o m p o s i n gn a n o - s i z e dc a l c i u m c a r b o n a t e p a r t i c l e sb yu s i n g s o d i u mc a r b o n a t ea n dc a l c i u mc h l o r i d e ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fn a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e s ；c r y s t a ll a t t i c ea b e r r a n c eo f n a n o - s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e p a r t i c l e s a tt h es a m e t i m e p a p e re n g a g e d i nt h er e s e a r c h o fs o m es p e c i a lf e a t u r e so fn a n o - s i z e dp a r t i c l e sa n da c c o r d i n gt ot h er e s u l t sf r o m e x p e r i m e n t st h e1 0 0 tp r o d u c t i o nc a p a c i t yw a sd e s i g n e d c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o s i z e d a c t i v ec a l c i u mc a r b o n a t e p a r t i c l e s w e r es t u d i e d b yx r d ，t g d t a ，t e m ，b e t s e v e r a lp a r a m e t e r sw h i c hc o u l di n f l u e n c et h ea v e r a g e c r y s t a lp a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g y ， s u c ha sr e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ，c a r b o nd i o x i d ec o n c e n t r a t i o n ，g a sf l o wr a t e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a g i t m i n gr a t ea n da d d i t i v et y p e ，a d d i t i v ed o s a g ee t c ，w e r ee x a m i n e d t h e a p p r o p r i a t e c o n d i t i o n so fn a n o s i z e da c t i v ec a l c i u mc a r b o n a t e p a r t i c l e s w e r e e s t a b l i s h e d t h e r e s e a r c hh a se n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa n dt l l ee c o n o m i cb e n e f i t s 1 p r o d u c i n gn a n o - s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e sb y c a r b o n i z a t i o n p r o c e s s 1 ) s e v e r a lp a r a m e t e r ss u c ha sr e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ，c a r b o nd i o x i d ec o n c e n t r a t i o n ， g a sf l o wr a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a g i t a t i n gr a t ea n d a d d i t i v e t y p e ，a d d i t i v ed o s a g e e t c w e r et a k e ni n t oa c c o u n t ，t h e nt h ep e r f e c tr e s u l tw a s g o t 2 ) m a k i n g s u r et h ek e ye l e m e n t se f f e c t i n ga v e r a g ec r y s t a lp a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g y t h es e l e c t e da d d i t i v e ，a d d i t i v ed o s a g e ，c a r b o nd i o x i d ec o n c e n t r a t i o n ，g a sf l o w r a t e ， a g i t a t i n gr a t eh a sn oi n f l u e n c et oc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h e p r o d u c th a sa l w a y sb e e nc a l c i t e ；t h ea d d i t i v e ，t e m p e r a t u r e h a sb e e nt h e k e y e l e m e n t so f c o n t r o l l i n g a v e r a g ec r y s t a lp a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g y 3 ) e n g a g i n g i nt h er e s e a r c ho fc a r b o n i z a t i o n p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s e a r c hw i l l i n s t r u c tt h ep r o d u c i n go fn a n o - s i z e d p a r t i c l e s 2 p r o d u c i n gn a n o - s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t ep a r t i c l e sb yu s i n gs o d i u mc a r b o n a t ea n d c a l c i u mc h l o r i d e s e v e r a l p a r a m e t e r sw h i c h c o u l di n f l u e n c et h ea v e r a g e c r y s t a lp a r t i c l e s i z e ，s u c ha sf l o wr a t eo f s o d i u mc a r b o n a t e ，t h ea g i t a t i n gr a t e ，r e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a d d i t i v ew e r et a k ei n t oa c c o u n t t h e nt h ep e r f e c tr e s u l tw a s g o t 3 c r y s t a ll a t t i c ea b b e r a n c eo fn a n o - s i z e dp a r t i c l e sh a sb e e nr e s e a r c h e d a tt h es a m e t i m ee n g a g i n gi nt h er e s e a r c ho fs o m e s p e c i a lf e a t u r e so f n a n o s i z e dp a r t i c l e s 童生丝坚型! 塑塾鲞适丝壁璧筻塑堕窭 圭塑查堂亟主兰垡笙茎 4 s u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e p a r t i c l e sh a sb e e nr e s e a r c h e d a l lk i n d so fp a r a m e t e r sh a sb e e nt a k e ni n t o a c c o u n t ，s u c ha s 出et y p eo fs u r f a c e m o d i f i c a t i o na g e n t ，r e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ee t c t h ep e r f e c tr e s u i tw a s g o t t h em e c h a n i s mo f s u r f a c em o d i f i c a t i o nh a sb e e nr e s e a r c h e d 5 a c c o r d i n g t ot h er e s u l tf r o m e x p e r i m e n t t h e1 0 0 tp r o d u c t i o nc a p a c i t yw a s d e s i g n e d k e y w o r d s ：n a n o m e t e rc a l c i u mc a r b i d er e s i d u e c a l c i u mc a r b o n a t e s u r f a c em o d i f i c a t i o n 利用电石渣制备纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 电石渣基本性质及其污染现状 电石是一种重要的化工原料，主要用于p v c 、炭黑、溶解乙炔等行业。用 电石制取乙炔气、p v c 等产品时，会排出大量难以处置的电石废渣。据调查统 计，全国目前年产电石达2 0 0 0 万吨，国内使用近1 5 0 0 万吨，按每消耗一吨电石 产生废渣1 2 吨计算，每年产生的电石渣就达1 8 0 0 万吨【l 】。电石渣含有大量破石 灰等物质。厂家对其往往消极地堆放，这样不仅占用了有限的土地资源，还对 附近的水体及土壤造成污染，带来了经济上的损失和环境上的污染。其实电石 渣是非常有价值的二次能源，兼之具有成本低，来源广等特点，有利于实现废 料的资源化。为了保护环境，变废为宝，电石渣综合利用技术的开发已引起广 泛重视。 电石渣主要成分是氢氧化钙，还含有其它一些杂质，例如二氧化硅，三氧化 二铁、碳等【2 】，浆体呈灰白色。 1 2 目前国内外电石渣综合利用现状 1 2 1 电石渣的常规处理 电石渣的处理通常分为渣池处理法及机械处理法f 2 】，目前国内一般采用渣池 处理法。该法占地面积大，劳动环境差，对环境污染严重。为保护环境，节约 土地，提倡采用国际上先进的机械分离法。机械分离法主要包括将电石渣进行 板框压滤，真空过滤及离心分离等。经压滤处理过的电石渣可生产石灰，而后 用作生产电石的原料，该法主要适用于大型乙炔气生产厂。由于回收石灰中含 有杂质，因此只能按一定比例( 掺入电石原料的2 0 ) 掺入电石原料中，过多 会影响电石产品的质量。 1 2 2 电石渣综合利用生产化工产品 1 生产新型防水涂料 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究 上海大学硕士学位论文 王清成等1 3 】采用经表面改性的电石渣作为主要填料生产新型防水性涂料。 该法能制成防水性能优良的涂料，用于经常接触湿热环境的地方作保护性涂 料，收到了良好的效果，但其耐久性还有待进一步提高。另外，电石渣经表面 处理后尽管色泽比处理前浅得多，但很难达到与轻钙粉、白炭黑等接近的白 度，故难于用于白色涂料。 2 生产高纯工业碳酸钙 袁竟成等 4 1 提出利用电石渣制备高纯度工业碳酸钙。首先对电石渣进行预处 理。而后将经预处理的电石渣与氯化铵和水按重量l l ( i i 6 ) ：2 ：( 6 - 1 0 ) 配成悬浮 液，经充分搅拌后过滤澄清。通入二氧化碳气体，至反应液p h 7 ，经后续处 理得高纯工业碳酸钙。 3 生产柠檬酸 李秀等f 5 】采用电石渣作为发酵法生产柠檬酸工艺中制备柠檬酸钙沉淀的原 料。将电石渣经适当处理后用于与发酵液中的柠檬酸反应，生成柠檬酸钙沉 淀，具有泡沫少、操作简单等优点。 4 生产漂粉精 袁竟成等【6 】利用电石渣作为生产漂粉精的原料。首先对电石渣进行预处理， 然后按电石渣：氯化铵：水= 1 ：2 ：8 ( 重量比) 配成悬浮液，充分搅拌后过滤，澄清， 通入二氧化碳气体进行碳化，然后脱水、洗涤、干燥，将滤渣在1 2 0 0 1 2 5 0 。c 下保温。而后按电石渣：氢氧化钠：水= 6 1 ：2 6 ：( 3 2 5 3 3 5 ) 的比例配成溶液，通入氯 气，在温度为3 0 - - 4 0 。c 下反应3 0 1 3 5 m i n ，将含结晶的混合物脱水，干燥，筛选 后得漂粉精。 1 2 3 电石渣在环境治理中的应用 1 电石渣处理废水 电石渣主要成分为氢氧化钙，在处理废水时可起到中和剂、沉淀剂或混凝 剂的作用，以煤泥水处理为例来说明电石渣在废水处理中的应用。煤泥水是湿 法选煤时产生的工业废水，该废水呈弱碱性，为胶体分散体系，存在带有较强 负电荷的胶粒使悬浮颗粒难以自然沉降。鉴于胶体稳定性与电位存在依存关 系。只有降低或消除电位，才能破坏胶体稳定性使悬浮颗粒沉降。朱龙， 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 苏永渤，张秀娟等 7 1 研究了不同絮凝剂对煤泥水电位的影响。结果表明，加入 氯化钙、石灰和电石渣效果较好。 电石渣与聚丙烯酰胺合用还可处理含氟废水1 8 。 2 电石渣用于治理大气 在固定床反应器中，电石渣是一种有效的吸收剂，能从焚烧的烟道气中干 法去除h c l 气体【9 i 。 在煤炭工业中，利用上点火型煤技术可以提高燃煤的热效率，削减二氧化 硫、烟尘、一氧化碳等污染物的排放量。上点火型煤中加入一些工业无机固体 废物( 如：亚麻麻尘、电厂粉煤灰、电石渣等) 作为粘结剂和固硫剂，可起到 催化、氧化、固型等作用，达到以废治废和综合利用的目的。电石渣作固硫剂 的原理可用式( 1 ) 表示： i o c a ( o h ) 2 + 1 0 s o 2 - - ) 8 c a s q - 1 2 h 2 0 + 2 c a s 0 4 1 2 h 2 0 ( 1 ) 该煤燃烧时产生的二氧化硫在有水蒸气存在时与电石渣作用生成c a s o 。 c a s 0 4 或c a ( h s 0 3 ) 2 而沉积于煤灰渣中，降低了空气污染。该灰渣能够制砖 或制成建筑用陶粒1 0 】。蒋君衍等提出用电石渣作为添加剂可提高型煤着火温 度，对着火延迟时间影响不大。 1 2 4 其他 朱大栋等提出利用电石渣生产碳化砖。孙建国掣1 3 1 利用电石渣生产矿渣 水泥。陶杰，何建平等【1 4 】使用电石渣与粉煤灰结集料作混凝土道路基。基本配 比为：电石渣：粉煤灰：天然级配砂砾料为1 ：2 1 4 ：7 。此外姚宇平等1 1 5 】研究表明 将粉煤灰与电石渣按一定比例混合后具有良好的阻燃性，可防治煤矸石自燃，5 电石渣加1 0 粉煤灰的灭火液有良好的阻燃效果。 用电石渣还可制造具有抗水性及耐热性的塑料填充物。主要是通过在已去 除h 2 s 和c 2 h 2 的电石渣中加入聚合物如c l 8 聚烯烃，环氧树脂等，经干燥获 得改性塑料产品1 1 6 。 利用电石渣制备纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 1 2 5 电石渣综合利用新思路 虽然利用电石渣可以制备多种化学品，有较多的综合利用路线，但总体来 说产品附加值较低，企业积极性不高，长期以来该废渣均未得到有效利用。我 们在前期研究中，提出了利用固体废弃物开发纳米材料的新思路，已成功合成 纳米氧化铁、纳米氧化钛1 8 2 0 1 等。根据电石渣的特点，本文开展利用电石渣 制备纳米活性碳酸钙的研究。 1 3 纳米碳酸钙性质及应用介绍 1 3 1 纳米粉体性质简介2 1 t 3 】 随着科学技术的迅猛发展，信息技术、生物科学、能源环境、新材料构成当 代科技的四大支柱。纳米技术和纳米材料异军突起，成为当今新材料研究领域 最富活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究热点。 纳米粒子( 粒径处于o 0 0 l 0 1 m ) 表面原予占很大比例并且是无序的类气体 结构，粒子内部存在有序一无序结构。纳米粒子的特异结构使其具有小尺寸效应 ( 体积效应) 、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应。纳米粒 子与常规粉体材料相比，具有一系列特异的化学、光学、催化、化学反应等物 理、化学性质，在催化、磁性材料、传感器、医学、生物工程等领域显示出广 泛的应用前景。因此纳米材料被誉为跨世纪的新材料。 1 3 2 纳米碳酸钙的性质、应用领域及现状 1 纳米碳酸钙性质简介 在各类纳米颗粒中，纳米碳酸钙的开发较引人注目。碳酸钙的分子式为 c a c 0 3 ，分子量1 0 0 0 9 ，是种化学性质较为稳定的微碱性物质。常温下，微溶 于水( k s p = 2 9 x 1 0 4 ) ，与强酸发生剧烈反应，生成氯化钙、水和二氧化碳。纳 米碳酸钙是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新型纳米材料，有多种晶体形貌，不 同的形貌在不同领域有着不同的应用。纳米碳酸钙在磁性、光热阻和熔点等方 面与常规碳酸钙相比显示出优越性能。例如将活化后的纳米活性碳酸钙填充在 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、 龟裂性良好，是优良的白色补强性填料。根据汽车漆、油墨、卫生用纸、橡 胶、塑料、涂料等行业需要预测，我国在2 0 0 0 年纳米级( 1 0 5 0 n m ) 碳酸钙消 费量约为2 万吨，2 0 0 5 年消费量达5 万吨。目前，国内1 0 - - 5 0 n m 碳酸钙主要依 靠进口，1 9 9 9 年进口量约为1 万吨 2 4 】。 2 纳米碳酸钙主要应用领域 1 ) 在橡胶中的应用 橡胶行业是目前纳米碳酸钙应用较大的领域，其起到补强剂及添加剂的作 用。添加了纳米碳酸钙的橡胶，其硫化胶伸长率、撕裂性能、压缩变形和耐屈 挠性能都比添加一般碳酸钙的高【2 5 1 。 有研究表明纳米碳酸钙可以部分或大部分替代炭黑和白炭黑作补强填料， 具有填充量大、补强好等特点f 2 6 】。 2 ) 在塑料中的应用 纳米碳酸钙作为塑料填料，具有增润、增强作用，可提高塑料的弯曲强度 及弯曲弹性模量、热变形温度、尺寸稳定性等。但其对塑料的增强作用，随粒 径的变化，存在着填充量的临界值1 25 1 。屈服应力随添加含量的增加而增加，随 粒子尺寸的增加而降低27 1 。利用纳米碳酸钙改性是提升建筑塑料的一条新途 径。经过纳米碳酸钙增韧的塑料，不仅模量硬度大幅度上升，韧性也可以提高 2 4 倍，可以获得超韧材料。 3 ) 在油墨中的应用 油墨工业中长期采用的传统油墨填料为氢氧化铝、硫酸钡等，这些传统的 油墨填料已逐渐被纳米碳酸钙替代。纳米碳酸钙在树脂型油墨中用作填料，具 有稳定性，透明性好、光泽高等优点，且不影响印刷油墨的干燥性能。 4 ) 在胶乳中的应用【2 s 】 纳米碳酸钙应用在胶乳中，粒子越小，单位质量比表面积越大，故增加了 填料与聚合物基质的接触面积，为形成物理缠结提供了保证。 同时纳米碳酸钙所具有的良好触变性是其改善胶乳涂料各项性能的主要因 素。 5 ) 在涂料中的应用 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 将纳米碳酸钙填充到涂料中使高级涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、 快干等特一日j ： 2 9 1 。纳米级碳酸钙具空间位阻效应，在制漆中，能使其中密度较大 的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜自度增加，光泽高，而遮盖力却 不降低，这一性能使其在涂料工业被广泛推广。 1 4 纳米碳酸钙制备技术 1 4 1 纳米碳酸钙常规制备技术 物理方法往往很难满足纳米级产品尺寸的需求，在制备纳米级尺寸材料时 一般都采用化学方法。 用化学法制备碳酸钙的技术大体可分为五种 3 0 】： 碳化法： 以石灰石为原料进行如下反应而制得： c a c 0 3 一c a o + c 0 2 c a o + h 2 0 一c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + c 0 2 一c a c 0 3 + h 2 0 苏尔维法： 这是一种制造纯碱过程中的副产物法。其反应过程为： n h 3 + h 2 0 + c 0 2 + n a c i n a h c 0 3 + n h 4 c 1 2 n a h c 0 3 一n a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 c a c 0 3 一c a o + c 0 2 c a o + h 2 0 一c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 计q 4 c l 一2 n h 3 + c a c l 2 + h 2 0 2 n h 3 + c a c l 2 + c 0 2 + h 2 0 一2 n h 4 c i + c a c 0 3 联产法： 是以石灰渣和盐酸为原料，其化学反应为： c a ( o h ) 2 + 2 h c l 一c a c l 2 + 2 h 2 0 c a c l 2 + 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 2 n h 4 c i + c a c 0 3 + h 2 0 苛化法： n a c 0 3 + c a ( o h ) 2 - - 2 n a o h + c a c 0 3 6 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 氯化钙苏打法： c a c l 2 + n a c 0 3一c a c 0 3 + 2 n a c l 采用化学合成( 或沉淀) 的方法制各纳米碳酸钙，主要分为两类：复分解 法和碳化法。前者是采用水溶性钙盐( 如氯化钙等) 与水溶性碳酸盐( 如碳酸 纳等) ，在适当的工艺条件下进行反应制各纳米碳酸钙，属液固相反应过程。 这种方法可通过控制反应物的浓度、温度、加入适当的添加剂等，制取球形等 纳米碳酸钙产品。后者采用石灰石，经煅烧、石灰消化、氢氧化钙碳化等工序 制取碳酸钙产品。该法通过控制氢氧化钙浓度、反应温度和c 0 2 浓度、添加剂 种类及数量等工艺条件，可制取不同晶体形貌( 如立方形、链锁形等) 、不周 粒径纳米碳酸钙产品。该反应属气一液固三相反应，具有产品质量好、经济等优 点，是目前国内外主要采用的制造纳米级碳酸钙的方法。 碳化反应过程，按c 0 2 气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同，国内目前 主要有间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法【3 1 1 及超重力碳化法 3 2 。 间歇鼓泡碳化法是国内外广泛采用的方法，该法是将一定浓度的石灰乳降 温到2 5 以下，泵入碳化塔，保持一定液位，由塔底通入窖气鼓泡进行碳化反 应，通过控制反应温度、反应物浓度、气体浓度、添加剂等工艺条件，间歇制 备纳米碳酸钙。此法生产设备投资小，操作简单，但产品粒度分布较宽。 连续喷雾碳化法使石灰乳为分散相、窖气为连续褶，明显增加了气液接触 表面，通过控制石灰乳浓度、流量、气液比等工艺条件，在常温下可制取纳米 碳酸钙，此法生产能力大，产品质量稳定，但投资较大，技术难度较高。 超重力法是利用离心力使气液、液一液、液固两相，在比地球重力场大数 百倍至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使 液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴，产生巨大的和快速的相界面，使相间 传质速率比塔器中的大1 3 个数量级，使微观混合速率得到极大的强化。该法 以窖气和石灰乳为原料，在独特的超重力反应装置中进行碳化反应，无需加入 晶体生长抑制剂，反应沉淀出平均粒径在1 5 3 0 n m 范围内可调控的纳米级碳酸 钙产品。此法具有生产成本较低，粒径分布窄，碳化时间短等特点。但生产设 备投资大。 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究 上海大学硕士学位论文 1 4 2 不同形貌碳酸钙制各技术 l 。立方体型c a c 0 3 的制备 除普通沉淀c a c o ，外，目前最常见及广泛使用的是不同规格的立方型 c a c 0 3 。方卫民【3 3 l 、山田英夫刚、田森胜【3 5 1 等是将新配制的石灰乳( 5 2 5 ) ( 重量 比) 导入反应容器中，通入l 1 0 m l m i n - g c a ( o h ) 2 的c 0 2 气体，在低于3 0 c 的 恒温下进行连续的碳化反应，获得了平均粒径在0 ，1 1um 不等的立方体 c a c 0 3 。山田英夫等还通过加入晶种( 粒径为0 0 1 0 0 9 um 的c a c 0 3 ) 的方法， 获得了窄粒径( o 。6 “m ) 的立方体c a c 0 3 。值得一提的是，反应过程中的搅拌速度 必须较大，否则容易导致溶液体系中生成的c a c 0 3 的团聚现象，使表观粒径增 大。 在立方体型样品的制各过程中，加入不同的晶形控制剂，是目前较常用的 方法，象s u g a w a r a 蚓等通过加入h 2 0 2 到石灰乳体系中，获得了l l am 的立方 体型c a c 0 3 。郑岚剐等以硫酸为晶型控制剂，通过与石灰乳混合，加入到反应 器中，以间歇式碳化制备纳米立方型c a c 0 3 。在反应过程中还须注意c 0 2 的流 速与搅拌速度的大小。a t s u s h i 等【3 8 】认为，鼓泡流中粒径大小分布仅仅发生在反 应的早期。所以，当c 0 2 流速过快时，将使石灰乳碳化较激烈，起始阶段形成 的立方体c a c 0 3 晶种数目就多，最终，c a c 0 3 的颗粒自然就越细。同时，适当 增加搅拌速度，可使c a c 0 3 本身的团聚现象大为减小，表观粒子的直径也将减 小，因此，必须有效控制搅拌速度。 2 纺锤型c a c 0 3 的制各 我国目前生产的沉淀c a c 0 3 ，大多按以下操作进行：常温下，将含 3 5 ( 重量比) 左右的石灰乳倒入反应器，通入含3 0 4 0 ( 体积比) 的c 0 2 进行碳化 反应。由于此反应为放热反应，使得反应器的温度从室温( 2 0 左右) 一直上升至0 7 5 左右，最终反应完成。经测定，产品主要以纺锤型为主，粒径一般为3 5u m 甚至更大。变温反应的结果是：产品粒径大，粒径分布不匀，使用受到限 制。它只能作一般性的增量剂或填充剂。北谷纯治 3 9 1 对窄粒径纺锤型c a c 0 3 的 制备如下：将含6 0 9 l 左右的石灰乳加入反应塔，以流速为1 8 m l m i n g c a ( o h ) 2 通入含5 的c 0 2 进行碳化反应，控制温度在5 6 6 0 c ，适当搅拌获得平均粒径 为i 5 hm 的纺锤型c a c 0 3 。园田开 4 0 】、菅原清f 4 1 】等则是在适当的碳化率下加入 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究 上海大学硕士学位论文 晶型控制剂，如：h 2 0 2 、d e t a 等螯合剂、水溶性的多糖、h 2 s 0 4 或硫酸盐等， 反应温度5 0 ，c 0 2 通入含9 5 9 1 0 0 m l 的石灰乳中，c 0 2 流速为1 5 5 m l m i n - g c a ( o h ) 2 ，获得平均长径1 5 um ，平均短径o 4 im 的纺锤状c a t 0 3 。 3 链状c a c 0 3 的制备 黄承亚 4 2 1 将一定浓度的石灰乳在1 6 2 4 温度下，添加晶体控制剂： o 0 0 3 m o i m o l c a 2 + 的e d t a 二钠盐和o 0 1 m o l m o l c a 2 + 的a 1 c 1 3 ，通入一定流量的 c 0 2 ，制成了粒径为1 0 3 0 g tr r l 的链状c a c 0 3 。经试验，合成反应中的晶体控制 剂只影响晶体颗粒大小和链状c a c 0 3 的外观形态，而不影响碳酸钙的晶体结 构。 4 针状c a c 0 3 的制备 山田英夫”1 ，o o t a 删等制各了针状的c a c 0 3 ，反应过程如下：将c 0 2 气 体以4 o m f m i n g c a ( o h ) 2 的流速，通入浓度为6 9 l 的熟石灰悬浮液中进行碳化 反应，温度5 0 ，可加入铝酸钠等结晶控制剂。制成了长径1 3um ，直径 o 1 | o 2u ，纵横比5 3 0 的文石型针状碳酸钙。与方解石型晶体相比，文石型晶 体具亚稳态，稳定性较方解石型晶体差些。 5 片状c a c 0 3 的制备 山田英夫4 5 枷1 等对片状c a c 0 3 的制各进行了研究。他们首先在 2 5 。c 下制 备了片状的碱式碳酸盐。然后将片状碱式碳酸盐加热到2 5 0 2 7 0 ，通入适当 浓度的c 0 2 反应0 1 1 0 h 。再在4 0 0 。c 电炉中加热5h ，获得平均最大直径1 0 u m ，平均厚度0 1u m 的片状c a c 0 3 。 除以上几种制备方法外，根据碳化反应的机理还可通过改变温度、反应物 浓度、搅拌速度及加入晶体形貌控制剂等手段来制备如柱状、胶体状、纤维状 等其他形貌的纳米碳酸钙产品。 1 5 纳米碳酸钙表面活化处理 1 5 1 研究意义【4 7 埘1 粉体随颗粒细度的增加而具有高表面活性使其有自发团聚的趋势，纳米碳 酸钙粒度小、表面能高，处于热力学非稳定状态，易团聚成团，从而影响纳米 颗粒的实际应用效果；另一方面，碳酸钙表面亲水疏油，在有机介质中难于均 9 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 匀分散，与基材之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。所以 必须对纳米碳酸钙进行表面改性，以消除表面高能势，调节疏水性，提高与有 机基材之间的润湿性和结合力，改善材料性能。例如可以提高纳米粉体与其它 成分的相容性、稳定性和物理化学安定性，以及催化性、湿润性、电学性、电 子学性、光学性和流变性等。可以说碳酸钙表面改性是提高产品应用性能，使 产品向多功能化发展的重要手段。表面处理使碳酸钙产品获得许多优异性能， 具有广阔的发展前途。 纳米碳酸钙粉末的表面处理( 活化) 就是通过物理或化学方法将表面处理剂吸 附在碳酸钙粉末的表面上反应，形成表面改性层，从而改善碳酸钙粉末的表面 性能。采用不同的表面处理方法和不同表面处理剂，可以得到不同性能的碳酸 钙产品，以满足不同要求。碳酸钙粉末的表面处理按处理方法可分为干法表面 处理和湿法表面处理。 干法表面处理就是把碳酸钙粉末放入高速捏合机中，旋转后再投入表面处 理剂或分散剂，进行表面处理，由于纳米碳酸钙的粒径在0 0 2 0 1 u ，有很高的 比表面积( 6 0 8 0 m 2 g ) ，故表面有强的静电，易凝结成较大的颗粒。处理的活 化度较低，一般为4 0 左右，且分散性差，故此处理工艺有待于进一步改进。 纳米碳酸钙通常采用湿法表面处理，该方法一般可分为碳化前加入表面处 理剂和碳化后加入表面处理剂两种。前种方法在碳化时反应塔内易产生泡 沫，从塔顶冒出，造成喷浆，一般不常用。一般在碳化后加入表面处理剂对纳 米碳酸钙进行活化处理。 1 5 2 纳米粉体用表面活性剂5 n 5 9 】 纳米粉体的表面改性，主要是依靠改性剂在纳米粉体表面的吸附、反应、 包覆或成膜等来实现的。因此，表面改性剂的种类及性质对粉体表面改性或表 面处理的效果具有决定性的作用。 纳米粉体的表面处理往往都有其特定的应用背景或应用领域。因此，选用 表面改性剂必须考虑被处理物料的应用对象。以下主要介绍一下塑料、橡胶、 胶粘剂等高分子材料及涂料中应用的无机填料和颜料所用的表面改性剂。 i 偶联剂 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 偶联剂是具有两性结构的物质。按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类、锆 酸类、铝酸类等几种。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反 应，形成强有力的化学键；另一部分基团可与有机高聚物发生化学反应或物理 缠结，从而将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机填料和有机高 聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”。 偶联荆适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系。用偶联 剂进行表面处理后的无机填料，抑制了填料体系“相”的分离，增大填充量， 并可较好地保持分散均匀，从而改善了制品的综合性能，特别是抗张强度、冲 击强度、柔韧性和挠曲强度等。 2 有机聚合物 有机聚合物与有机高聚物的基质具有相同或相似的分子结构。如聚丙烯用 作无机填料的表面改性剂，在聚烯烃类复合材料中得到广泛应用。 3 不饱和有机酸 带有双键的不饱和有机酸对含有碱金属离子的无机矿物填料进行表面处 理，效果较好。不饱和有机酸由于价格便宜，来源广泛，处理效果好，是一种 新型的表面处理剂。 4 超分散剂 超分散剂是一种新型的聚合物分散助剂，主要用于提高颜料、填料在非水 介质，如油墨、涂料、陶瓷原料及塑料等中的分散度。超分散剂的相对分子量 一般在1 0 0 0 2 0 0 0 之间，其分子结构一般含有性能不同的两个部分，其中一个 部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或多点的形式 紧密地结合在颗粒表面上；另一部分具有一定长度的聚合物链。当吸附或覆盖 了超分散剂的颗粒相互靠近时，由于溶剂化链的空间障碍而使颗粒相互弹开， 从而实现颗粒在非水介质中的分散和稳定。 5 金属化合物及其盐 氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化锆等金属氧化物及其盐( 如硫酸氧钛) 可 用于云母的表面改性以及制备珠光云母。a 1 2 0 3 、s i 0 2 等可用于颜料( 如t i 0 2 ) 等的表面处理，以提高颜料的保光和耐侯性，改善着色力和遮盖力等性能。 6 有机硅 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 高分子有机硅，是以硅氧键链( s i o s i ) 为骨架，硅原子上接有有机基 团的一类聚合物。其无机骨架有很高的结构稳定性和使有机侧基呈低表面取向 的柔曲性。覆盖于骨架外的有机基团则决定了其分子的表面活性和其它功能。 绝大多数有机硅都有低表面能的侧基，特别是烷基中表面能最低的甲基。有机 硅除了用做无机填料和颜料( 如高岭土、碳酸钙、滑石、水合氧化铝等) 的表 面改性外，还因其化学稳定性、透过性、不与药物发生反应和良好的生物相容 性而成为最早用于药物包膜的高分子材料。 7 无机物( 耐酸性) 表面处理 采用缩合磷酸( 偏磷酸或焦磷酸) 对碳酸钙等耐酸性较差、表面p h 值高的 粉末进行表面处理，得到的表面改性产品有较强的耐酸性，降低其表面p h 值， 拓宽了碳酸钙等粉末的使用范围。 8 高级脂肪酸及其盐 早期无机类纳米粉体( 如氧化铁红、铁黑、铁黄) 的表面改性通常采用高 级脂肪酸及其盐。最常见的是硬脂酸及硬脂酸盐，硬脂酸锌是最典型的一种表 面改性剂。因为这类物质的分子结构中，一端为长链烷基( c 1 6 c 1 8 ) ，另一端 是羧基及其金属盐，它们可与无机纳米粉体的表面官能团发生化学反应。其作 用机理与偶联剂十分相近。可改善无机纳米粉体聚合物分子的亲和性、加工性 及最终产品的力学性。 另外，高级脂肪酸的胺类、酯类也可以作为无机纳米粉体的表面改性剂。 1 6 纳米活性碳酸钙主要表征技术 1 6 1x 一射线衍射技术( x r d ) 【2 3 】 x 射线照射晶体中的原子，发生散射，由于原子的周期性排列，弹性散射 波互相干涉，产生衍射现象，可以把x 射线被这些原子在特定方面的弹性散 射，形成一套晶面的反射，得到的衍射图谱可以反应晶体内部分布规律。本课 题研究通过x r d 法对产品粉末做晶型结构分析。 采用x r d 分析产品晶型结构，测定条件为：室温下，c uk c t 源，4 0 k v ， 2 0 m a 。所用仪器型号为日本理学d m a n r b 型x 射线衍射仪，功率为 1 2 1 6 k w 。 l2 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙的研究上海大学硕士学位论文 1 6 2 透射电镜( t e m ) 技术2 3 】 用j e o l c o ，j e m 2 0 0 c x 透射电子显微镜( t e m ) 观察粒子形貌与大小。 1 6 3x r d 宽化 2 3 通过x r d 宽化实验，根据s c h e r r e r 公式计算粒子平均晶粒尺寸： d h k l = k m ( 1 3 c o s 0 ) 式中：d 一晶粒尺寸( n m ) ：k 一晶粒的形状因子，一般为0 8 9 ；j - x 射线波 长，本实验c u 靶k c d 的九= 0 1 5 4 0 6 ( n m ) ：d 垂直于 h k l 】晶面族方向的衍射峰的 半高宽( r a d ) ，为经过仪器校正及双线校正之后的纯加宽；衅衍射角度( 。) 。 1 _ 6 4 b e t 采用氮吸附法比表面积测定仪j b 1 测定纳米粉体的比表面积，检测依据为 g b ，r1 3 3 9 0 9 2 。 1 6 5t g d t a 采用s t a 4 0 9 d c 型德国n e t z s c h 热分析仪在不同的升温速率下对样品的进 行t g ，d t a 热分析。 1 7 课题立题依据及创新特色 本课题提出利用电石渣开发纳米活性碳酸钙的新思路。研究涉及固体废弃 物综合利用，高附加值纳米粒子制备技术及表面处理技术等内容。研究结果能 为电石渣治理、纳米活性碳酸钙的制备等提供理论和技术指导。由于该类产品 市场容量较大，故在此基础上形成的工业化生产将兼有很好的环境效益和社会 经济效益。 综上所述，本课题具有下列鲜明创新特色： 1 ) 目前国内缺乏电石渣有效处理方法，本课题开发的技术能为该类废渣的利 用提供有效的新思路和新方法； 2 ) 本课题研究结果具有环境和经济双重效益； 利用电石渣制各纳米活性碳酸钙