（机械设计及理论专业论文）电渗流微泵驱动机理的研究.pdf

电渗流微泵驱动机理的研究 研究生：王桂明指导老师：陈敏华、陈云飞老师 东南大学机械工程学院 摘要 微电子机械系统( m e m s ：m i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ) 的研究始于上个世纪的八、九十年代， 目前已经成为一股研究潮流。而微泵控制技术是微电子机械系统发展需要解决的关键问题之一，由 于电渗流( e o f ：e l e c t r o o s m o t i c f l o w ) 微泵结构简单，操作易行等优点，得到了人们越来越多的关注。 电渗流微泵是基于界面化学、静电场、流体力学等理论开发出的微泵。其应用不局限r 微机电系统， 在医疗中的药物输送，工、民用的睡相流制冷，甚至宇航科技中都有着广阔的应用前景。基于连续 介质假设，p o i s s o n - b o l t z m a n n 方程乘l n a v i e r - s t o k e s 方程的连续性理论在可以成功解释微米尺度以上的 双电层中粒子分布和电渗流。当管径减小至纳米级时，由r 尺度与双电层厚度( d e b y e 长度) 处于同 一量级，连续性理论是否仍然能够用于描述纳米尺度的双电层分布及电渗流运动情形就很值得探讨。 由于电渗流体通常以水为溶剂，采用分子动力学模拟方法，本文首先在对水分子结构的分析和 作用势研究的基础上对其结构进行了模拟验证。然后研究了不同表面电荷密度下，直径为3 r i m ，总 长为5 1 r i m 的圆柱形纳米管道中溶液粒子分布情况及电渗流特性。采用更为接近工程实际的体态一 带电部分体态的纳米管道模型，在管道中段离散分布一定数目的单位元电荷，平衡后，再取出该 段在两端加上电场进行电渗流驱动过程模拟。分别采用截断半径方法和一维e w a l d 求和方法模拟长 程作用的库仑力。仿真结果表明，表面电荷密度越大，电荷倒置现象越明显，电荷倒置现象对电渗 流有直接影响；其次，仿真结果也表明基于连续理论的p o i s s o n b o l t z m a n 方程已不能准确地描述纳 米管道中的离子分布情况，尤其是在靠近管壁附近，该方程得到的离子浓度与模拟结果差异较大： 基于n a v i e r - s t o k e s 方程的流体动力学理论，对其边界条件作适当改变后，在管中心区域其预测结果 可以与模拟结果吻合得较好；而在靠近管壁的区域由于溶液粘度发生变化，连续理论的预测与模拟 结果存在明显差异 关键词；微泵 双电层电渗流分子动力学模拟纳米管道 s t u d yo nt h e d r i v e nm e c h a n i s mo fe l e c t r o o s m o t i cf l o wi n m i c r o p u m p s b yw a n gg u i - m i n g s u p e r v i s e db yc h e nm i n h u a , c h e ny u n f e i c o l l e g eo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g , s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t t h cr e s e a r c ho fm i c r oe l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) u c a vi sat r e n ds i n c el a t e r1 9 8 0 s w i t ht h e d e v e l o p m e n to fm i c r oe l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m , m i c r o p u m pt e c h n o l o g yb e , c o m e st h el e a d i n gs o l u t i o nt o d r i v i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ef l u i df l o wi nm i c r o c h a n n e i so re v e ni nn a n o t u b e s d u et on om o v i n gp a r t sa n d e a s eo fc o n t r o l ，e l e c t r o o s m o t i cm i c r o p u m p sa r es u i t a b l ef o rm i c r o e l e c t r o n i cc o o l i n ga p p l i c a t i o n sa n d m i n i a t u r i z e d 俐ma n a l y s i ss y s t e m s t h u si ta t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s e l 枷m o t i cf l o w ( e o n m i c r o p u m p i sd e v e l o p e db a s e do nt h et h e o r yo ff l u i dd y n a m i c s ，e l e c t r o s t a t i cf i c l da n di n t e r f a c ec h e m i s t r y w i t ht h ea d v a n t a g eo fn om e c h a n i c a lm o v i n gp a r t sa n ds m a r ts i z e t h i sp u m pc a ns a t i s f yt h er e q u i r e m e n to f i n t e g r a t e dc i r c u i t ( 1 c ) a n dm e d i c a ld e v i c e s c o n t i n u u mt h e o r i e sb a s e do nt h ep o i s s o n - b o l t z m a n ne q u a t i o n a n dt h en a v i e a - s t o k e se q u a t i o nh a sb e e np o p u l a r l yu s e dt ou n d e r s t a n de l e c t r o o s m o t i cf l o wi nm i c r o s c a l e c h a n n e l s ，h o w e v e r , t h e vm a yf a i lt od e s c r i b et h ed i s t r i b u f i o no ft h ei o i l sa n dt h ee l e c t r o o s m o f i cf l o ws i n c e t h ec h a r a c t e r i s t i cc h a n n e ld i m e n s i o n sa r ec o m p a r a b l et ot h ee l e c t r i c a ld o u b i el a y e rt h i c k n e s s t od e s c r i b et h el i q u i dd y n a m i c si nt h en a n o t u b e s t h es t r u c t u r eo ff i q u i dw a t e ri sf i r s ts i m u l a t e db a s e d o nt h ea n a l y s i so ft h es t r u c t u r ea n di n t e r a c t i o np o t e n t i a l t h e nt h ei o nd i s t r i b u t i o na n dt h ee l e c t r o o s m o t i c f l o wo ft h ef l u i dc o n f m e di nt h ec y l i n d r i c a ln a n o t u b e sw i t hd i f i e r e n ts u r f a c e - c h a r g ed e n s i t ya r es t u d i e d u s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s am o r ep r a c t i c a ln a n o t u b em o d e li se m p l o y e dc o m p a r e dw i t ht h e p r e v i o u sw o r k t h en a n o t u b ei sf i r s tp a r t i a l l yc h a r g e di nt h em i d d l er e g l o nw i t hd i f f e r e n tn u m b e ro f d i s c r e t ee l e m e n t a r yc h a r g e s w h e nt h es y s t e mr e a c h e se q u i l i b r i u ms t a t e ，t h em i d d l er e g i o ni se x t r a c t e da s t h ee l e c t r o n s m o f i cf l o wp u m p n cs i m u l a t i o n sa r ec a r r i e do u tw i t ha ne x t r av o l t a g ea c i do ut h ep u m p 1 1 扯c u t - o f fm e t h o da n de w a i ds u m m a t i o na r eu s e dt oc o m p u t et h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ss e p a r a t e l y s i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tw i t hh i g h e rs u r f a c e - c h a r g ed e n s i t y , t h ep h e n o m e n a lo fc h a r g ei n v e r s i o nj s m o r ee v i d e n t t h ec h a r g ei n v e r s i o nd i r e c t l yi n f l u e n c e st h ev e l o c i t yp r o f i l e so ft h ee l e c t r o o s m o f i cf l o w 1 n h e p o i s s o n - 1 3 0 l t z m a ne q u a t i o nb a s e do f ft h ec o n t i n u u i ut h c o r i e sf a i l st od e s c r i b et h ei o u l cd i s t r i b u f i o ni nt h e n a n o t u b e se x a c t l y p a r t i c u l a r l y , t h ep r e d i c t e di o n i cd i s t r i b u t i o nn e a rt h ew a l lf r o mt h ep o i s s o n b o i t z m a n e q u a t i o nd i f f e r sg r e a t l yf r o mt h em ds i m u l a t i o nr e s u l t s w h n eg i v e np r o p e rb o u n d a r yc o n d i t i o n s t h e c l a s s i ch y d r o d y n a m i ct h e o r yb a s e do nt h en a v i e r - s t o k e se q u a t i o n 啪p r e d i c tt h ev e l o c i t yp r o f i l e so ft h e e l e c t r o o s m o t i cf l o ww e l li nt h ec e n t e ro ft h en a n o t u b e s ，b u td i v e r g e sf r o mt h es i m u l a t i o nr e s u l t sn e a tt h e w a l ld u et ot h es h a r pi n c r e a s eo ft h ef i q u i dv i s c o s i t y k e y w o r d s ：m i c r o p u m p ，e l e c t r od o u b l el a y e r , e l e c t r o o s m o t i cf l o w , m o l e c u l a rd ) m a m j 璐s i m u l a t i o n , n a n o t u b e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：埘导师签名：叠至华日 期：乡舌 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 分析仪器的“微型化”思想出现于1 9 7 3 年，其基本思路是：将半导体集成电路的微制造技术和 设计思想与分析仪器原理相结合，用类似从分立元件到集成电路的思想和原理，在一块基板上制造 出微小密集的分析仪器。可以使仪器的体积、重量、能耗和物耗等成数量级降低，而保持或者提高 仪器的性能，进一步拓宽仪器的应用领域i l “。微犁化不是把仪器中各部件按比例缩小，而是类似电 子工业中从分立元件到集成电路的进步，因而是再创造和创新。微型化的关键是将核心传感器或核 心部件微型化，由此会起到牵一发动全身的作用。1 9 9 0 年瑞- ：c i b a - g e i g y 公司的m a n z 等提出的以多 学科交叉为重要特征的微全分析系统( m i c r o t o t a la n a l y s i ss y s t e m , 一t a s ) ，是分析仪器微型化发展的 理想境界，预计在不久的将来会对分析科学乃至整个科学技术的发展起着重要的推动作用和深远影 响。像芯片实验室( 1 a b c h i p ) 、生物芯片( b i o c h i p s ) 和徽流控芯片( m i c r o f l u i d i cc h i p s ) 都属这个范畴， 其中微流控芯片系统是以分析化学为基础，以微机电加工技术为依托，以微管道网络为结构特征， 以生命科学为目前主要应用对象的重点发展领域。微型机械技术的出现和由此引起的分析仪器“微 型化”已经成为2 1 世纪分析化学和分析仪器研究的重要方向，并已渗透到化学、化= 以及生命科学 等学科领域，将引起一场划时代的科技革命。 在研究微流体器件时，常常需要考虑到怎样实现流体的驱动、控制流体的流向和速度、增强流 体之间的混合或者分离不同的离子等，而电渗流是实现这些条件的最好手段。电渗流泵是一种全新 的微泵，它的特点是耐背压能力强，流量提升容易，且直接把电能转化为液体能，能源的利用率也 相对较高。 1 2 微泵概述 早期的微泵研究开始于上世纪七十年代1 4 j 。当时出现的微泵都有一个往复运动的机械部件，这 个部件的作用与活塞是一样的，把机械能转换成流体的运动。所以这种泵也可以称为往复式微泵。 这种泵又可细分为隔膜( m e m b r a n e d i a p h r a g m ) 和蠕动( p e r i s t a l t i c ) 微泵。但不管如何细分，为了使往 复运动的部件能运动起来，必须要有激励装置( a c t u a t o r ) ；为了使流体能正常进、出泵的腔体，在大 多数情况下泵腔的进、出口各有一个阀。阀相对简单，它们的作用原理与普通的单向阀相同，即在 泵腔容积增大时，进口阀开启，出口阀关闭，液体进入泵腔；泵腔容积减小时，进口阀关闭，出口 阀开启，泵腔中的液体被泵出泵腔。激励装置是较复杂的。根据激励类型不同，微泵又可分为压电 型( p i e z o e l e c t r i c ) 、气动型( p n e u m a t i c ) 、静电型的( e l e c t r o s t a t i c ) 、温度气动型( t h e r m o - p n e u m a t i c ) 和电 磁型( e l e c t r o m a g n e t i c ) ，当然也有极少数微泵用形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y s ) 或磁性控制 ( m a g n e t o s t r i c t l v e ) 材料作激励装置的。 压电型的激励器一般是双压电晶片元件( b i m o r p h s ) ，直接胶贴在运动部件上( 如图1 2 ) ，它通电 后产生变形从而带动隔膜往复运动。这里需要指出的是无论隔膜微泵还是蠕动微泵，它们的往复运 动部件实际上都是隔膜，只是蠕动微泵j = 作时象动物在蠕动而已。气动型和温度气动型激励器，一 般是在隔膜的外侧，有一个气室，通过改变气室中气体的压力使隔膜产生往复运动。静电型和电磁 型激励器，实际上是以隔膜为电极或磁极，而在其外侧存在异性极，通过异性极的通断电使隔膜运 动起来。 这些往复式微泵出口压力一般不超过两个大气压，且液体流动的方式是脉动的，流量也不大， 隔膜每运动一次人约1 2 2 a l ，而且构造相对而言较复杂，造价也不便宜。 另一类微泵没有机械运动部件，流体的流动方式是连续的。根据它们不同的原理可分为电流体 驱动( e l e c t r o h y d r o d y n a m i c ) 微泵，超声波( u l t r a s o n i c ) 微泵，磁流体驱动( m a g n e t o h y d r o d y n a m i c ) 微泵等。 东南大学硕士学位论文 电流体驱动微泵的原理是：外加电场使非极性液体产生电荷并驱动这些电荷，而这些带电荷的 粒子又通过粘性力来驱动液体的其它部分；或者外加电场能使液体的传导率或介电常数产生梯度， 也能使液体流动起来这种方法十分依赖液体的电特性，即传导率必须在1 矿1 4 和l o - , 西门子之间 超声波微泵是利用机械波来驱动液体运动的波源来自压电驱动器，频率从超声到1 0 m h z ，这 口 图1 1 往复式微泵的示意图 种泵的流量只有几微升每分钟，出口压力只有0 1 3 p a 。 磁流体驱动微泵是利用洛伦茨效应驱动液体运动的。沿着微管轴向分别分布着相互垂直的一个 电场和一个磁场，电场是为了向电解液输入电流，这样液体就会沿着管流动了。这种泵的流量约 6 瓤v n 血，出口压力约1 8 m b a r 。 由于以上的泵在流量、出口压力等方面并不理想，限制了微泵的作用。在这种背景下电渗流开 始应用于微泵中，它流量提升简单，耐背压能力强，分别为3 5 u l m i n 和2 0 a r m l 5 1 。 图1 2 蠕动式微泵结构及运动示意图 1 3 国内外研究现状 微流体器件的设计涉及到如何在尺度处于微米级甚至纳米级的器件中控制流体的运动。这一问 题在以往是被认为属r 胶体化学和生物学中与流体、机械相关的研究中的，主要是集中在粘性流体 动力学方面。但近几年对微流体器件的研究逐渐引起众多科学家的关注，主要得益于以下几个原因 2 第一章绪论 嘲：1 ) 制造微米级分立和集成器件的新t 艺的戍用与推广；2 ) 生物医学方面急需可以直接对细胞 进行“手术”的微尺度仪器，而微流体器件正好可以满足这一要求；3 ) 便携式生物芯片以及缩微芯 片实验室( l a b - o n a h i p ) 技术的发展；4 ) 徽全分析系统在基础科学，如物理、化学和生物科学等 方面的广阔应用前景值得注意的是，这一研究趋势仍在继续，同时尺度也在减小到纳米尺度， 主要是针对在d n a 链、高聚物和蛋自质大分子中的流体驱动与控制技术。 利用电渗产生泵和阀的动作从而驱动流体在微管道中流动，是一类较成熟的方法。在微流体系 统，尤其是在生物和电泳芯片中，得到了广泛的应用，是目前最成功的微流体驱动和控制方法之一 电渗流是在微流体器件中常常用到的一个物理现象，在生物医学上已经被利用来驱动和控制流 体如制成微泵、化学反应器或离子分离器等。当然，这些器件的设计还需要综合考虑到包括压力 梯度、电动现象和毛细现象等其它物理、化学方面的冈素。此外，随着微全分析系统( m i c r o t o t a la n a l y s i s s y s t e m , _ t a s ) 的发展，对微米和纳米尺度的管道中电渗流机理及相关问题的研究已引起广泛关注。 当通道尺寸为微米级别时，影响电渗流的物理因素可以通过求解n a v i e r - s t o k e s 方程得到。仲武、 陈云飞【6 l 利用数值求解方法建立了电渗流的微尺度仿真模型，得出的结论说明，电势和外加电场对 电渗流流速的影响都是线形的。当尺寸降低到纳米级别时，由于双电层厚度减小，发生干涉，那么 就会出现一些区别于宏观情况的现象。s t e p h e nc j a c o b s o n i ? 1 等人利用m e m s t 艺刻蚀了管道深度分 别为9 8 n m ，3 0 0 n m 和1o 乱的纳微米级通道，通过改变溶液浓度来改变双电层厚度。在管道中形成 电渗流，将实验结果与连续理论计算结果相比较。结果表明，当双电层厚度远小于管道尺寸时在 其他条件不变的情况下，随着双电层厚度的增加，电渗流的速度也会随之增加；但当双电层厚度与 管道尺寸相差无儿的时候，情况却正好相反。s c o t t am m c ，研等人首次研究了纳米碳管阵列中的电 渗流的运动情形及其影响因素。实验中，通过改变管壁表面的电荷极性实现控制电渗流流向的目的， 改变表面电荷密度以及电场强度来调整流速。结论表明，随着离子浓度、表面电荷密度和电场强度 的增大，电渗流的流速也相应增加。h 啊等h 也通过理论计算模型推导出由于双电层重叠，电渗流 的流速会受到影响，同时微通道中流体的粘度会大于体态的粘度 图1 3 s t e p h e n c j a b n 等人制作的电渗流微泵截面示意图 实际上，当管道处于纳米级别时，由于通道尺度太小，即使尚未施加电场使其形成电渗流，流 体在通道的影响下也会出现一些与宏观理论相悖的现象，国内外的很多研究者都通过分子动力学模 拟对这一相关现象作了研究。首先是溶液中作为溶剂的水分子，其物理特性会与宏观情况下的有所 3 东南丈学硕士学位论文 不同，m r o v c r e 等人i l 川采用分子动力学方法模拟t s i 0 2 圆管中1 r i p 4 p 模型水分子的一些物理特性。 管道直径为4 0 a 。在这一狭小的范围中，模拟结果表明，由于管壁与溶液的作用。水分子的密度和 氢键的数目都有所变化。在靠近壁面附近，水分子的密度明显高于其他备处，而氢键的数目则最少。 其次作为溶质的带电离子在管道中的分布也会区别于宏观情形l y n d e n b c u 等人1 l 模拟了半径在 2 5 a 至5 5 五之间的圆管中水和离子的分布情况及物理特性。认为管道弯曲的表面在一定程度上影响 了溶液的分布。在这些半径极小的圆管中，水分子会随半径的变化出现不同数目的峰值。当溶液中 加入单个带电离子时，离子的扩散率随着管道的半径减小而减小，并且离子的位置趋向于管中心。 对这一现象，作者从能量的角度傲了很好的解释，认为离子处于管中心使得其与周围的水分子便于 形成溶剂层这为从根本上解释微管道中的一些独特的现象提供了一个很好的思路。 另一个颇受关注的研究热点是，当流体通道尺寸处于纳米级别时，基于连续体理论的p o i s s o n b o l t m a n ( p - b ) 希l n a v i e r - s t o k e s ( n - s ) 方程已经不能准确的，或者说不能被直接用来描述此时溶 液中离子的分布以及与电渗流相关的现象，如“电荷倒置”与“逆流”现象，它们与带电表面的物 理特性及离子的固有尺寸有着重要的联系，无法用经典的连续理论来解释。所以迫切需要提出新的 相关理论或者对现有连续理论进行修正。电荷倒置是指在烈电层的某些区域内与表面电性相同的离 子，也称为“同号离子”，浓度大于反离子浓度的现象对这几个方面的理论研究也受到了很大的关 注。理论研究表明，这一现象与离子的固有尺寸1 1 2 】以及水溶液中离子与水分子间的非静电力作用有 很大关系i l ”。实验方面的结果表明，表面电荷密度和溶液的介电常数等也都对电荷倒置现象有一定 的影畴l l 。逆流指的是电渗流出现与预期相反的流向。它是电荷倒置现象直接影响的结果。f r e u d l 甥 采用分子动力学模拟方法模拟了两平行平板构成的微通道之间的电渗流的情形。为简化模型，溶液 图1 4 s c o t t 丸m i l l e r 等人研究电渗流的装置图 中只包含明离子( c r ) ：平板带电分为离散电荷和均布电荷鼹种情况，以研究表面电荷对反离子分布 的影响。模拟结果表明，壁面分布离散点电荷时，c 1 _ 的浓度高出经典p o i s s o n b o l t z m a n 方程的预测结 果8 0 左右；壁面均布电荷时，则为p - b 方程的两倍。同时发现，溶液的粘度也不是各处均匀的，靠 近管壁处粘度最大为管中心处的1 0 倍左右。q i a o 和a l u r u ”噤用类似的模型，对反离子分布、电渗流 流形和流速进行了模拟和讨论，同时与经典连续理论模型中的p o i s s o n b o l t z m a n 和n a v i e r - s t o k e s 方程 预测结果进行了比较。他们刨造性地提出了一种“嵌入式”的理论方法，即首先利用分子动力学模 拟方法得到尺寸较小的纳米管道( 通常为几个纳米) 中的一些物理属性，作为边界条件带入连续理 论这样可以较准确的预测傲珞q 米尺度管道中的电渗流。如通过模拟得出每个离子的电化学势修正 项，利用带有修正项的p - b 方程可以很好的预测尺寸较大的纳米管道( 几十纳米) 中离子分布情况 同样，由于纳米管道中流体的粘度不再是各处均匀的。特别是靠近管壁处，粘度变化很大，a i u m 将 分子动力学模拟得到的较小尺寸纳米管道中靠近管壁附近的电渗流速度作为边界条件，带入连续理 论的n - s 方程中，也可以对微，纳米尺度的电渗流运动情况做出比较准确的预测。此外，q i a o 和a l u r u i ”1 在分子动力学模拟过程中观察到了电荷倒置及其引起的“逆流”这两个反常现象。z h u l l7 】等人对两 维的纳米通道里的p o i s e u i i l e 流和电渗流分别进行了研究和讨论。认为宏观的流体动力学仍适用于纳 4 第一章绪论 米尺度下的p o i s e u i l l e 流：而接近管擘处，由于离子与管壁的相互作用，使离子分布与p b 方程的预测 存在差异，这样基f p b 方程的连续体流体动力学方程也不能准确描述纳米管道中的电渗流运动情 况。通过对靠近壁面的边界条件进行修正，给出了与模拟结果比较吻合的修正p - b 和n - s 方程。以上 几种理论研究采用的模型存在着某些缺陷。如将元电荷分散到了每个壁面粒子上，违反了元电荷不 可再分的基本物理原理；或者简单地让溶液中只包含单种溶质离子；等等。t h o m p s o n l l q 利用随机散 射边界条件模拟管壁，将作为溶剂的水分子近似看作是一个粒子，并假设溶液中只包含单种离子； 采用这一简化模型，对纳米尺度圆柱形管道中的p o i s e u i l l e 流和电渗流进行了模拟，也发现在靠近壁 面处溶液粘度的变化影响了电渗流的速度。 1 一： ： b 5 al ： l = i： pi ： l j 一： 。e l 品i cf i e l d 图1 5f r e u n d 研究电渗流采用的两维平板通道模型 另外值得一提的是c 捌c r 【1 9 1 所建立的微管道分子动力学模型。尽管作者采用这一模型是为了描 述微尺度对溶液导电性的影响，但实际上模型本身就是一个相对比较真实的电渗流模型：模型的两 端_ f j l _ j 粒子隔开，形成两个独立的体态区域，而中间通过由l j 粒子组成的圆柱模拟微通道。在模型 两端加上电场。使得体态区域的溶液能够进入微通道，并达到稳定。此时微通道中的流体的运动就 是电渗流。本文所模拟的电渗流模型就是介于此所建立起来的，但同时由于模拟目的与计算条件的 不同义与之有所不同。 1 a 本文主要研究内容 如前所述，对微泵管道的实验研究通常包括采用m e m s i 艺，在硅或二氧化硅基底上加工出一 道矩形切口作为电渗流的微通道；使用原子力显微镜，表面力仪和光干涉纳米薄膜测试仪等来测定 流体的粘度等性质；测定纳米通道内粒子的传输等。目前的实验研究主要集中在微米尺度的电渗现 象研究，而由于相关制造工艺仍未成熟，尺寸仅为几纳米的管道中电渗流的实验研究至今仍未见相 关报道。因此国内外现在对纳米尺度电渗流的研究仍集中在理论研究方面，主要是通过计算机模拟 来实现。计算机模拟在微观研究领域有着很大的优势。它不仅可以和试验研究一样，研究物质的一 些宏观特性，而且由丁：计算机模拟不受尺寸、几何形态的限制，可以精确描述微观原子问的作用力 并能准确统计所研究的系统内各物理量的分布。计算机的快速发展，无疑也对计算机模拟的发展起 到强大的推动作用。计算机模拟包括数值计算模拟，m o n t e - c a r l o 模拟及分子动力学模拟等不同的方 法，本文采用分子动力学模拟方法。 目前国内外对纳米尺度下电渗流的分子动力学模拟所采用的模型主要是两维平板纳米管道模 型，对一维圆柱通道中电渗流的研究鲜见报道，且所研究的深度和，“度有限。因此，本文以电渗流 微泵在电子器件制冷和微全分析系统中应_ l ! l 为背景，通过分子动力学模拟方法，对纳米尺度下以亲 水性的硅材料为表面的一维圆柱管道中离子分布情况、电渗流现象等进行了模拟和分析；将纳米尺 度卜电渗流与连续理论的p o i s s o n b o l t z m a n 和n a v i e r - s t o k e s 方程的理论解进行了比较，并分析了表面 电荷密度对双电层内粒子数量和粒子分布的影响；讨论了电荷倒置与逆流这两个奇特的物理现象。 5 东南大学顼上学位论文 对微尺度电渗流的控制具有一定的参考意义。具体内容安排如下： 第一章是绪论部分，主要介绍相关理论背景，研究现状等。 第二章以液态水为倒，介绍分子动力学模拟的一些技术细节 第二章介绍电渗流及双电层的物理模型及与其相关的连续理论内容 第四章通过分子动力学模拟，研究了寅径为3 r i m 的管道中的电渗流现象并将分子动力学的模 拟值与连续性理论预测值进行了比较与讨论。 第五章对长程力( 这里主要指库仑力) 的计算方法进行了介绍，并运用e w a l d 加和方法重新计算 库仑力，与第四章的计算结果作了比较。 第六章为总结与展望 6 第二章水的分子动力学模拟 第二章水的分子动力学模拟 2 1 水的结构与性质 水是化学工业生产中最常用的试剂和溶剂，关于水的结构和性质的知识是我们对其进行分子动 力学模拟之前必须了解的内容。 水分子的直径尺寸约为2 五，键角么h o h = 1 0 4 5 2 。在水或水合物晶体中，分子中的价电子对 按四面体方向分布。水分子的两个氢原子指向四面体的两个顶点，显示正电性；而氧原子上的两对 孤对电子指向四面体的另外两个顶点，显示负电性。水是极性分子。水分子之间有较强的氢键生成， 水分子既可为生成氢键提供h 原子，又能有孤对电子接受其它分子来的h 原子，氢键是水分子中的 主要结合力。另外由丁相邻水分子之问存在着氢键，因而无论液态或固态的水都含有简单的分子结 合成的复杂分子c h 2 0 ) 。例如，在液态水中除有单个分子h 2 0 外，还含有双聚分子( n ：o h 和三聚 分子( h 2 0 b 。这种简单分子结合成的比较复杂的分子而又不引起物质在化学性质上的改变的过程叫 做分子缔合，而氢键形成是水分子缔合的根本原因。水的表面张力很大，其根源也在于水分子之间 的氢键。这些都是影响到水在微管道中流动性质的重要因素。h u m m e r 在他的模拟中就指出，水分 子是通过断开约一半的氢键来进入纳米管道中的唧i 。水分子中的氢键也是我们在进行模拟时需要注 意的问题，这是解决水分子内势能的关键 6 9 矿 h 6 + 图2 1水的结构图 水是很好的溶剂，不但能溶解某些单质( 如0 2 、c 1 2 等) 或共价化合物( 如c o ：等) ，而且能溶 解多数离子晶体 表2 1 ：势能函数的几何参数 s p ct ，3 pb ft i p s 2t 脚 r ( o h ) a 1 0o 9 5 7 20 9 6o 9 5 7 2 o - 9 5 7 2 - h o h ，d c g1 0 9 4 7 1 0 4 j 21 0 5 71 0 4 5 21 0 4 5 2 o a x l 0 4 ，k c a l a l s m o t 6 2 9 45 8 2 05 6 0 46 9 5 o枷0 c , k c a l e , z r m o l 6 2 5 55 9 5 o8 ”o6 0 0 o6 1 0 0 叮( o ) 旬8 2n 8 3 4 o oo o0 0 g o 4 10 4 1 70 4 90 5 3 50 5 2 7 东南大学硕士学位论文 许多流体在纳米级的尺寸上往往会出现与宏观时很不一样的现象。如一些有机液体在被压缩在 只有约五个分子大小的薄层之间时就会表现出固体的性质。而水在被压缩在相邻两云母层之间时， 只有粘度会发生一些变化而已。这也是采用水作为流体进行模拟的原因之一 在进行水的分子动力学模拟时，常采用水的二聚物的几种结构：b e r n a l f o w l e r ( b f ) s ic , s t 2 , t i p s 2 ，t i p 3 p 和t i p 4 p 进行模拟参数的设置。各种结构( 除s t 2 ) 的具体结构参数1 2 l j 如表2 1 所示 本文中对水分子的模拟( 包括以下各章电渗流模拟) 采用的都是s p c 模型1 2 2 1 2 2 水的作用势 水的每个分子中有三个原子，因此除了对势以外，就要用到多体作用势。具体说来，可分为三 种，就是非键( n o n - b o n d e d ) 势、有键( b o n d e d ) 势以及长程的静电力作用( l o n g r a l l g c e l e c t r o s t a t i c s ) 2 2 1非键( n o n b o n d e d ) 作用势 非键( n o n - b o n d e d ) 作用势： y ( ，小荟嘞) ( 2 1 ) 卜莩掣詈- 喝 c z 2 ， 包括吸引力项、捧斥力项和库仑力项，前两项可以用l e n n a r d - j o n e s 作用势或b u c k i n g h a m 作用势表 示，最后一项可以用库仑力计算。这里用的是l e n n a r d - j o n e s 作用势和库仑力作用势，因此对这两个 作用势进行一下介绍： ( 1 ) l e n n a r d - j o n e s 作用势 两个粒子之间的l e n n a r d - j o n e s 作用势v 0 可用下式表示： 咿譬一等 c z 3 ， 其中c 哥2 和q 是与粒子类型有关的参数，对( 2 3 ) 式求导即可得到l - j 作用力： 刖堆丁c # 0 2 一6 爷导 眩， 例嘞2 俐】 q s ， ( 2 3 ) 式中的( 酽和q 6 可通过下式得到： c 5 ，- ( 掣嘭，) l ，2 c 护- ( 掣，四2 ，r 2 同样对( 2 5 ) 式有， 1 嘞一云魄+ ) 8 镕一q 萨。甲t ( 2 )库仑作用势 两个带电粒子之间的库仑作用势可由下式得到： 8 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 第二章水的分子动力学模拟 k 纯) 。，丝 o ， 其中静电常数，! 一- 1 3 8 9 3 5 4 8 5 为介电常数 嘎编 对( 2 8 ) 式求导可得到库仑作用力： 州- ，等詈 ( 2 8 ) ( 2 9 ) 为了使非键( n o n - b o n d e d ) 作用势在截断半径处保持连续性，还可以对其进行修正，具体的 修正方法较为复杂，这里就不作介绍了 2 2 2有键( b o n d e d ) 作用势 有键( b o n d e d ) 作用势是描述一些固定的粒子的，不仅包括对势，还包括三体、四体的多体作 用势。具体的说是延伸键( 两体) 、键危( 三体) 和平面角( 四体) 作用势。下面就结合对水的m d 模拟对以上作用势作一个简单介绍： ( 1 ) 延伸键( b o n ds t r e t c h i n g ) 作用势 b o n ds t r e t c h i n g 作用势有简谐( h a r m o n i c ) 势、四阶( f o u r t hp o w e r ) 势、m o r s e 势和立方( c u b i c b o n ds n e t c h i n g ) 势。水的作用势为最后一个，即立方势。粒子i 和，之间的共价键的延伸作用力可 表示为： k 瓴) 一砖瓴一) 2 + 瞄铲嘞一) ， ( z l o ) 这一较稳定的针对o - h 键的水分子的结构模型是由f e 罾i s o n 嘲提出的，根据这一作用势可以得 到很好的红外光谱曲线但戍注意到的是这一作用势分布是不均匀的，延伸的太长会出现无限小的 势能。因此时间的积分须控制在l f s 之内。根据其作用势求导可得到其作用力： 多，( 厂r 口) 强：瓴一) 互4 - 3 虼b b c u b ( 一) ：互 ( z 1 1 ) ，( 厂口) 2 磅瓴一) 弼( 勺一) 2 子 ( z 1 1 ) | qi q ( 2 ) 键角( b o n d a n g l e ) 作用势 键角作用势也有几种形式，下面是模拟采用的基于余弦( c o s i n eb a s e d ) 函数的作用势 原子巧击形成的键角作用势可根据初始键角嚷和发生变化的键角计算得到： 屹啡) - 寺礞( 鲫( ) 一c o s ( 嚷) ) 2 ( z - 2 ) 其中媳) 一业。 白，茸 相应的作用力也可以根据( 2 1 2 ) 式对原子坐标进行求导得到。 ( 3 ) 平面角( d i h e d r a l a n g l e ) 作用势 这一作用势主要是为了约束平面上的粒子始终保持在平面内，一般用于较大的分子，我们的模 拟中没有这一作用势，因此这里也就不作介绍。 2 2 3 长程静电力( l o n gr a n g ee l e c t r o s t a t i c s ) 长程静电力的计算方法也有多种，如e w a l d 加和【”，p m e f 2 5 1 、p p p m 2 6 。这几种算法各适合于 不同的模拟系统，对于水，h u m m 一。q 推荐采用p m e ( p a r t c k e - m e s he w a l de k c t m u a t i c s ) 。因此这里 只对p m e 算法进行一下简单介绍，在五章中我们将详细讨论 对于包含n 个粒子及其影像在内的系统的总的静电能可由下式得到： 9 东南大学硕士学位论文 y - 吾；善搴孝警 t 枷， 式中，二一( ，n y ，) 是模拟区域中的向量，。”号表示当( ， ) - ( o o ，o ) 时应省略掉两的 情形，距离毛；是电荷之闻的真实距离 v - 吃+ 吃+ v o ( 2 1 4 ) y 一手雾萋善渺掣 s ， 吃专和善荟坐掣 6 ， v 0 = - 忑f p 季善, 吼2 ( 2 1 7 ) 其中卢是在直接求和及倒易求和之问的一个权重参数，三- ( ，l ，他) 在这种方法下截断距离 2 3 氢键的模拟 半径，册0 3 5 r i m 这一值是根据s p c 水分子中的径向分布函数图嘲中第一个最小值得到的 da 圈2 2 氢键识g 的几何标准 程序中主要