（环境工程专业论文）化学强化絮凝法处理焦化废水的研究.pdf

太原理一r ：人学硕十研究生学位论文 化学强化絮凝法处理焦化废水的研究 摘要 焦化废水是煤制焦碳、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废 水，受原煤性质、炼焦工艺、焦化产品回收等诸多因素的影响，其成分 复杂多变，属于难处理的工业废水。目前焦化废水处理方法有多种，而 化学强化絮凝法多是用于焦化废水的深度处理，本实验着重研究了化学 强化絮凝法预处理焦化废水的可行性。 化学强化絮凝法是在一级处理的基础上通过投加絮凝剂强化去除 污染物的方法。本实验选用三种无机絮凝剂和一种有机高分子絮凝剂处 理焦化废水，它们分别是聚合氯化铝( p a c ) 、三氯化铁( f e c i j ) 、聚合 硫酸铁( p f s ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 。通过试验确定各种絮凝剂处理焦 化废水的最佳p h 值、最佳用量，并确定了有机、无机絮凝剂复配作用 时的最优组合及最优组合时的投药量。结果表明：投加絮凝剂均对污染 物有一定的去除作用，不同絮凝剂对焦化废水的处理效果不同，有机絮 凝剂优于无机絮凝剂，铁盐絮凝剂优于铝盐絮凝剂，具体表现为p a m p f s f e c l ， p a c 。复配作用时絮凝剂最优组合及最优组合时的投药 量为聚铁+ p a m ( 5 0 0 m g l + 2 0 m g , r l ) ，对应c o d c r 、色度去除率分别为 5 8 3 7 、4 6 5 。无机絮凝剂与有机絮凝剂复配使用有利于降低药耗、 太原理工夫学硕十研究生学位论文 提高净化效果。各种絮凝剂对氨氮去除率均较低，仅2 0 左右，说明构 成氨氮的污染物颗粒多是粒径小于0 1 u m 的物质。 关键词：焦化废水，化学强化絮凝，c o d c r ，絮凝剂 太原理上大学硕士研究生学位论文 r e s e a r c h0 nc h e m i c a l l y e n h a n c e df l o c c u l a t l 0 n t r e a t m e n to fc o k i n g r a s t e a t e r a bs t r a c t c o k i n gw a s t e w f l t e ri sak i n do f i n t r a c t a bw a s t e w a t e rw h i c ha r ef r o mt h e p r o c e s so fm a k i n gc o k e ，p u r i f y i n gc o a lg a sa n dr e c o v e r i n gc o k ep r o d u c t s t h ec o m p o n e n to ft h i sw a s t e w a t e ri sc o m p l i c a t e da n di si n f l u e n c e db ym a n y k i n d so f f a c t o r ss u c ha st h ep r o p e r t i e so f r a wc o a l ，t h et e c h n o l o g yo f c o k i n g a n dr e c o v e r yo fc o k ep r o d u c t s ，e t c t h e r ea r em a n ym e t h o d st ot r e a tt h e c o k i n gw a s t e w a t e r , a m o n gw h i c hc h e m i c a l l ye n h a n c e df l o c c u l a t i o nh a sb e e n u s e df o ra d v a n c e dt r e a t m e n to fc o k i u gw a s t e w a t e r t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e s t h ec o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts i t u a t i o no fo u rc o u n t r y ，a n dp u t sg r e a t e m p h a s i so i lt h er e s e a r c h o np o s s i b i l i t ya n du s e f u l n e s st ot h ep r i m a r y t r e a t m e n to fc o l d n gw a s t e w a t e rb yc h e m i c a l l ye n h a n c e df l o c c u l a t i o n c h e m i c a l l ye n h a n c e df l o c c u l a t i o nt r e a t m e n ti st oi n t e n s i f yt h er e m o v a lo f p o l l u t a n tb yi n c r e a s i n g f l o c c u l a n tu n d e rt h ef o u n d a t i o no fp r i m a r y 太原理上大学硕士研究生学位论文 t r e a t m e n t t h ee x p e r i m e n tc h o o s e sf o u rk i n d so ff l o c c u l a n t s ，w h i c hi s p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( p a c )、p o l y f e r r i cs u l f a t e ( p f s ) 、 f e r r i c t r i c h l o r i d e ( f e c l 3 ) a n dp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) t h r o u g he x p e r i m e n t ，t h e o p t i m u mp h 、o p t i m u md o s i n gq u a n t i t yo ff l o c c u l a t a n tt o t h i sk i n do f w a s t e w a t e r 、t h eb e s tf i ta n dt h eb e s tq u a n t i t yi nb e s tf i ta r ed e t e r m i n e d r e s u i t ss h o w ：d i f i e r e n tf l o c c u l a n t sh a v ed i f f e r e n te f f e c to nt h et r e a t m e n to f c o k i n gw a s t e w a t e r o r g a n i cf l o e c u l a n ti s b e t t e rt h a ni n o r g a n i cf l o c c u l a n t f e r r i cf l o c c u l a n ti sb e t t e rt h a na l u m i n i u mf l o c c u l a n t ，t h a ti sp a m p f s f e c l 3 p a c t h eb e s td o s i n gq u a n t i t yi nt h eb e s tf i ti sp o l y f e r r i cs u l f a t e + p o l y a c r y l a m i d e ( 5 0 0 m g l + 2 0 m g 1 ) t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e ra n d c h r o m ao f t h et r e a t e dw a t e rc a nr e a c h5 8 3 7 、4 6 5 s e p a r a t e l y a l s ot h e c o o p e r a t i o nm a yr e d u c et h ed o s i n gq u a n t i t ya n di n c r e a s et h ep u r i f i n ge f f e c t f o re v e r yk i n do f f l o c c u l a n t ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f n h 3 一ni sl o w e r ，o n l y a b o u t2 0 ，w h i c hs h o wp o l l u t a n tn h 3 一ni sc o m p r i s e do fs u c hp a r t i c l e s w h o s er a d i u sa l el e s st h a n0 1u m k e y w o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r ，c h e m i c a l l ye n h a n c e df l o c c u l a t i o n ，c o d c r ，f l o c c u l a n t 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：监薹盔日期：h 翌曼三! ! 盘 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 日期：砷口6 兰膨 日期：2c ，口、乡l荔 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 焦化废水来源 第一章文献综述 焦化厂生产主要为煤高温裂解产生焦炭和煤气。并回收化工产品焦 油、苯、萘等，因此其生产废水主要为煤高温裂解产生，同时在煤气净 化和化工产品回收过程中也有部分废水产生。主要废水排放源有： ( 1 ) 煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液。此为焦化厂 主要排放源，所排废水量占全厂排放量的一半以上，其水质复杂、组分 种类繁多且污染物浓度较高，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外， 还含有酚、油类、萘、毗啶、蒽和其它稠环芳烃化合物等，是目前较难 处理的废水之一。其中主要污染物n h 3 n 为3 0 0 0 5 0 0 0 m g i ，c o d e r 为 6 0 0 0 10 0 0 0 m g 1 。 ( 2 ) 煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水等。所含污染 物为酚、氰及其它c o d e r 组分等，不含氨，且浓度相对较低。 ( 3 ) 煤焦油、精苯及其它工艺过程的排水。所含污染物为酚、氰 及其它c o d c r 组分等，水量较少，污染物浓度较低。 1 2 焦化废水性质 焦化废水是在焦碳炼制、煤气净化及化工产品回收过程中产生的废 水，废水排放量随炼焦工艺的不同有较大的变化，同时炼焦原料煤成分 的变化也可导致焦化废水的化学组成及各种污染物的含量有很大的不 同。尽管各焦化厂排放废水所含污染物相差甚远，但焦化废水却具有以 下共同特点： ( 1 ) 废水组分、水质、水量波动大。由于焦炉装煤配比的变化， 炼焦炭化时的温度、炭化时间，以及蒸氨时的温度、压力及投加碱量等 影响，使得焦化废水组分、水质、水量波动大。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 废水中污染物浓度高，难于降解。由于焦化废水氮的存在， 致使生物净化所需的氮源过剩，废水中n h 3 n 浓度可超出5 0 0 m g ， c o d e r 浓度可超出4 0 0 0 m g l ，酚的含量可超过7 0 0 m g l 。由于污染物浓 度高，给达标处理带来很大困难。 ( 3 ) 废水毒性大。焦化废水中的氨氮形成的亚硝酸盐是强致癌物； 酚氰对人体产生极大的毒害作用；稠环芳烃具有致癌作用。 1 3 焦化废水处理现状 我国自7 0 年代初开始焦化废水治理工作，通过多年的不懈努力 焦化废水治理已取得较大进展，污染物基本得到控制；水中高浓度的酚、 氰经生化处理后排放基本达标，出水c o d e r 也有所降低，自“七五”后所 建焦化厂的废水处理设计大多吸取了科研新成果，普遍做到：加强预处 理一两级除油和废水均匀化：适当延长生化时问，由原来4 6 h 延长到 1 6 - 2 4 h ；增设后续处理工序，如混凝处理和污泥脱水。因此，目前国内 大中型焦化厂焦化废水以酚、氰为重点的污染因子经这一系列工序处理 后基本都能达标，但由于焦化废水中存在不可生化c o d e r ，所以普通生 化即使延长曝气时间也难于使c o d e r 降解，焦化废水处理后存在 c o d e r 、n h 3 一n 超标问题。目前焦化废水一般要经过预处理、二缴处理 和深度处理后才可能达标排放1 2 0 】。 1 3 1 预处理 预处理常用的方法有：稀释气提、气浮、厌氧水解酸化等。 1 3 1 1 稀释气提法 焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的c n 。等对微 生物有抑制作用，因此这些污染物质应尽可能在生化处理前降低其浓 度。通常采用稀释和气提的方法。气提是利用蒸馏对挥发性物质进行提 太原理工大学硕十研究生学位论文 取的方法，在气提过程中，被处理的挥发性物质由液相传到气相1 4 。气 提法在焦化废水的预处理中主要用于提取其中的氨氯。 1 3 1 2 气浮法 气浮法是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中 悬浮的颗粒或油滴粘附，形成水一气一颗粒( 油滴) 三相混合体系，颗 粒粘附于气泡上浮至水面，从水中分离出去，形成浮渣【5 】。气浮法预处 理焦化废水的作用是除去其中的油类并回收再利用。此外还可起到预曝 气作用。影响气浮法的因素主要有气浮时间、分离时间、气浮药剂及水 中油类或悬浮物的疏水性等。 徐晓军等【6 】在絮凝气浮法处理高浓度焦化废水的试验研究中，以絮 凝气浮法作为预处理工艺，研究表明，采用组合絮凝剂( p a s s + p a m ) ， 在气浮时间为3 m i n ，气浮分离时间为18 r a i n 时，焦化废水经气浮处理后 c o d c r 从6 8 0 0 m g 1 下降为18 3 0 4 m g 1 ，c o d c r 去除率为5 6 5 ，色度从 4 0 0 下降到10 0 ，废水中油含量从6 8 9 3 m g 下降为13 7 8 m g l ，除油率高 达9 9 8 。焦化废水絮凝气浮后，除去了大部分难降解高分子有机物和 绝大部分油，为下步处理创造了良好的条件。 1 3 1 3 厌氧水解酸化 厌氧水解酸化法是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，该工艺放弃了 反应时间长，控制条件要求高的甲烷发酵阶段，利用产甲烷菌与水解产 酸菌生长速度不同的特点，控制水力停留时间，使厌氧反应停留在水解 酸化阶段。在水解酸化工艺中，首先是大量微生物将进水中颗粒物质和 胶体物质截留和吸附，截留下来的物质吸附在污泥表面，逐渐被分解代 谢【7 i 。经过水解酸化预处理的废水，虽然有机物的种类没有减少，但是 增加了许多小分子的化合物，这些化合物是水解酸化反应的中间产物， 说明部分不溶性有机物经水解酸化预处理后转变为溶解性有机物，使悬 太原理工大学硕士研究生学位论文 浮性有机物量有所减少，相应表现为废水可生化性提高了。 处理焦化废水时利用水解发酵作用，在短时间内使焦化废水中难降 解有机物分子结构发生变化，部分环状物开环，大分子降解为小分子， 废水经厌氧水解处理后，b o d s c o d e r 比值明显提高，废水可生化性得 到改善，从而减轻好氧段的处理负荷和对好氧微生物的抑制作用，提高 c o d c r 和n h 3 n 的去除率。赵建夫【8 1 采用厌氧酸化一好氧生物法处理 焦化废水的研究发现，焦化废水经厌氧酸化处理后，废水中有机物的生 物降解性能显著提高，使后续的好氧生物处理c o d c r 的去除率达9 0 以上，其中较难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率分别为6 7 6 、 5 5 6 和7 0 9 ，而一般的好氧法处理这些有机物的去除率不到2 0 。 1 32 二级处理 预处理后的焦化废水，污染物浓度还很高，需进行二级处理，常用 的二级处理工艺有生化法和高级氧化法。 1 3 2 1 生化法 国内一般都采用好氧、厌氧生物法处理，但由于焦化废水中多环和 杂环类难生物降解化合物的存在，处理后出水存在氨氮、c o d c r 浓度排 放超标问题。近年来出现了一些新的改进法，如生物强化法、厌氧一好 氧法、生物流化床技术等。 1 1 生物强化法 所谓生物强化技术就是指在生物处理体系中投加具有特定功能的 微生物来改善原有处理体系的处理效果。投加的微生物可来源于原有的 处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以 是原来不存在的外源微生物，实际应用中这两种方法都有采用，主要取 决于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境。该方法产生于7 0 年 代中期，出于它能在不扩充现有水处理设施的基础上，提高其水理的范 太原理工大学硕士研究生学位论文 围和能力，近年来在水处理领域日益受到了重视。生物强化技术可以通 过三种途径实现： ( 1 ) 投加高效菌种 对于那些自然界中固有的化合物，一般都能找到相应的降解菌种， 但对于人类工业生产中合成的一些外生化合物，它们的结构不易被自然 界中固有微生物的降解酶系乇 别，需要用目标降解物来驯化、诱导产生 相应的降解酶系。投加高效菌种就是利用遗传工程技术获得分解多种有 毒物质的新型菌种，如降解酚、氰、吲哚、喹啉等的菌种，有针对性的处 理含有难降解有机物的废水。 李日强等1 9 从焦化废水的活性污泥和油泥中分离出能降解酚的细 菌7 株，降解氰的细菌8 株，并对其降解能力进行了测定，结果表明， 当酚浓度为1 5 0 m g | 时，经6 h 处理后，对酚的去除率大于9 6 8 4 ，当 氰离子浓度为2 5 m g l 时，经8 h 后，去除率达9 9 9 6 。 王景等人”1 通过驯化、富集、培养，从处理焦化废水的活性污泥中 分离出两株萘降解菌w n l 、w n 2 和一株吡啶降解菌w b l ，研究了投加 高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用。结果表明， 投加共代谢初级基质、f e ”和高效菌种均能促进难降解有机物的降解， 提高焦化废水c o d c r 去除率，当三者协调作用时，效果更好。 雷萍等【1 1 1 从武钢焦化厂活性污泥中分离筛选出8 个能以萘或吡啶 为惟一碳源的优势菌种，对其进行了分类学鉴定和脱氢酶、多酚氧化酶活 性测定，试验了它们对焦化废水的降解效果。结果是优势菌种c n 3 、c n 4 和d b 2 单独用于焦化废水降解时，其效果不理想，但将其投加于活性污 泥后，降解率分别达到了5 1 8 、4 9 1 、3 8 6 ，与普通活性污泥法相 比，降解率提高了1 6 3 、1 3 6 和3 3 。研究表明应用投菌法有利于 提高焦化废水的降解率。 ( 2 ) 生物铁法 生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池活性污泥浓度为 主，充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。铁盐不仅 太原理工大学硕士研究生学位论文 是微生物生长必须的微量元素，而且是一种很好的絮凝剂” ，与活性污 泥混合驯化后可生成沉淀性能良好的生物铁苗胶团。这种菌胶团与普 通的活性污泥胶团不同，呈颗粒状，比表面积大，对强化生化处理有较 好的效果。此法具有较强的适应能力和抗冲击能力，能够耐受较大的毒 物冲击。对氰化物有较高的分解能力，而且在活性污泥法基础上的改造 也比较简单经济，该工艺在国内外均有产业化应用。 2 0 世纪8 0 年代，我国冶金建筑研究总院与马鞍山钢铁厂等单位采 用生物铁法的强化处理技术，在曝气池中加入一定量的生物铁絮凝物 后，改变了污泥状态，缩短了曝气时间，改善了出水水质。实验还表明 该法对氰的去除能力很强，即使含氰量为4 0 m g f l ，曝气池也能正常运行。 ( 3 ) p a c t 法 该法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用活性炭粉末对有 机物和溶解氧的吸附作用为微生物提供食物来源，从而加速对有机物的 氧化分解能力。活性炭用湿式空气氧化法再生。 p a c t 法与传统的活性污泥法相比具有以下优点：( 1 ) 改善了处理 系统的稳定性；( 2 ) 提高了难降解有机物的去除率；( 3 ) 缓和了有毒有 害有机物对好氧微生物生长的抑制；( 4 ) 脱色效果好 ( 5 ) 可增大污泥 浓度，改善污泥沉降性能。 2 ) 厌氧一好氧法 由于焦化废水的难降解、有毒等特性，单独采用厌氧或好氧技术处 理焦化废水并不能达到令人满意的效果。好氧生物处理易技术易受有毒 物质的冲击负荷影响而使运行失稳，而且该工艺能耗高产污泥量大： 厌氧生物处理技术适于处理高浓度的有机废水，能耗低产污泥量少， 在焦化废水处理中受到了重视，但对于过高浓度的焦化废水，其过高的 基质浓度及有毒物质会抑制厌氧菌的活性。因此厌氧和好氧的联合生物 处理法逐渐受到了研究者的重视，尤其是a l a 2 o 工艺。a l a 2 一o 工艺 是在a 0 工艺前增加了厌氧酸化预处理，以提高废水的可生化性，同时 对有毒的有机污染物也具有明显的转化和降解作用【l ”。焦化废水中难好 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧生物降解的有机物，经厌氧还原和开环作用改变了其结构从而提高 其好氧降解速率，处理效果显著。 何苗等人1 14 】采用厌氧一缺氧好氧工艺进行了焦化废水处理的小试 研究，当进水的c o d c r 和n h 3 n 浓度分别为13 0 0 m g l 和2 4 5 m g l 时， 出水浓度分别为1 9 0 m g l 和1 9 6 m g l ，去除率分别达到8 5 4 1 19 2 0 。 李咏梅等人1 ”】比较a o 工艺和aj 。a 2 o 工艺后，认为采用同样的 停留时间，两工艺对c o d c r 和n h 3 n 的去除效果没有较大的差别，但 对总氮的去除却有较大的不同，a i a 2 - o 工艺对总氮的去除明显优于 a 0 工艺。 郭金华d 6 1 采用a 2 ，o 法处理焦化废水，工程实际运行结果表明，该 系统运行稳定，出水中酚、氰、c o d c r 、n h 3 - n 等指标均达国家标准， 酚由4 0 0 m g 1 降到0 ，5 m g l 以下，氰出4 m g l 降到05 m g l 以下，c o d c r 由3 0 0 0 m g 1 降到15 0 r a g 1 以下，n h 3 - n 由7 0 r a g 1 降到15 m g l 以下，废 水处理量2 6 0 m h 。 3 ) 生物流化床技术 生物流化床是国际上从7 0 年代初期丌始发展的一项技术，它是以 砂、活性炭、焦炭类的较小的惰性颗粒为载体充填在床内，载体表面 被覆着生物膜，其质变轻废水以一定流速从下向上流动，使载体处于 流化状态。载体颗粒小，总体的表面积大，每立方米载体的表面积可达 2 0 0 0 3 0 0 0 m2 。许多研究证明i ”1 ”，固体填料与悬浮填料的连续流淹 没式生物膜法工艺具有较高的有机物去除率和脱氮率，且在国外已成功 用于焦化废水处理1 1 9 1 生物流化床技术主要有四种工艺，即空化流化床工艺、纯氧流化床 工艺、三相流化床工艺和厌氧兼性流化床工艺，其中三相流化床反应器 是将生物技术、化工技术和水处理技术有机结合的一种新型生化处理装 置，如用内循环生物流化床、气提升循环流化床、活性炭厌氧流化床等 处理含酚废水，均取得了比较好的除酚效果。 太原理工大学硕士研究生学位论文 蔡建安等 2 03 在三相气提升循环流化床处理焦化废水的研究中，使用 不加稀释的焦化废水原水。其中，c o d e r 浓度2 8 6 0 m g 1 ，酚浓度2 9 1 m g l l ， 氰浓度5 3 r a g 1 。以n a h 2 p 0 4 为外加磷源，通过控制入流量来改变a l r ( 内循环侧边沉降式三相气提升流化床反应器) 的处理负荷，采用吸附 法实现细胞固定化。当进水有机负荷为27 13 k g ( m 3 d ) 时，c o d c r 去除率为7 6 5 4 5 ，酚去除率为9 9 8 9 9 5 ，氰去除率为9 9 2 ， 9 5 ，其去除效果比活性污泥好，而曝气量约为活性污泥法的l 3 1 ，4 。 杨天旺1 2 i j 进行了a l a 2 ，o 工艺结合生物流化床降解焦化废水中 n h 3 - n ，c o d c ，的中试研究。试验结果表明：当进水n h3 n 5 0 0 m g i 、 c o d c ， 0 ，05 笊儿， 、 = 3 x 1 0 7m 1 、k = ! 扎。、e 注= 、 7 划 图3 _ 4 球形微粒的综合位能曲线与k 的关系( c t = 1 0 - m ，t = 2 9 8 k ) i , , 9 1 f i g3 - 4 t h er e l a t i o nb e t w e e nka n dg e n e r a le f f e c t e n e r g yc h i v e o f r o u n dp a r t i c u l a t e ( t t = 1 0 4 m ，t = 2 9 8 k ) 1 4 9 1 d l v o 理论认为导致凝聚作用的主要是高价金属离子压缩双电层作 用的结果，但忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用。在水处 理中，压缩双电层作用不能解释絮凝剂投加量过多时胶体重新稳定的现 象，因为按照这种理论，至多达到表面电荷为零( ( = o ) 状态，而不可 能使胶体电荷符号改变，但实际水处理中常出现“胶体再稳现象”。 3 3 2 专属作用机理 所谓“专属作用”是指非静电性质的作用如氢键、表面络合、范德 华力等。“专属作用”对胶体稳定性的影响实际是通过影响表面电荷发生 太原理工大学硕士研究生学位论文 的。当足够数量的反离子由于“专属作用”而吸附在表面上时，可以使 粒子电荷减少到某个i j 岛界值，这时静电斥力不再足以阻止粒子间的接 触，于是发生絮凝。反离子的进一步吸附不但会使粒子表面电荷变号， 并有可能使表面电位变的足够高，以致引起胶体的重新稳定。在加入过 量电解质时常发生表面电荷变号的现象，这是“专属作用”明显的证据。 3 3 3 卷扫( 网捕) 絮凝 在水处理中投加水解金属盐类絮凝剂进行絮凝时，若投量很大，则 可能产生大量的水解沉淀物，在这些沉淀物迅速沉淀的过程中，水中的 胶粒会被这些沉淀物所卷扫( 或网捕) 而发生共沉降，这种絮凝作用称 为卷扫絮凝。这种作用基本上是一种机械作用，所需絮凝剂量与原水胶 体粒子浓度成反比，胶体粒子浓度小，则需要投加较多的水解金属盐类， 若胶体粒子浓度大，则需要较少的水解金属盐类。 3 3 4 吸附架桥机理 有机高分子的吸附架桥理论是由l a m e r 等人提出的1 50 1 。该理论着重 讨论了各种电荷的高分子絮凝剂对胶体颗粒的化学吸附架桥作用。伸展 在水中的线性聚合高分子链上的化学基团与胶体颗粒表面通过氢键结 合，或静电引力、离子键及配位键结合，通过架桥方式将多个胶体颗粒 随意地束缚在聚合物分子的活性链节即尾端活性基团上，从而形成桥联 状粗大絮体颗粒。即使胶体间的静电斥力阻碍其有效碰撞结合，但只要 聚合物分子链超过胶体颗粒阃的有效排斥距离，就会产生凝聚絮凝作 用。l a m e r 等根据絮体形成与破碎反应间的速度关系，提出平衡时絮体 ( r e ) 半径计算公式： v r 。：二h2 目( 1 目1 2 k 2 式中 n 一一单位体积的颗粒 2 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 k l ，k 2 一一速度常数 0 一一表面覆盖率 计算结果表明，当0 = 0 5 时，r e 最大，即此时吸附架桥效果最佳。 一般认为聚合物在微粒表面的覆盖率在1 3 1 2 的絮凝剂的浓度为最佳 絮凝剂投加剂量。 l a m e r 等通过对高分子物质吸附架桥作用的研究认为，当高分子链 的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，形成“胶粒一高分 子一胶粒”的絮体，如图3 - 5 ( a ) 所示。 胜孥粒撤 ( a ) 架桥模型示意( b ) 胶体保护示意 图3 - 5 聚合物的絮凝与保护作用h 列 f i 9 3 - 5 f l o c c u l a t i o na n dp r o t e c t i o ne f f e c t o f p o l y m e r l 4 5 1 高分子在这里起了胶粒与胶粒之间相互结合的桥梁作用，故称吸附 架桥作用。当高分子物质投量过多时，将产生“胶体保护”作用，如图3 5 ( b ) 所示，胶体保护可理解为：当全部胶粒的吸附面均被高分予覆盖 后，两胶粒接近时，就受到高分子的阻碍而不能聚集。这种阻碍来源于 离分子之间的相互排斥。排斥力可能来源于“胶粒一胶粒”之间高分子受 到压缩变形( 像弹簧被压缩一样) 而具有排斥势能，也可能由于高分子 之间的电性斥力( 对带电高分子而言) 或水化膜。凼此，高分子物质投 量过少，不足以将胶粒架桥连接起来，投量过多又会产生胶体保护作用， 最佳投量应是既能把胶粒快速絮凝起来，又可使絮凝起来的最大胶粒不 易脱落。根据吸附原理，胶粒表面覆盖率为l 2 时，絮凝效果最好。但 太原理工大学硕士研究生学位论文 在实际水处理中，胶粒表面覆盖率无法测定固高分子絮凝剂投量通常 由实验决定。 分子量大对搭桥有利，絮凝效率高，但并不是越大越好。因为搭桥 过程中也会发生链段间的重叠，从而产生一定的排斥作用。分子量过高 时，这种排斥作用可能会削弱搭桥作用，而使絮凝效果变差。 另一需要考虑的因素是商分子电解质的带电状态。高分子电解质的 离解度越大，分子越扩展，这有利于搭桥；但另方面，倘若高分子电 解质的带电符号与质点的相同，则高分子带电越多，越不利于它在质点 上吸附，因此存在一最佳离解度。 3 4 强化絮凝对废水处理系统的影响 3 4 1 强化絮凝对沉淀池运行的影响 强化絮凝法通过化学混凝作用将颗粒污染物聚集成为密实粗大的 絮体，提高了固液分离的效果。研究表明通过投加絮凝剂可以提高沉淀 池的水力负荷。传统的初级沉淀池设计水力负荷一般为1 o m 3 m2 1 h 左右， o d e g a a r d 等人发现，使用铁盐絮凝剂进行预沉淀的沉淀池的水力负荷可 以保持在2 o m 3 m2 h ，而且不随絮凝剂投加量变化而变化，在投加阴离 子型有机高分子絮凝剂后沉淀池的水力负荷可以再提高2 3 倍p “。 另外，向水中投加化学絮凝剂能够去除废水中很多污染物，同时还 能够使废水的沉降性能得到改善。图3 6 为向水中投加不同的絮凝剂时， 表面流速和悬浮固体去除率之间的关系。从图中可以看出随着表面流速 的增加，废水中悬浮固体的去除率随之而下降，但投加絮凝剂和高分子 以后，这种下降趋势逐渐减小。这也就说明向水中投加絮凝剂和高分子 可以在保证一定处理效率的同时，使进水量增加，这就可以解决沉淀池 超负荷运行的问题 “。由于沉淀池占据了废水处理厂很大一部分面 太原理工大学硕士研究生学位论文 l i t3 - 6 絮凝剂对沉淀池性能的影响 f i g3 _ 6 i n f l u e n c eo f c o a g u l a t i o na g e n t so np r e c i p i t a t o rc u b a g ec a p a b i l i t y f 5 2 积，如果能够将沉淀池的表面负荷提高将大大减小城市废水处理厂所需 占地面积。这点对于大城市来说是非常重要的。 3 4 2 强化絮凝对生物处理的影响 由于化学强化絮凝工艺提高了有机污染物和颗粒污染物的去除效 率，使进入后续生物处理阶段的有机负荷和颗粒物负荷大大降低，这样 就减小了生物处理过程中异养微生物生长量和颗粒物对剩余污泥的贡 献，从而在同样的反应器中可以保持较高的污泥龄，这有利于硝化过程 的进行。在原来具有二级处理的l o sa n g e l e s sh y p e r i o n 废水处理厂二 级处理硝化效率大大提高，这是由于b o d5 负荷降低以及强化絮凝出水 b o d5 多以溶解状态、生化降解速度快的有机物为主。 由挪威政府资助的工业和城市废水综合管理项目中【”】，处理量 5 t d ( 工业废水占5 0 ) 的城市废水的小试装置，运用了化学强化絮凝 工艺与活性污泥法的联合处理及单独活性污泥法处理。结果表明，经强 化絮凝处理后出水中可溶性b o d5 比例比未处理水中高出3 l ，这就大 大有利于后续的生物处理。但在化学强化絮凝过程中，无机絮凝剂的水 解过程要消耗碱度，一旦废水中碱度不足，将会使废水p h 值下降，对 后续生物硝化具有潜在影响。 鼍蕾啪拄露鞋嘲 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 4 3 强化絮凝对污泥产量的影响 化学强化絮凝在提高有机物去除效率的同时，其污泥产量与常规一 级处理相比将明显增加。在初沉池投加化学药荆，初沉池产泥量将增加 5 0 1 0 0 ，如设后续生物处理，则全厂污泥总量增加6 0 7 0 1 5 ”。污 泥产量可通过下列公式做初步估计15 2 l ： s p = s i n s o u t + k p r e c d 式中， s 。一污泥产量，g m 3 ； s 。进水悬浮固体浓度，g m 3 ； s 叭出水悬浮固体浓度，g m 3 k 。污泥产率系数，铁盐为4 5 ，铝盐为6 7 ； d 一金属絮凝剂的用量g m 3 。 从上式可以看出，在不降低去除率的同时要减少污泥产量，只有降 低k 或d 值。有研究表明，在使用无机絮凝剂的同时利用有机高分子 可以降低无机絮凝剂的用量，在不降低混凝效果的同时减少了污泥产生 量，在一定程度上可达到上述目的。 化学强化絮凝处理中，影响污泥含水率的主要因素是药剂投加量。 在污泥总量中，金属氢氧化物所占比例越大，含水可能越高；投加摩尔 比越大，金属氢氧化物所占比例越大 5 4 】。因此，药剂消耗量的降低不 仅节省药剂费，而且减少污泥产量，提高污泥含固率。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第四章强化絮凝法处理焦化废水的研究 强化絮凝法与絮凝剂的发展密切相关。从絮凝剂的发展历史来看主 要分为三类：传统无机絮凝剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂。 其中无机高分子絮凝剂是一类新型的水处理药剂，在上世纪6 0 年代发 展起来，与原有的传统药剂相比，它可以成倍提高处理效能而价格相应 较低，因此成为主流药剂。无机高分子絮凝剂在形态、聚合度及相应的 凝聚絮凝效果方面处于传统絮凝剂和有机高分子絮凝剂之间。有机高分 子絮凝剂处理效率比无机高分子絮凝剂高，但在水处理中使用的比无机 絮凝剂少。 本实验利用无机絮凝剂进行强化絮凝处理焦化废水的研究，考察无 机絮凝剂去除焦化废水中污染物的效能，同时试验了有机高分子絮凝剂 与无机高分子絮凝剂复配使用时对处理效果的影响。 4 1 实验材料与方法 4i 1 实验材料 41 1 1 实验仪器 d b j 一6 2 1 型定时变速搅拌机( 六联) 四联电炉一台 回流冷凝加热装置一套 7 2 1 分光光度计一台 带氮球的定氮蒸馏装置( 5 0 0 m 1 ) 4 i 1 2 主要试剂 1 、水处理试剂 太原理工大学硕士研究生学位论文 聚合氯化铝p a c ( 较纯净淡黄色粉末状固体p a c ) ：1 0 0 9 i ( 以p a c 固体含量计) ； 三氯化铁f e c l 3 ( a r ) ：10 0 9 l ；( 以f e c l 3 含量计) 聚丙烯酰胺p a m ( 白色粉末较难溶于水，使用时将其配成质量分数 为0 1 的溶液使用) ：0 1 ； 聚合硫酸铁( 液体) ：含铁量为1 6 0 9 l ，稀释1 0 倍使用 2 、试亚铁灵指示剂 称取14 8 5 9 邻二氨菲( c l2 h s n 2 h c i ) 及0 6 9 5 9 硫酸亚铁溶于水， 稀释至1 0 0 m l 。 3 、0 2 5 0 0m o l l 重铬酸钾标准溶液 称取1 2 2 5 8 9 重铬酸钾( a r ) ( 烘箱1 2 0 烘干2 h ) 溶于蒸馏水中， 稀释至i l 。 4 、0 1 m o l l 硫酸亚铁铵标准溶液 称取3 9 5 9 硫酸亚铁铵( a ，r ) 溶于水中，边搅拌边缓慢加入2 0 m l 浓硫酸，冷却后稀释至1 l 。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。 5 、浓硫酸、硫酸银、硫酸汞 6 、纳氏试剂 称取1 0 9 的碘化汞( h g l 2 ) 和7 9 的碘化钾( k i ) 溶于水，加入5 0 m l 冷却的3 2 的氢氧化钠溶液中，稀释至l0 0 m l 。 7 、酒石酸钾钠 称取5 0 9 酒石酸钾钠( k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 溶于1 0 0 m l 水中，加热 煮沸以除去氨，放冷定溶至10 0 m l 。 8 、铵标准贮备液 称取3 8 19 9 氯化铵( n h 4 c 1 ) ( 10 0 烘干2 h ) 溶于水中，定溶至 1 l 。此溶液每毫升含1 0 0 r a g 氨氮。 9 、铵标准使用液 移取5 0 0 m l 铵标准贮备液于5 0 0 m l 容量瓶中定溶。此溶液每毫升 古0 0 10 m g 氨氮。 太原理上大学硕士研究生学位论文 p a c 、p f s 、p a m 药剂的使用期限为一周，否则有机高分子易降解 无机絮凝剂会水解产生沉淀，影响混凝效果。其余试剂均为分析纯试剂 使用期限为一个月。 4 1 1 3 废水水质 试验水样取自某焦化厂，未经生化处理的均合池中废水，p h = 8 5 9 c o d c r 为1 0 0 0 - 3 0 0 0 m g i ，色度2 8 0 4 0 0 。 4 1 2 实验方法 絮凝实验在六联搅拌器中进行，烧杯容积1 l 。由于六联搅拌器是由 同一马达驱动，所以可以认为絮凝过程中搅拌条件是一致的。 应用烧杯搅拌试验，通过变化p h 值与絮凝剂投加量，来确定各絮 凝剂单独作用及复配作用作用时的最佳操作条件。试验步骤如下： 1 ) 取2 0 0 m l 水样，用六联搅拌器慢速搅拌。以逐渐增加剂量的方 式( 每次增加1 m i ) 加入絮凝剂，直到形成可观察的絮体。此时絮凝剂 的量即为形成矾花的最小投加量； 2 ) 在若干烧杯中( 视需要而定) 各放置8 0 0 m i 水样，然后各加入 上述剂量的絮凝剂： 3 ) 启动搅拌机，快速搅拌( v - 3 0 0 r m i n ) 各样品1 m i n ，然后低速 ( v = 5 0 r m i n ) 搅拌3 分钟：并在快速搅拌时用标准酸、碱调节各水样 的p h 值，一般p h 值按1 个单位逐步升高；停止搅拌。静沉6 0 m i n ： 4 ) 每个样品沉淀后，在液面下约2 c m 处取上清液测定，比较不同p h 值条件下污染物的去陈率，找到最佳p h 值范围； 5 ) 使用该最佳p h 值范围，重复步骤2 ) 、3 ) 、4 ) ，同时改变絮凝 剂的投加量，比较不同絮凝剂投加量条件下污染物的去除率，选择最佳 剂量： 6 ) 无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂复合作用时，应在加入无机絮 太原理工大学硕士研究生学位论文 凝剂约1 r a i n 后加入有机高分子絮凝剂，然后迅速转为慢速搅拌，其它 程序同上。 4 2 分析项目及方法 絮凝进出水测定指标包括p h 值、色度、化学需氧量c o d c r 、氨氮 n h 3 n ，分析方法参照标准分析法： p h 值：精密p h 试纸直接测定 色度：稀释倍数法 c o d c r ：重铬酸钾法 n h 3 - n ：纳氏试剂比色法 4 3 评价指标 评价絮凝剂最佳投加量的指标：( 1 ) 投加絮凝剂后，污染物的净化 效率；( 2 ) 净化水中污染物含量能否达国家排放标准。 但由于化学强化絮凝法的处理出水不能达到我国城市废水处理的 排放要求，所以确定以污染物的净化效率为评价指标，即以污染物的去 除率 r ：c o - c 1 0 0 c o ( c o 、c 分别表示原水及处理后出水的污染物浓度) 来评价强化措施的 效果好坏。它能直观的表示出该措施对自然沉淀后水体中污染物的总去 除率，即对不能自然沉降或需较长沉淀时间爿能去除的胶体颗粒及其它 一些小颗粒物质的去除效果。 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 4 絮凝剂简介 4 4 1 铝盐絮凝剂 目前常用的铝盐絮凝剂主要有硫酸铝和聚合氯化铝( p a c ) 。铝盐絮 凝剂具有腐蚀性小，净化效果好，使用方便等优点。但水温低时，硫酸 铝水解困难，形成的絮体较松散效果不如铁盐。聚合氯化铝为一种无 机高分子絮凝剂，又称碱式氯化铝或羟基氯化铝，它是以铝灰或含铝矿 物作为原料，采用酸溶法或碱溶法加工制成，化学式为【a 1 2 ( o h ) 。c 1 6 - n 】。， 式中m 为聚合度m 1 10 ，n 为i 5 的任何整数。虽然聚合氯化铝的混凝 机理与硫酸铝并无差异，但前者是人为控制下预先水解制成的最优形态 的聚合物，投入水中后即可发挥优良的混凝作用，固它对各种水质的适 应性强，受p h 、温度等环境因素的影响较少，投药量也比硫酸铝低。 4 42 铁盐絮凝剂 铁盐是常用的絮凝剂，主要有硫酸亚