（化学工艺专业论文）纳米氧化硅氧化铈复合磨粒的制备及其抛光性能研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 随着先进电子技术的飞速发展，对产品加工精度和表面质量的要求越来越 高。化学机械抛光( c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ，简称c m p ) 技术几乎是迄今唯 一可以提供全局平面化的表面精加工技术，可广泛用于集成电路芯片、计算机 硬磁盘、微型机械系统( m e m s ) 、光学玻璃等表面的平整化。化学机械抛光液是 c m p 中关键的要素，而磨粒是化学机械抛光液中关键成分之一，其性能直接影 响抛光后材料的表面质量。 目前，c m p 中使用的磨料一般为s i 0 2 、a 12 0 3 和c e 0 2 等传统无机磨料， 但单一的无机磨料往往导致不满意的抛光性能。c m p 模拟试验研究结果表明， 磨粒直接冲击表面会造成对表面的“硬”冲击，产生较大划痕和凹坑等微观缺陷。 由于复合磨粒的特殊结构，具有比单一磨粒优越的特殊性能。结合s i 0 2 超细纳米 粒子的良好单分散性特性和c e 0 2 强化学活性特性，本文采用三种沉淀法对纳米 s i 0 2 进行了表面改性。在纳米s i 0 2 表面包覆一层纳米c e 0 2 ，形成以s i 0 2 为核， c e 0 2 为壳的纳米s i 0 2 c e 0 2 复合粒子。 在s i 0 2 表面改性包覆c e 0 2 实验中，研究了不同的制备反应方法、投料滴 加方式、反应时间、反应温度、s i 0 2 浆料浓度、c e 0 2 包覆比例、原料c o ( n h 2 ) 2 溶液和( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 溶液浓度和焙烧温度等因素对反应的影响。并采用x r d 、 x p s 、t o f s i m s 和t g d s c 等对s i 0 2 c e 0 2 复合粒子进行表征，分析表明， c e 0 2 成功包覆到了s i 0 2 粒子表面上，形成核壳型纳米s i 0 2 c e 0 2 复合粒子。 s e m 、激光粒度测试和自然沉降试验等发现，改性后的纳米s i 0 2 c e 0 2 复合粒 子分散性良好。 进而，研究了s i 0 2 c e 0 2 复合磨粒抛光液对数字光盘玻璃基片和计算机硬 盘基片的化学机械抛光特性。测量了玻璃基片在不同抛光条件下的材料去除量 和表面粗糙度，详细分析了抛光时间、抛光压力、抛光盘转速等工艺参数对抛 光材料去除量和表面粗糙度的影响规律。最后，对其c m p 机理进行了初步的分 析推断。 v 上海人学硕士学位论文 关键词：化学机械抛光( c m p ) ；纳米s i 0 2 c e 0 2 复合磨粒；玻璃基片；硬 盘基片 v i 上海人学硕士学位论文 a bs t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to ft h ea d v a n c e de l e c t r o n i ct e c h n o l o g y ，p r o c e s s i n g p r e c i s i o na n ds u r f a c eq u a l i t ya r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n t a st h eo n l y f i n i s hm a c h i n i n gt e c h n i q u eu pt od a t ef o rs u r f a c eg l o b a lp l a n a r i z a t i o n ，c h e m i c a l m e c h a n i c a lp o l i s h i n g ( c m p ) h a sb e e nw i d e l yu s e df o rt h em a n u f a c t u r i n go f i n t e g r a t e dc i r c u i t s ( i c ) ，h a r dd i s k ，m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) ，o p t i c a l g l a s s ，e t c s l u r r yi st h ek e yf a c t o ri nc m pp r o c e s s ，a n da b r a s i v ep a r t i c l ei st h eb a s i c c o m p o n e n to fc m ps l u r r y t h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fa b r a s i v ep a r t i c l ea r ec r u c i a l f o rad e s i r e dc m p p e r f o r m a n c e a tp r e s e n t ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3a n dc e 0 2p a r t i c l e sa st r a d i t i o n a li n o r g a n i ca b r a s i v e sa r e w i d e l yu s e di nc m ps l u r r i e s b u tt h et r a d i t i o n a li n o r g a n i ca b r a s i v e su s e di ns l u r r i e s o f t e nl e a d st ou n d e s i r e dc m pp e r f o r m a n c e i th a sb e e np r o v e dt h a tt h en a n o p a r t i c l e i m p a c t sd u r i n gc m p c a nl e a dt on a n od e f o r m a t i o no rd a m a g e si ns u b s u r f a c el a y e r i n r e c e n ty e a r s ，c o m p o s i t ep a r t i c l e sa sa b r a s i v e si ns l u r r yh a v eb e e np a i dm u c ha t t e n t i o n t h ec o m p o s i t ea b r a s i v es l u r r yr e s u l t e di nl e s ss c r a t c h i n ga n db e t t e rp l a n a r i t y s i 0 2p a r t i c l e sc a nb ep r e p a r e da sm o n o d i s p e r s e ds p h e r e sw i t hn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n t h ec o m m e r c i a lc e 0 2p a r t i c l e sp o s s e s s e sh i g hp o l i s hs e l e c t i v i t yb u th a s l a r g ep a r t i c l es i z e w i t ht h ec o m b i n a t i o no ft h e s ea d v a n t a g e so fs i 0 2a n dc e 0 2 ，t h e n a n o - s i 0 2p a r t i c l e sw a sm o d i f i e dv i aas u r f a c ec o a t i n go fn a n o - c e 0 2s y n t h e s i z e db y p r e c i p i t a t i o ni nt h r e ed i f f e r e n tw a y s a tl a s t ，t h en a n o s i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ea b r a s i v e s w i t ht h es i 0 2a st h ec o r ea n dt h ec e 0 2a st h es h e l lw e r eo b t a i n e d i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nw a y s ，f e e dw a y s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，s i 0 2c o n c e n t r a t i o n ，c e 0 2c o n c e n t r a t i o n ，b o t hc o ( n h 2 ) 2a n d ( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 r a wm a t e r i a l c o n c e n t r a t i o n ，a n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e o n s i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t so fx r d 、x p s 、t o f s i m s a n dt g d s ca n a l y s e ss h o w e dt h a tc e 0 2p a r t i c l e sh a db e e nc o a t e do nt h es u r f a c eo f s i 0 2p a r t i c l e s s e m ，s i z ed i s t r i b u t i o na n df r e es e t t l e m e n te x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t v i i 上海大学硕上学位论文 s i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sh a dg o o dd i s p e r s i o ns t a b i l i t y f u r t h e r , t h ec m pp e r f o r m a n c e so fn a n o - s i 0 2 c e 0 2c o m p o s i t ea b r a s i v e s - - b a s e d s l u r r yo nd i g i t a lc o m p a c td i s c ( c d ) g l a s ss u b s t r a t ea n dc o m p u t e rd i s ks u b s t r a t ew e r e i n v e s t i g a t e d t h es u r f a c er o u g h n e s sa n dm a t e r i a lr e m o v a lr a t ew e r em e a s u r e di n d i f f e r e n tp o l i s h i n gc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c e so fp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sp o l i s h i n g p r e s s u r er o t a t i n gs p e e da n dp o l i s h i n gt i m eo nt h ep o l i s h e ds u r f a c er o u g h n e s sa n d m a t e r i a lr e m o v a lr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h ec m pm e c h a n i s mo fg l a s s s u b s t r a t ew a sd e d u c e d p r e l i m i n a r i l y k e y w o r d s ：c h e m i c a l m e c h a n i c a l p o l i s h i n g ( c m p ) ；n a n o s i 0 2 c e 0 2 c o m p o s i t ea b r a s i v e s ；g l a s ss u b s t r a t e ；h a r dd i s ks u b s t r a t e 上海大学硕十学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：舀圣堕日期：趁塑： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： i i 上海大学顾十学位论文 1 1 引言 第一章绪论 当今，先进电子技术正朝着高精度( 控制精度趋于纳米级，加工精度趋于亚 纳米级) 、高性能( 存储量和c p u 主频趋于t 级) 、高集成度和高可靠性( 千小时失效 率要求小于1 1 0 ) 的方向迅猛发展，向机械制造极限提出了严峻的挑战，对加工精 度和表面质量的要求也越来越高。 玻璃作为最普通及基本的无机材料，广泛应用于笔记本电脑硬盘玻璃基片、 d v d s t l v c d 等光盘基片( 模板) 、超精密光学镜头、光学窗口等光学元件，以及光 通讯元件、平面显示器等先进电子产品的制造中。在数字光盘技术中，玻璃基片 作为数字光盘制造过程中的母盘基片，其表面粗糙度、平整度不仅决定了转录到 数字光盘上信息的准确性，也决定玻璃基片的使用寿命。目前v c d 、d v d 、c v d 等采用的数字光盘读取主要采用r e d r a y ( 红光技术) ，要求其母盘玻璃基片表面 粗糙度一般在1 0 2 0a 。随着数字光盘存储密度、数据读取速度的不断提高，下 一代以b l u e r a y ( 蓝光技术) 读取数据的数字光盘，读取速度将大于8 0 0 0 r m i n ( 与 计算机硬盘的运行速度相当，大大高于目前红光技术的3 0 0 0 4 0 0 0r m i n ) ，将对 母盘玻璃基片表面质量提出更高要求。超光滑( 亚纳米级粗糙度) 、平整、无微观 缺陷的高精玻璃表面已成为关系这些高技术产品性能的重要因素i l j 。 抛光是降低玻璃基片和硬盘基片表面粗糙度的重要手段l2 i 。传统的平面化技 术如溅射玻璃s o g ( s p i no ng l a s s ) 、溅射后回腐蚀( e t c hb a c k ) 、热回流( r e f l o w ) 、 淀积腐蚀淀积等方法1 3 】只能提供局部平面化技术，不能做到全局平面化。化学 机械抛光( c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ，简称c m p ) 技术是i b m 公司2 0 世纪9 0 年代提出并首先应用的技术。c m p 技术综合了化学抛光和机械抛光的优势，而单 纯的化学抛光，表面完美性好，平行度、平整度、抛光一致性差；单纯的机械抛 光一致性、片子表面平行度好，但粗糙度较差。c m p 既可以得到完美的表面，又 可以得到较高的抛光速率，而且能够减少缺陷。c m p 得到的平整度比其它方法高 两个数量级，是能够实现全局平面化的唯一方法【4 】。 上海人学硕士学位论文 抛光液是c m p 的关键，它的性能直接决定最终的c m p 质量，化学机械抛光 中的化学作用和机械作用都是由抛光液提供的，抛光液与工件之间发生水合反 应，抛光液中的化学成分与所抛光工件发生化学反应，然后再由抛光液中的磨粒 把反应产物去除掉，才完成了化学机械抛光的主要过程。磨粒是c m p 抛光液的关 键成分，选择合适的抛光磨粒对于得到最佳的表面质量具有关键作用即】。抛光 速率、抛光后表面质量、平整度等关键参数都在很大程度上依赖于抛光液的组成 成分。所以，抛光液的研究是c m p 技术的重要部分。 1 2c m p 技术的研究现状 1 2 1c m p 技术简介 c m p 工艺的基本原理是将待抛光工件在一定的压力下及抛光液( 由超细颗 粒、化学氧化剂和液体介质组成的混合液) 的存在下相对于一个抛光垫作旋转运 动，借助磨粒的机械磨削及化学氧化剂的腐蚀作用来完成对工件表面的材料去 除，并获得光洁表面【8 一。抛光装置如图1 1 所示，平台在电机的带动下以角速率 。转动，抛光垫粘在平台上，抛光片通过载膜附着在载盘上、载盘在卡盘的带动 下，以角速率( 0 。转动，方向与平台相同。同时，机械压力通过卡盘，载膜和载盘 将被抛光片压在浸满抛光液的抛光垫上，在抛光垫的卡盘、载盘和被抛光片转动 的作用下，被输送到抛光垫上的抛光液均匀的分布到抛光垫上，在被抛光片和载 盘之间形成一层液体薄膜，这层膜起质量传输和传递压力的作用，抛光液中的化 学成分与被抛光片发生化学反应，将不溶物质转化为易溶物质( 化学反应过程) ， 然后通过机械摩擦将这些易溶物从被抛光片表面去掉，被流动的液体带走( 机械 去除过程) ，这两个过程的结合就可以实现化学机械抛光，用这种方法可以真正 使被抛光片表面实现全局平面化1 1 0 】。 2 上海大学硕： ：学位论文 圆晶片固定装置 图1 1 化学机械抛光设备及工作原理简图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe q u i p m e n ta n dm e c h a n i s mo fc m p 1 9 9 1 年i b m 首次将化学机械抛光技术成功应用到6 4 m b d r a m 的生产中【】， 之后各种逻辑电路和存储器以不同的发展规模走向c m p ，c m p 将纳米粒子的研 磨作用与氧化剂的化学作用有机地结合起来，满足了特征尺寸在0 3 5 1 t m 以下的全 局平面化要求。c m p 可以引人注目地得到用其他任何平面化加工不能得到的低的 表面形貌变化【1 2 】。目前，c m p 技术广泛用于集成电路芯片、计算机硬盘、微型 机械系统( m e m s ) 、晶体、光学玻璃等表面的平整化过程中。 c m p 技术所采用的设备及消耗品包括：抛光机、抛光液、抛光垫、后c m p 清洗设备、抛光终点检测及工艺控制设备、废物处理和检测设备等d 3 - 1 5 1 ，其中抛 光液和抛光垫为消耗品。一个完整的c m p i 艺主要由抛光、后清洗和计量测量等 部分组成，抛光机、抛光液和抛光垫是c m p t 艺的3 大关键要素，目前均依赖进 口，其性能和相互匹配决定c m p 能达到的表面平整水平。 1 2 1 1 抛光机 抛光机是从事c m p 加工的场所，目前主要有a p p l i e dm a t e r i a l s ( 美) 、e b a r a ( 日 本) 、i p e cp l a n a r ( 美) 、s p e e df a m ( 美) 、s t r a s b a u g h ( 美) 等公司生产【1 6 】。图1 2 为 s p e e d f a m 公司生产的一种双面抛光机，上盘可相对下盘做旋转运动，上盘与 下盘均粘有抛光垫，工件放在下盘的齿轮片中，通过上盘施加一定的下压力，抛 光液从上部供给，均匀地渗入抛光垫及抛光区域。c m p 设备目前正在由单头、双 头抛光机向多头抛光机发展，结构逐步由旋转运动结构向轨道抛光方法和线性抛 光方法方面发展。 上海大学项学位论文 ￥是! r 奢量r = ，丽- h 图i2s p e e d f a m 双面抛光机 f i g12s p e e df a md o u b l es i d ep o l i s h i n gm a c h i n e 12 1 2 抛光垫 抛光垫是输送抛光液的关键部件，在整个抛光过程中起着重要作用。抛光垫 表面是一层具有多孔性结构的高分子材料。高分子材料一般为生长法得到的聚氯 酯( p u ) 、聚碳酸酯( p c ) 等，抛光垫起着储存抛光液以及将抛光液中的磨粒送 入片子表面并除去磨屑的作用，工件上那些微凸部分被抛光垫磨去从而实现平坦 化的目的。 1 213 抛光液 抛光液是c m p 的关键要素之，抛光液的性能直接影响抛光后表面的质 量。抛光液一般由超细固体粒子研磨剂( 如纳米s i 0 2 、a 1 2 0 3 粒子等) 、表面活 性剂、稳定剂、氧化剂等组成，固体粒子提供研磨作用，化学氧化剂提供腐蚀溶 解作用。 抛光液的化学成分及浓度、磨粒的种类、大小、形状及抛光液的粘度、口h 值、流速、流动途径对去除速度都有影响。 121 4 抛光工艺参数 合适的c m p z 艺条件对于改进c m p 加工性能至关重要，随着具体试验条件 的不同，c m p 艺参数如温度、流量、转速、抛光压力等以不同的方式和程度影 晌最终的抛光效果。 抛光液的温度是影响工件抛光速率的一个重要参数。由于抛光液的化学特 上海大学硕士学位论文 性，温度决定着化学反应中的活化能，增加温度将导致抛光速率的增加。当温度 太高时会引起抛光液的过度挥发及快速的化学反应，因而产生不均匀的抛光效果 及抛光雾。据报道【1 7 】硅片的抛光速率与温度成对数关系。 流量是影响抛光速率和抛光质量的另一个重要因素。流量太小了，增加了摩 擦力，使温度分布不均匀，降低了工件表面的平整度。大流量不仅使反应生成物 迅速脱离工件表面，更重要的是降低了由于摩擦产生的热量引起工件表面局部过 高温度，使工件表面温度均一性好，保证了工件表面的一致性【1 8 】。 抛光压力是作用于工件上的载荷，如果工件表面粗糙或形貌有缺陷，接触面 积就比几何形状面积少，因此压力增大直至表面光滑。机械磨损速度与压力成正 比，且压力也影响平整加工和表面损伤程度，所以适当选择压力非常重要。c h e n 等1 1 9 】分析了抛光参数如抛光压力、转速等对c m p 加工性能的影响，发现各个参 数都能以不同的方式影响c m p 性能。c h o 等【2 0 】分析了a l 薄膜的c m p 过程中抛光压 力、磨粒浓度等机械参数变化时的抛光效果，结果表明较低的抛光压力和相对较 高的a 1 2 0 3 磨粒浓度( 5 叭) 时，a l 薄膜表面的质量最满意。雷红【1 】在硬盘c m p 的 研究中发现，随着抛光压力的增加，抛光后盘片的表面粗糙度( r a ) 先降后升，适 宜的抛光压力为7 6 4 n 左右；随着抛光时间的延长，r a 持续下降，降低速率为先 快后慢，8 m i n 后基本稳定。 抛光盘速度是指抛光盘作用于工件的相对平均速度。机械去除率同样与抛光 盘速度成正比，速度也会影响工件间反应物和化学产物的进入和离开。工件速度 会影响磨粒穿过工件的速度，如果抛光盘与工件的旋转速度相匹配，则工件上每 一点的速度都是相同的【2 1 1 。增加转盘旋转速度，可以增加抛光速率，若转速过高 会使得抛光液比较难均匀分布在抛光垫上，且使机械作用过强，且易增大表面损 伤层，质量不好。转速慢，机械作用小，化学反应速率将要大于机械去除产物速 率。 1 2 1 5c m p 后清洗 工件经c m p 加工后，会有少量浆料残留在片子上，从而影响其表面的质量 及下道工序，因而c m p 的后清洗是c m p 加工的重要部分，其目的是把c m p 中 的残留粒子和金属沾污减少到可接受的水平。c m p 后清洗已成功地使用了湿式 上海大学硕士学位论文 化学浴处理、喷射处理、去离子水及氢氧化氨擦洗、超声及两步抛光等方法，这 些方法可以单用或组合使用。 1 2 1 6 终点检测 目前有两种基本的检测方法可用于c m p 工艺，即间接地利用一些物理特性 或是直接检测片子。监测终点最精确的方法是直接测量膜的厚度，目前已经有 c m p 设备解决这一问题。 1 2 1 7 抛光片的监测 抛光片的监测项目主要有：平整度、表面缺陷及损伤情况。 1 2 2c m p 机理研究进展 c m p 过程涉及到摩擦学、化学、流体力学、固体物理等诸多学科领域，因而 其作用机理非常复杂，也增加了研究的难度。针对化学机械抛光加工过程中的磨 损机理和材料去除机制，大量的学者进行了研究，归纳起来，主要有4 种建模方 法。 第一种方法是基于化学机械抛光过程结果的唯象学方法。1 9 2 7 年，p r e s t o n 2 2 】 提出了第一个机械模型，他经验主义地将去除率和摩擦力作的功联系起来；1 9 9 1 年b u r k e 2 3 l $ 1 w a m o c k 2 4 1 基于基本的抛光原理，提出了半经验主义的和唯象学的 模型，这种方法未完全揭示磨损机理。 第二种方法是基于流体动力学理论。1 9 9 4 年r u n n e l s 等在数值求解了 n a v i e r s t o k e s 方程后，研究了化学机械抛光过程的润滑与磨损率；1 9 9 9 年 s u n d a r a r a j a n 纠2 6 j 通过解雷诺方程计算了c m p 浆料膜的厚度和流体动力压力。 第三种方法是利用接触力学理论。1 9 9 3 年，y u 掣2 7 1 通过测量抛光挚表面粗 糙度探索了基于表面粗糙度分布的磨损机理；1 9 9 6 年，l i u 等【2 8 j 基于磨粒在抛光 垫和硅片之间的滚动运动分析了化学机械抛光的磨损机理；1 9 9 9 年，l a r s e n b a s s e 和l i a n g f 2 9 峙旨出化学机械抛光的主要磨损机理是由于抛光液中的颗粒所产生的磨 损；同年，t s e n g 等基于弹性接触理论建立了一种理论模型，模拟了抛光垫和 晶片界面间由于晶片曲率引起的压力分布，解释了晶片抛光的不均匀性问题： 2 0 0 2 年b o m c k i f 3 1 1 基于g r e e n w o o d w i l l i a m s o n 接触理论提出了晶片c m p 加工抛光 6 上海大学硕士学位论文 速率衰减的数学模型，预测结果与实验吻合较好。 第四种方法则是建立于接触力学和流体力学理论上。1 9 9 4 年，y y u 等【3 2 1 结 合抛光垫的r a 及抛光液流体动力学压力的影响，提出一种物理c m p 模型；1 9 9 7 年，s r i n i v a s a m u r t h y f 3 3 1 模拟了化学机械抛光的应力分布，指出化学机械抛光晶 片的不平度与晶片表面的应力分布相关；1 9 9 9 年t i c h y 等刚提出了一种一维模型 来预测c m p 加工中流体动力学压力的大小以及载荷、转速、粗糙度的影响； c h o 3 5 l 矛l ：l p a r k l 3 6 1 等人建立了化学机械抛光加工时整个硅片范围的三维流体力学 模型，分析了抛光液厚度和压力分布及接触剪应力分布。 但在上述的建模方法中，抛光液的化学反应在化学机械抛光过程中的作用没 有同时考虑，用这些理论模型揭示化学机械抛光加工过程的本质还有一定的局限 性，还缺乏一个能够综合考虑各方面因素的c m p 模型。 1 2 3c m p 磨粒研究进展 目前，在c m p 过程中所使用的磨粒根据其结构和组成的不同大致可分为三 类：传统无机磨粒、混合磨粒和复合磨粒。 1 2 3 1 传统无机磨粒 目前，以氧化锆、氧化铁等为磨粒的抛光液已不能满足要求，主要采用以二 氧化硅( s i 0 2 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氧化铈( c e 0 2 ) 等为磨粒的抛光液。由于他 们的物理化学性质不同，故用于不同的c m p 领域。 ( 1 ) s i 0 2 磨粒 纳米s i 0 2 是最具代表性的c m p 抛光材料，广泛地应用在计算机硬盘、集成电 路、硅晶片、金属等抛光。 雷红、雒建斌等0 3 7 4 叫制备了一系列纳米s i 0 2 抛光液，并研究了镍磷敷镀的 硬盘基片、钠钙玻璃基片在其中的抛光性能。结果表明，抛光后表面的波纹度 ( w a ) 、粗糙度( r a ) 以及材料去除量强烈依赖于抛光液中s i 0 2 磨粒的粒径、磨粒的 浓度等因素。对于镍磷敷镀的硬盘基片c m p ，c h a p m a n m p 2 0 0 0 + 表面形貌仪测 得抛光后表面的平均粗糙度( r a ) 和波纹度( w a ) n - i 以达到分别不超过0 0 5 n m 及 0 0 6 r i m ；原子力显微镜( a f m ) 发现获得的基片表面光滑平整，表面无划痕、凹坑、 7 上海人学硕十学位论文 点蚀等表面缺陷。对于钠钙玻璃基片c m p ，z y g o 形貌仪测得抛光后表面r a 可以达到0 5 n m 以下。 磨粒的粒径直接影响着抛光片表面质量和去除率，磨粒尺寸越大，材料去除 率越高，表面粗糙大越大。l i u 等1 4 1 研究t u l s i ( 特大规模集成电路) 中硅晶片 最终精抛光中，纳米s i 0 2 粒径与抛光性能的关系，发现小粒径( 1 5 2 0n m ) 与大 粒径( 5 0 7 0n m ) 相比，小粒径得到的表面粗糙度更小，表面损伤也更轻微。z h o u 等研究了在单晶硅晶片的抛光中，纳米s i 0 2 粒径( 1 0 1 4 0 n m ) 对去除率的影响， 发现在试验条件下，粒径8 0n m 的s i 0 2 粒子去除率最高，得到的表面质量最好。 刘玉岭等【4 3 , 4 4 1 铝1 j 备出了适于u l s i 的一种新的铜的c m p 抛光液，采用纳米级 s i 0 2 代替国际上惯用的氧化铝作磨粒，解决了抛光液的悬浮问题，得到了很好 的抛光表面。采用无金属离子的有机碱作络合剂及p h 调制剂，使用了无金属离 子的氧化剂解决了铜离子沾污问题和制约硅溶胶作磨粒的凝胶问题。张楷亮【4 5 j 针对超大规模集成电路多层互连结构中介质c m p 抛光速率低，采用改进的粒径生 长控制工艺制备介质c m p 用大粒径硅溶胶，并采用t e m 、激光粒度分析仪矛 i z e t a 电位测试仪等先进手段对其粒径大小、粒径分布和稳定性进行了表征。以低分散 度硅溶胶纳米研磨粒配制抛光浆料进行了二氧化硅介质的c m p 研究，结果表明， 平均粒径1 0 3 4 n m 的硅溶胶浆料的去除速率达6 3 0 n m m i n ，有效解决了二氧化硅 介质c m p 低速率的难题。 ( 2 ) a 1 2 0 3 磨粒 目前大多数金属布线或插塞，如w ，c u 及a l 等金属的c m p 多采用a 1 2 0 3 ， 大部分i c 厂家将a 1 2 0 3 与氧化能力高的溶液配制成抛光液。 y o n g j i ns e o 等1 4 6 a 7 1 人采用纳米氧化铝作为抛光磨粒，研究了在不同氧化剂 下对钨的抛光作用，结果表明：f e ( n 0 3 ) 3 作为氧化剂最好，去除率达到3 5 5 0 m i n ， 表面粗糙度被控制在2 a 以下。b i e l m 锄【4 8 】等对金属w c m p 的研究却发现，抛光 后表面的局部粗糙度与a 1 2 0 3 磨粒的粒径间没有相关性，而去除率则随颗粒减小 反而增加。t i a n b a od u 等采用纳米氧化铝作为抛光磨粒，过氧化氢作氧化剂对 镍片进行抛光，结果表明：在h 2 0 2 浓度为1 时，去除率达到最大( 5 5 0 a l m i n 左 右) 。 雷红等| 5o l 制备了一种用于计算机硬盘c m p 的超细氧化铝抛光液，可以使硬 8 上海人学硕十学位论文 盘基片表面粗糙度i h 达到7 o a p a - f ，波纹度w r a 达到8 o a 以下，并保持了较高的 去除速率。同时发现抛光液中a 1 2 0 3 粒子大小与用量对抛光后的表面质量及材料 去除速率具有显著影响。 ( 3 ) c e 0 2 磨粒 c e 0 2 作为抛光材料用于玻璃精密抛光和超大规模集成电路s i 0 2 介质层【5 2 】 的化学机械抛光已有很长的历史，且具有高抛光效率和高表面质量等优点。 c e 0 2 粒子l , s i 0 2 粒子柔软，因此在抛光过程中，不容易划伤s i 0 2 抛光面，从 而保证有高的表面平整度。陈杨和陈建清等1 5 3 , 5 4 1 通过均相沉淀法制备了纳米c e 0 2 超细粉体，并配制成抛光液对硅晶片进行了化学机械抛光。结果表明，由于纳米 磨粒粒径小，切削度小，材料是以塑性流动的方式去除，使用纳米c e 0 2 磨粒最 终在1 9 m 的范围内达到了微观表面粗造度r a 为0 1 0 3 n m 的超光滑表面，而且表面 的微观起伏更加趋向于平缓。他们的研究还表明，对于硅晶片化学机械抛光， 纳米c e 0 2 磨粒的抛光效果优于纳米a 1 2 0 3 磨粒，纳米c e 0 2 磨粒抛光硅晶片时得到 的表面在l g m x l l a m 范围内微观表面粗糙度r a 更小，且表面微观起伏也较小。可 见经不同纳米磨粒抛光后的单晶硅表面粗糙度差异与不同磨粒的硬度差异密切 相关。 目前用于抛光c e 0 2 磨粒一般是采用粉碎工制成的，这种颗粒表面不光滑， 大小和形状均匀，使被加工表面划伤严重。张鹏珍等5 6 1 采用溶胶凝胶法制备了 纳米c e 0 2 粉体，并采用x r d 、t o f s i m s 对其进行了表征，结果表明平均晶粒度 在1 3 3 n m ，粒度分布均匀。进而研究了纳米c e 0 2 在玻璃基片抛光中的抛光性能， z y g o 形貌仪表明，抛光后其表面平均粗糙度值( r a ) 可降低到o 6 n m 左右。原子力 显微镜( a f m ) 在5 9 m x 5 t m 范围内测得基片表面粗糙度r a 值为0 2 8 1 n m ，表面光 滑、划痕等表面微观缺陷明显改善。 1 2 3 2 混合磨粒 混合磨粒( m i x e d a b r a s i v e s ) ，即两种以上无机磨粒混合而得的磨粒，配制 成的抛光液称为m i x e da b r a s i v e ss l u r r y ( 简称m a s ) ，是b a b u 等在2 0 0 1 年 首次提出的，并且向美国专利与商标事务局申请了专利。他们研究了两种混合 磨粒：氧化铝氧化硅混合磨粒和氧化铝氧化铈混合磨粒例，分别应用于 9 上海大学硕士学位论文 c u c m p 和氧化物c m p 中，均表现出了较好的抛光性能。他认为原因可能是当 把粒径较大的磨粒加入含粒径较小的磨粒的抛光液中，粒径较小的磨粒相当于 “壳”一围绕在大粒径的磨粒周围，这样既提高了抛光速率，又没有影响抛光后 工件的表面质量。混合磨粒的优点一方面是在混合分散的过程中，两种磨粒会 相互影响而达到较好的分散稳定性；另一方面是会提高材料去除率而不影响抛 光后工件的表面质量。2 0 0 4 年，p i n gh s u nc h e n 等1 6 0 1 研究了混合磨粒在抛光过 程中的化学动力学机制，得出了一个化学动力学方程。y o n g j i ns e o 等 6 1 , 6 2 1 分 别把氧化锆和氧化铝加入1 0 浓度的胶体二氧化硅抛光液中制得了复合磨粒并 测试了其抛光性能，结果发现含有混合磨粒的抛光液表现出高的去除率和低的 面内非均匀性。 1 2 3 3 复合磨粒 近年来，复合粒子由于起特殊结构引起了人们的注意，并逐渐应用于c m p 领域中。r k s i n g h d 等【钢认为在硬度较低的粒子表面包覆一层较硬的物质可以 提高抛光去除率，而硬度较高的粒子表面包覆一层较软的物质可以减少抛光划痕 和凹坑等缺陷；根据其结构组成物质的不同，现有的复合磨粒大致可分为三类： 无机无机复合磨粒，无机有机复合磨粒和有机无机复合磨粒。 ( 1 ) 无机无机复合磨粒 张鹏珍等通过调节不同的物料比合成了一系列不同包覆量的a 1 2 0 3 s i 0 2 复合磨粒，并测试了其在硬盘基片中的抛光性能，结果表明复合磨粒的抛光性能 与其包覆量密切相关，并且与纯氧化铝磨粒相比，材料去除率降低了，而抛光后 的基片表面粗糙度也降低了。这可能是由于氧化硅比较软的原因。 ( 2 ) 无机有机复合磨粒 y a n o 等f 6 5 1 制备了一种含有无机树脂复合粒子的抛光液并应用在铝低介电值 大马士革布线上的化学机械抛光中，结果表明，抛光后工件表面光滑，划痕等表 面微观缺陷有明显改善。卢海参等在氧化铝表面上接枝了一层聚丙烯酰胺制得了 a 1 2 0 3 g p a m 复合磨粒，并研究了其在玻璃基片上的抛光性能，结果表明抛光后 基片表面质量有了明显得改善【6 6 1 。 ( 3 ) 有机无机复合磨粒 l o 上海人学硕十学位论文 n o b u ok a w a h a s h i 等人蚓设计了新型的以聚合物为核，无机化合物( 如锆化 合物、钛化合物、氧化硅和氧化铝等) 为壳的复合磨粒，并把它们应用于铜的化 学机械抛光中，结果表明，这些复合磨粒表现出良好的抛光性能。 1 2 4 铈基抛光粉的制备技术及研究进展 近年来氧化铈广泛应用于催化剂、功能陶瓷、氧离子导体及固体燃料电池等 领域，由此也发展出了许多新的制备方法。对于稀土抛光粉的制备，还必须考虑 到工业生产的连续性和经济性，而且就目前而言，用于集成电路的纳米稀土抛光 粉的数量还很小，对光学玻璃的抛光仍然是稀土抛光粉消费的主要市场，而对于 光学玻璃的抛光，微米级或亚微米级抛光粉抛光效果最好。铈基抛光粉的制备方 法，大致可以分成溶液反应法、固相法两类。现简要介绍铈基抛光粉的溶液反应 法以及研究进展。 溶液反应法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超细粉的方法。其基本过 程原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料的成分计量 配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升 华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或 者加热分解而制得超细粉。与其它方法相比，液相法具有设备简单，原料容易获 得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超细粉的 制备。 1 2 4 1 沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成沉 淀，然后再经过滤、洗涤、干燥，煅烧等工艺过程而得到相应的超细稀土氧化物。 沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，粒子的成核、生长速度与溶液的过 饱和度有直接的关系，过饱和度大，成核速度大于晶体生长速度，有利于生成较 小的粒子。沉淀法操作简单，生产成本低，适合稀土抛光粉生产。沉淀法又可分 为直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法即向溶液中加入合适的沉淀剂使稀土离子直接转化为沉淀，再将 上海人学硕：l 学位论文 此沉淀经干燥或煅烧后得到相应的稀土氧化物，此方法适用于制备一元稀土氧化 物。b o r o d j u r i c i c 等【6 8 】以过氧化氢氨水为联合沉淀剂制备了一种粒子粒径在 2 5 。5 0 n m 、分散性好的纳米氧化铈。董相廷等1 6 9 】以乙醇为分散剂和保护剂，用氨 水乙醇溶液( 加适量的h 2 0 2 反向加入c e ( n 0 3 ) 3 乙醇溶液，所得沉淀经干燥，焙烧 制得了球形纳米氧化铈。南昌大学李进【7 0 1 以混合稀土为原料，分别用n h 4 h c 0 3 和氨水为沉淀剂制备了超细氧化铈抛光粉。 ( 2 ) 共沉淀法 共沉淀法是在含有多种成份阳离子原料溶液中加入合适的沉淀剂，使阳离子 同时形成沉淀析出，从而得到成份均一的产物。它是目前制备含有两种以上金属 元素的复合氧化物超细粉最主要的方法。南昌大学郝仕油f 引1 以z r o c l 2 s n c e c l 3 为 原料，氨水为沉淀剂，h 2 0 2 为氧化剂，通过选择性氧化共沉淀法制备了超细复合 铈锆氧化物抛光粉，对光学玻璃抛光后认为其具有较好的抛光效果。 ( 3 ) 均相沉淀法 在沉淀法中，直接添加沉淀剂容易产生局部浓度不均匀，由于化学环境不同 导致产物颗粒大小不均匀。为此，可在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的 化学反应，缓慢地生成沉淀剂，通过控制沉淀剂的生成速度，可以避免产生浓度 不均匀现象，使溶质过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速 度，获得团聚少、纯度高的超细粉。这种方法称为均相沉淀法，常用的均相沉淀 剂有尿素、六亚甲基四胺等。南京大学的侯文华1 7 2 1 等利用均相沉淀法制备了块状 多孔，比表面积大的c e 0 2 超细粒子。中南工业大学杨幼平等【7 3 】利用均相沉淀法 制备了一系列稀土混合氧化物，其粒度在l 1 5 u m 之间。a s v a n e t s e v 等利用尿 素作为均相沉淀剂制备了球形锆( i v ) 、铈( i v ) 、镍( 1 i ) 氧化物粒子。 1 2 4 2 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法是将金属盐溶液先制成微小液滴，再加热使溶剂蒸发j 溶质则转 化为所需的超细粉。根据溶剂的蒸发方式和化学反应发生与否，还可分为喷雾干 燥法、喷雾热解法、喷雾反应法和冷冻干燥法。 喷雾热解法是把前驱体溶液喷入高温的气氛中，溶剂的蒸发和金属盐的热分 解同时迅速进行，从而直接制得金属氧化物超细粉的方法。国外文献报道：在应 1 2 上海大学硕士学位论文 用喷雾热解法时，为了阻止一次粒子团聚，在溶液中加入惰性盐女i n a c i ，k c i 后，可使制备的粒子粒径减d s 3 0 。5 0 倍【7 5 】。 喷雾反应法通常在金属盐