离子交换膜的维护.doc

， 第4届“佑利”杯氯碱论文竞赛入选作品集一一一一离子交换膜的维护邵明(常州市发展计划委员会，江苏常州213003)【关键词离子交抉膜；工况；寿命；维护【摘要介绍离子交换膜的工况。分析盐水中的杂质，阴、阳极液浓度变化，温度、压力对离子交换膜性能和 寿命的影响原理。提出维护离子膜的方法有：安定、平稳运行，减少开、停车次数和增加预防控制措施。修复离子 膜的方法有停车时循环阳极液、用纯水清洗离子膜或根据实际情况改变运行状态如离子变换膜受ca2+、mf+轻 微污染时，先停车再起运；受中度污染时可将阴极液质量分数从32调整到33，或将阳极液质量浓度从190 dl升至200一l，或同时调整阴极液、阳极液浓度。离子交换膜的应用使氯碱工业发生了革命性的 2000系列为磺酸羧酸复合膜。日本asahi glass公 改变。与传统工艺相比，离子交换膜法烧碱产品品 司的牌号是flemion早期的700系列是全氟羧酸 质高，综合能耗下降25，不污染环境，成为新建、 膜，目前市售的800系列也是磺酸羧酸复合膜。日 改建氯碱项目的首选工艺，显示出巨大的生命力。 本asahi chemical公司的牌号为aciplex。适用于氯2002年，我国氯碱产量达8089万t，稳居世界第2。 碱的离子膜必须具备对强酸、强碱、强氧化剂和强还 其中离子交换膜法约占40，达320万t。但离子 原剂的化学稳定性。现在。一般讲磺酸膜或羧酸膜 交换膜只有美国du pont、日本asahi 913ss、asahi 仅是指复合膜中其增强层是磺酸树脂还是羧酸树 chemical能够生产，我国每年都要花巨额外汇从日 脂。目前上述3家公司生产的氯碱用离子膜，朝向 本、美国引进，其价格在550800美元m2，按膜寿 阳极侧的总是磺酸层，它能允许加盐酸和低ph值 命3年计，每吨烧碱的膜费用约5070元，在烧碱 的阳极液操作；阴极一侧总是羧酸层，它能高效地阻 成本中不可小视(特别是当离子交换膜没达到预期 止oh一反迁移，控制的好时可以得到高的电流效率 寿命时)。因此，维护离子交换膜以延长其使用寿命 和低的电压；当然膜的两侧表面都经过了特殊的亲 有显著的经济意义，而离子交换膜的使用寿命也反 水处理和导电处理。由于一般都将膜放在钠离子的 映了氯碱企业的技术管理水平。 环境装运，所以运到我们现场的膜已处于平衡可用1离子交换膜的工况 状态，在电场的作用下，膜允许钠离子和水从阳极侧 离子交换膜是由氟碳纤维增强物和全氟离子交 向阴极侧迁移。离子交换膜虽然可以承受强酸、强 换树脂加工制成的。按其离子交换树脂官能团的化 碱、强氧化剂和强还原剂的化学侵蚀，可以承受85 学结构分为：全氟磺酸膜(rfso，h)、全氟羧酸膜95的温度和强烈的气体冲刷，并在此条件下通过(rfcooh)和磺酸羧酸复合膜(rfs03hrf46 kam2电量的钠离子和它所携带的水分子。 cooh)。其美国du pont公司的牌号为nation，早2操作条件对离子膜性能的影响 期的100、300、400为全氟磺酸膜，现在市售的900、离子膜的设计、制造者虽然考虑了这么多因素，装置性能也更加熟悉。 修质量。 (3)狠抓电槽的检修质量，做到计划检修。4结语 我们已对12台电槽中的7台进行了大修，2003通过以上技术探讨和改进，离子膜电解装置日年我们将计划性地对其余5台进行大修，确保电槽 趋完善。当然，还有很多技术问题有待于我们进一 离子膜运行的均衡性，减少因检修电槽造成的波动。 步在生产中探索、总结、归纳，以确保离子膜电解装 同时，严格检修规程，落实详细的技术方案，保证检 置安全、平稳、长周期的运行。 编辑：蔡春艳【收稿日期201)3一i)526106第21届全国氯碱行业技术年会论文集使膜有了如此卓越的性能，但离子膜实际上还是非 二次盐水精制水平高，到螯台树脂交换塔进行切换 常娇嫩的。我们氯碱生产中的复杂因素太多，操作 时其ca”、mg”总量只有(12)10；三是自动 中任何失误都会对它产生严重的损害。化程度高。笔者曾偶然看到他们正在检修的离子膜21二次盐水中杂质的影响 电解槽，其离子交换膜表面十分清洁，膜的变形也很 许多文献已报道过杂质(ca”、m92+、sr2+、 小，腹表面色素(阳极涂层色)不十分多。这说明他 al”、si02、fe3+、ni2+、ba2十、ti4。、i一、so：)的允许 们不光是二次盐水质量好，而且操作运行也十分平 浓度、对膜损害的机理。需要说明的是，尽管人槽盐 稳。可以这样认为：ca”、mg”总量控制在20 水ca”、m92+总量控制在2010。以下，但离子膜 109以下是离子膜生产厂家对膜使用寿命保证期的 上还是会有ca2+、m92+沉积，膜的寿命要达到3年 要求，而不是生产中电解槽内部物质平衡且不在离 还是十分勉强。而美国、德国、法国、日本及我国台 子膜上产生杂质沉积的指标。常州化工厂(江东化 湾省许多氯碱企业的离子膜寿命都可达5年以上， 工股份公司)6万ta离子膜使用f256电解槽、 国内也有部分企业离子膜寿命超过了3 5年。相比 flemion一893膜，在38 ka电流下运行18个月后。之下，有几点值得注意：一是他们大部分都使用洗涤 取膜样检测，膜内沉积物组成如表1所示。 后的精盐，盐的品质好，而且品种稳定；二是他们的襄1膜内沉积物的组成bf+tr+is瞄3 2 0 8 66 22 7 0 8 68 62 7 0 8 67 4常州化工厂的二次盐水质量一直较好，但膜内 层、阳极垫片、阴极垫片的腐蚀老化；三是较难达到 还是出现了杂质沉积物，虽然杂质沉积物还未对电 电槽周围管道、阀门的耐温等级。温度低于85， 流效率产生明显影响，但是对使用寿命还是有影响 膜的导电性能差，会造成离子膜电流效率下降。另 的。我们希望人槽精盐水、纯水中的杂质尽可能的 外槽温要力求均衡，这主要与操作环境有关，常州化 低，使ca2+、mg”等不在离子膜内沉积，离子膜的 工厂原电解厂房下部45 m敞开，结果冬季北侧48 交换能力仅仅是随着氟树脂的老化而非常缓慢地下 台电槽总电压高23 v。后来北侧改为封闭，两侧 降，那样离子交换膜的寿命就可能达到5年以上。 电压就基本一致了。2 2浓度对膜性能的影响2 4压力对膜性能的影响 阳极液、阴极液的浓度改变会引起离子交换膜离子膜最渴望的就是长期安定、平稳的操作环收缩和溶胀，从而影响到电流效率和使用寿命；阳极 境，不光要保证电流负荷、盐水、纯水供人流量和质 液、阴极液浓度的变化超范围很大且时间很长，会造 量，还希望膜两侧的压差长期平稳。一般的，阴极一 成膜的鼓泡和分层，损坏膜。引起阳极液、阴极液浓 侧的压力比阳极一侧高20 kpa，这一压差将膜推 度改变的因素较多，要十分注意，特别是在冲液、启 向阳极一侧。如果操作失控，如氯、氢总管积水，氯、 动、改变负荷、停车及正常运行时对阳极液、阴极液 氢风机振动，会造成膜两侧压力频繁波动，膜不断振 浓度、流量都有严格的要求。引起阳极液、阴极液浓 动、磨损，严重的会使膜变形扭曲，影响到膜的效率 度改变的主要因素有人槽盐水的浓度、温度、供应量 和寿命。 (要依据电流密度、淡盐水的浓度来确定)、纯水供人3离子膜性能的维护量、烧碱浓度等。 3 1安定、平稳的运行23温度对膜性能的影响 安定、平稳的运行是对离子膜性能的最好维护，离子膜电解槽的正常操作温度在8595。 希望所有参数的运行轨迹都像一根直线一样，这是 理论上，槽温每上升1槽电压可下降510 mv。 我们操作维护的目标。 但实际上温度不能太高。主要原因一是槽温大于3 2减少开、停车次数90以后阳极液、阴极液气化量增加很快，充气理论和实践都证明，开、停车对离子膜的性能是 (汽)度提高，槽电压反而上升；二是温度太高，槽内有影响的，即使是按照操作规程完成最理想的开停 液体趋向沸腾，加剧膜、电极(阳极和阴极)活性涂车操作，也只是把对膜和涂层的不利影响降到最小107第4届“佑利”杯氯碱论文竞赛入选作品集状态。膜在送电以前，是在260300 gt的naci 类和沉积量研究探讨膜的运行状况，指导生产管 阳极液和2628的naoh阴极液之间经过扩理。 散而平衡(与温度有关)的。由于羧酸层的阻隔， 4离子膜性能的修复 oh一无法从阴极侧反迁到阳极侧，没有电流na+也希望离子膜所有参数的运行轨迹都像一根直线 无法从阳极侧迁往阴极侧，但水分子可以缓慢的从 一样，是操作维护的目标，但这在实际生产中几乎是 阳极侧迁入阴极侧。通电前，膜内的官能团是随机 不可能的。实际生产总有扰动，总会发生各种各样 分布的，相邻的官能团也是随机相连的，而不是定向 的操作偏差，超越理想的控制范围。我们的责任是 的。通人电流后，na+开始由阳极向阴极扩散，形成 尽量减少这些扰动、避免各种各样的操作偏差，当出 真正的传导通道，由na+的定向迁移输送了电流。现扰动和操作偏差时能及时发现、及时纠正，并采取 电场的作用使膜内的官能团改变了随机型，形成定 各种有效的补救措施。离子膜受到损害，要想彻底 向型的微传导通道。膜电压降就是由膜内部宫能团 恢复比较困难，但可以采取多种措施恢复其部分性 的定向作用(包括聚合物链的伸展)而形成的。在运 能、降低损失，做一些挽救工作。 行时，这种定向通道一直存在，但它还是有弹性的、 41停车状态的阳极液循环 微观的，而且随着电流的变化而变化，随着电流的消当生产运行中遇到盐水质量低劣、氯纯度下降、 失而消失，是一种受扩散迁移控制的动态平衡。这 槽电压上升时，应果断采取停车措施，以避免给离子 实际上就是膜的电导率其初期是由膜的制造性能 膜造成更大的损害。同时立即查找原因，如果能确 和膜的预处理所决定的，投人生产后就要靠操作条 认是盐水质量的原因，待盐水质量恢复正常后，做停 件和操作水平来维护和发挥了。非常重要的是膜的车状态的阳极液循环，初期含游离氯的盐水去脱氯， 电导率与膜内的含水量和膜的环境温度密切相关， 检不出游离氯后，回送一次盐水中间槽(有离子膜、 超过膜电导率的电流负荷会损坏膜内的定向通道， 隔膜联合生产的可送隔膜法)，利用二次精制盐水和从而毁坏离子膜。 电解系统进行循环；温度、压力、流量控制到开车的动态平衡的建立需要稳定的条件，而开、停车的正常水平。循环时间可以为4872 h。时候条件最不稳定，最容易破坏排列整齐的微通道、这是利用离子膜与阴、阳极液的动态平衡关系，改变膜内含水量和膜内的微结构，使膜收缩或溶胀。 将膜表面和膜内部的杂质离子尽可能地循环带出。 开、停车频繁影响膜的寿命和性能。膜机械性能和膜nacl阳极液质量浓度为260300 gl、naoh阴极 电导率下降(微定向通道的减少)是膜老化的主要原 液质量分数为2628最接近膜的初始状态。 因。这个方法在两个厂应用并获得了较好的效果，实践 若开、停车频繁，离子交换膜难以建立稳定的平证明是行之有效的。图1、2中的氯纯度、电流效率 衡，不能获得良好的微定向传导通道，会导致槽电压 曲线反应了采取停车状态的阳极液循环前后的生产升高，膜内含水量也会朝不利的方向发展，从而导致操作情况。电流效率的下降，使膜的性能恶化。寿命缩短。3 3加强工艺检查增加预控措施经常组织工程技术人员对离子膜系统进行工艺ii技术检查、分析工况，避免给离子膜造成系统性影停车清朔 氯、氯氢处理、仪表控制、精盐酸、烧碱系统的影响。 ，扣- i【j响，尤其是对一次盐水、二次盐水、纯水、淡盐水脱_1-，要特别注意原料盐种，如果必须更换栽种，一定要进k 0行全面分析。经常检测槽电压(一般来说，在投产电槽中会有一个单元带有测试极线)，比较分析膜电压变化情况。 利用计划停车的时机，查看膜、涂层、阳极垫片的表面情况，查看膜表面是否有沉积。膜是否有皱 褶，是否有水泡、分层。必要时可取膜样做扫描电镜图1平均氯纯度 分析、x射线分析，获取杂质离子在膜内沉积的种108第21届全国氯碱行业技术年会论文集或已达一定效果即恢复正常生产运行条件。(2)(4)方法都是通过改变膜内含水量，调节膜内微定向传导通道。为避免对膜性能产生负面影袋 ji停车清览_ijl响，要控制在膜所能承受的弹性范围内，严密检测电斌 解槽运行状况，每天检测电流、电压、温度、氯气浓裁哥蜮。4 度、naoh质量分数、淡盐水的naci质量浓度，分析=：苎z并判断是否继续改变浓度运行。特别是同时调整阳极液、阴极液浓度一定要加强检测、分析。特别要注意时间的限制，切莫过尤不及，得不偿失。43纯水清洗离子膜 (1)常温纯水清洗离子膜。停止电解槽的运行，围2计算电流效率使用常温纯水清洗离子交换膜，是针对离子交换膜从图1、2可以看出，经过停车采用阳极液循环受到中度ca”、m92+污染而采取的尝试方法。待 并开车运行段时间后，氯气纯度、电流效率明显缓 电解槽温度降至50以下时，排除电解槽内部的液 慢恢复。 体，使用常温纯水浸泡电解槽(阳极、阴极、离子膜)， 如果是确认操作环境偏离许可范围，离子膜被 最长放置2 h。电流效率有恢复的可能，与调整阳极 溶胀或者是氯、氢气体压力常期不稳定造成氯气纯液、阴极液浓度的方法比，可以期待早期恢复电流效 度、电流效率下降(膜受机械损害、皱褶)，也可采取率。缺点是时有槽电压上升现象。因此。要从综合停车状态阳极液循环的方法，使膜的平衡状态得到 性能考虑判断是否采用此方法。修护。应该说如果膜的损害在弹性范围内，处理得(2)用50纯水清洗离子膜。停止电解槽的运 好，可以修复到一定水平。行，使用50纯水清洗离子交换膜是针对离子交换42适度改变运行状态 膜受到重度ca2+、m92+污染而采取的尝试方法。 (1)停止电解槽运行后，再启动。这种办法是针 待电解槽温度降至50以下时，排除电解槽内部的对离子交换膜受到轻微ca2+、m92+污染而采取的 液体，使用常温纯水浸泡电解槽(阳极、阴极、离子尝试，这样做氯气纯度、电流效率有可能恢复一些。膜)以后，在阴极侧使用50纯水连续冲洗5 h以 这种情况下，ca2+、m92+污染越小，膜性能恢复的可 上，清洗离子交换膜。但此法与常温水清洗相比，槽 能性越大。 电压上升的幅度可能稍大一些，虽然可能电流效率 (2)调整阴极液质量分数。将naoh质量分数恢复较明显，但吨碱电耗上升，决策采用要慎重。从32调整至33运行是针对离子交换膜受到中 44稳定运行方式恢复电流效