（应用化学专业论文）煤矸石热活化及影响因素的研究.pdf

中国几用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，而在煤炭生产和加工过程中产生的固体废 弃物煤矸石，已成为我国排放量最大的工业固体废弃物之一。与其它固体废弃物相比， 我国在煤矸石理论研究和应用方面都显得相当薄弱，对激发其潜在活性的研究也是如此。 无机材料的化学反应活性的高低丰要取决于它的结构稳定性。一般而言，微观结构 缺陷多、晶体的晶格畸变多或呈无定形状态的材料，其化学反应活性高。而实验所采集 的煤矸石原矿在常温下其晶型结构比较稳定，活性很低，但通过一定温度的煅烧可以破 坏其牢固的s i - - 0 和a 1 0 键结构，形成具有活性的s i 0 。和h l ：0 。，明显改变煤矸石的物相 组成和微结构，提高煤矸石活性。 鉴于此，本论文在对太原西山矿煤矸石原矿的全分析以及不同煅烧温度下煤矸石活 性考察的基础上，较系统地研究了煅烧活化煤矸石的相转变过程及活化过程中影响其活 化程度的因素。实验采用差热仪分析技术研究了煤矸石物性随温度变化的规律；采用x 射线衍射仪研究了不同活化温度下矿物的相组成；采用红外光谱仪分析了不同活化温度 点下煤矸石分子结构变化；采用核磁共振仪测试了不同活化温度点下”s i 、”a l 的化学位 移；采用电感耦合等离子原子发射光谱仪研究了不同活化温度点下活性s i ”和a 1 ”溶出 量：采用扫描电镜观察了不同活化温度点下煤矸石的显微形貌。根据活性硅铝离子在碱 溶液中溶出值的大小，量化研究了原矿特性、煅烧温度、粒径形态、停留时间、冷却方 式等对煤矸石热活化的影响程度。试验结果表明：煅烧可有效激发煤矸石的活性，经热 处理后煤矸石中的高岭石组分转变成偏高岭石相、无定形s i 0 2 和活性a 1 2 0 3 等，成为煤矸 石活性的主要来源；不同煅烧温度处理时，煤矸石的活化程度也不同，太原西山矿煤矸 石的最佳活化温度为7 0 0 。c ；煤矸石的活化程度随不同温度下矿物相组成及铝的配位情况 的变化而改变，且连续的相转变与活性硅、铝的溶出量相对应；除关键因素煅烧温度外， 煤矸石的热活化还受到原矿特性、粒径形态、停留时间、冷却方式等因素的显著影响； 实验采用的容量法、重量法及i c p a e s 澳i 定离子溶出能快速评定煤矸石的活性，还可以 研究煤矸石中硅、铝等活性离子的溶出量与其矿物相转变及玻璃网络结构演变等过程的 相关性。 关键词：煤矸石，热活化，活性，相转变，配位，影响因素 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t c o a l g a n g u ei st h ea n t i q u a t e dr o c kd i s c h a r g e di nc o a le x p l o i t a t i o na n dp r o c e s s i n g a s c h i n ab e i n gt h el a r g e s tc o a lp r o d u c i n ga n dc o n s u m i n gc o u n t r y , c o a l - g a n g u eh a sb e c o m eo n e o f t h eb i g g e s ts o l i di n d u s t r i a lw a s t e s c o m p a r e dt os t u d i e so f o t h e rs o l i dw a s t e si no u rc o u n t r y , t h er e s e a r c ho fc o a l g a n g u ei sr a t h e rw e a k , a n ds ot h ei n v e s t i g a t eo fa c t i v a t i n gi t sp o t e n t i a l a c t i v i t i e s t h ec h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fi n o r g a n i cm a t c r i a l si sd e t e r m i n e db yi t ss t a b i l i t yo f s t r u c t u r e i ng e n e r a l m a t e r i a l sw i t hm u c hl i m i t a t i o ni nm i c r os t r u c t u r e 1 a t t i c ed i s t o r t i o ni n c r y s t a la n da s s n n l e da m o r p h o u ss t a t u ss h o wh i g hc h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t y t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ec o a l g a n g u es a m p l e su s e di nt h ee x p e r i m e n t sa r er a t h e rs t a b l ee x h i b i t i n gl o w a c t i v i t yu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e a f t e rb e i n gc a l c i n e d ，t h ec o a l g a n g u ei st h e r m a la c t i v a t e ds o t h a tt h es t r o n gs i - 0a n da l - 0b i n d i n gi nt h es t r u c t u r ei sd e s t r o y e dt of o r ma c t i v es i 0 2a n d a 1 2 0 3 1 1 1 ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o - s t r u c t u r eo fc o a l g a n g u ea r ec h a n g e da n dt h e p o t e n t i a la c t i v i t yi se x c i t a t e d h e r e i n ，t h i sp a p e rh a sa n a l y z e dt h ec o m p o n e n t so f c o a l - g a n g u es a m p l e sf r o mx i s h a nc o a l m i n eo ft a l y u a ns h a n x i 1 1 1 ed e g r e e so fa c t i v i t yo fc a l c i n e dc o a l g a n g u eu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sh a sb e e ns t u d i e d t h ep r o c e s so fp h a s ec h a n g eo fc a l c i n e dc o a l - g a n g u ea n d i t s i n f l u e n t i a lf a c t o r sh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) 。x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，i n d u c t i v ec o u p l e d p l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( i c p - a e s ) m a g i ca n g l es p i nn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( m a sn m r ) ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ee m p l o y e dt o a n a l y z et l l em i n e r a lc o m p o s i t i o n ，m o l e c u l es t r u c t u r e ，c h e m i c a ls h i f t so f “s ia n d “a l ，a n dt h e d i s s o l v i n g o u ta m o u n to fs i 4 + a n da 1 3 + o fr a wc o a l g a n g u ea n dc o a l g a n g u es a m p l e s c a l e i n e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tc a l c i n a t i o nc a ne f f e c t i v e l y a c t i v a t e st h ea c t i v i t yo fc o a l g a n g u e a f t e rb e i n gc a l c i n e d ，t h ek a o l i n i t ec o m p o n e n ti nt h e c o a l g a n g u ei sc h a n g e d i n t oa c t i v em e t a k a o l i n i t ep h a s ec o m p a n y i n gw i t ha m o r p h o u ss i 0 2a n d a c t i v ea 1 2 0 3 t h ed e g r e e so fa c t i v a t i o ni nt h ec o a l g a n g u ev a r yw i mt h ec h a n g eo f t e m p e r a t u r e a no p t i m i z e da c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 0 i so b t a i n e df r o mt h ec o a l g a n g u e s a m p l e sc h o s e nf r o mx i s h a nc o a lm i n eo ft a i y u a ns h a n x i t h ed e g r e e so fc o a l g a n g u e a c t i v a t i o na l t e ra st h ec h a n g i n go fp h a s es t r u c t u r ea n dc o o r d i n a t i o no fa l u m i n u mu n d e r d i f f e r e n th e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ec o n t i n u a lp h a s ec h a n g ea n dt h e d i s s o l v i n g - o u ta m o u n to f a c t i v a t e ds i l i c o na n da l u m i n u m f u r t h e rm o r e ，t h et h e r m a la c t i v a t i o n o fc o a l - g a n g u ei sn o to n l yi n f l u e n c e db yc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，b u ta l s oa f f e c t e ds t r i k i n g l yb y r a wc h a r a c t e r i s t i c s p a r t i c l ed i a m e t e rf o r m ，d e t e n t i o nt i m ea n dc o o l i n gm e t h o d se t c t h e c a p a c i t ym e t h o d ，g r a v i m e t r i cm e t h o da n di c p a e sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ed i s s o l v i n g - o u t i o na n df u r t h e rt oa n a l y z et h er e l a t i v i t yo ft h ed i s s o l v i n g o u ta c t i v a t e di o no fs i l i c o na n d a l u m i n u mw i mt h em i n e r a lp h a s ec h a n g ea n de v o l u t i o no f g l a s sn e ts t r u c t u r e k e yw o r d s ：c o a l g a n g u e ，t h e r m a la c t i v a t i o n ，a c t i v i t y , p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，c o o r d i n a t i o n i n f l u e n t i a lf a c t o r s 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦焦堂墨些叠塞瞳有关保留、使用学位论文的规 定，同意生国旦旦垡茎兰些堑杰瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦旦垡堂圭些盟壅睦可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主圈旦旦垡堂墨些堑塞睦，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：麟导师签名： 日期：立乙坐 中国n 用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 采用容量法、重量法及配合i c p a e s 测定碱溶滤液中活性硅、铝离子溶出的方 法，评定活化煤矸石的活性，此方法可以分析活化煤矸石中硅、铝活性离子溶 出与其相结构演变的相关性。 对太原西山矿煤矸石不同温度下热活化试样的分析结果表明，活化程度随矿物 相组成及铝的配位情况的变化而改变，且连续性的相转变与活性硅、铝的溶出 量相对应。 首次通过活性离子溶出量研究了影响煤矸石热活化的因素，使影响结果能够量 化表示。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 煤矸石是聚煤盆地煤层沉积过程的产物，是成煤物质与其它沉积物质相结合而成 的可燃性矿石【1 l 。聚煤盆地沉降运动的变化，引起植物遗体堆积速度和沼泽水面上升 速度之间出现“不足补偿”，如沼泽水面上升速度大于植物遗体堆积速度，沼泽水面 加深，沼泽环境交坏，引起泥炭作用减弱或停止的含炭泥层和泥砂层沉积，在其后的 地质作用下，形成了煤层的顶板、底板或煤层中间的含炭质泥岩或其他成分的岩层。 确切地说，应当将开采出来的碳质泥岩、碳质砂岩，叫做煤矸石。但是，在煤炭开采 过程中，顶底板岩石混入煤层，这些混合的岩石，又不易分离。因此，在应用上，将 这些混入煤层的岩石，统称为煤矸石。 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，在煤炭生产和加工过程中产生的固体废 弃物煤矸石，已成为我国排放量最大的工业固体废弃物之一【2 】。煤矸石排放量约占煤 炭产量的1 0 1 5 ，年排放量高达1 亿t 以上。在煤炭洗选过程中，洗矸石约占精煤 产量的3 0 ，年排放量约0 7 亿t 。因此，全国年矸石排放总量约为1 7 亿j 。全国现有 矸石山1 6 0 0 余座，累计存量约4 5 亿t ，占地面积1 5 0 0 0 多公顷。这些矸石山不仅占用了 大量土地，还对地下水造成严重污染。由于自然降水，使煤矸石中富含的盐类经淋滤、 溶解在雨水中渗入到地下，造成矸石山周围的地下水污染。煤矸石中所含的黄铁矿 ( f e s 2 ) 易被空气氧化，放出的热量可以促使煤矸石中所含煤炭风化以至自燃。煤矸石 自燃时放出的s 0 2 严重污染空气 4 1 。因此，矸石山的占地问题和污染问题，是一个亟 待解决的问题。要解决这些问题，首先要解决的是煤矸石的综合利用问题。通过深度 加工，综合利用煤矸石中的有用的矿物，以供建材、化工、冶金、医药等工业的发展 需求，充分做到物尽其用。 1 2 煤矸石的性质及分类 煤矸石中常见的岩石有粘土岩、碳质泥岩、砂岩等。煤层的项板中，常见的岩石 有泥岩、砂岩、粗砂岩及砂砾岩；在底板中，多数为泥质页岩、粘土岩、砂岩及铝矾 土。在岩浆岩发育的煤田中，有的煤层顶板或煤层中间有岩浆岩侵入。 随着煤炭工业的不断发展，煤矸石的排出量也越来越多，其综合利用应用的范围 也愈加广泛。根据煤矸石不同的组成结构，有必要划分类别，为综合利用提供规划和 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 使用的基准【5 】。 1 2 1 煤矸石实际运用中的分类 1 2 1 1 以排出的地点和方法进行分类 全岩掘进矸石 煤矿井下掘进巷道时，工作面的岩种大多数是砂岩、砾岩、砂砾岩、页岩、砂质 页岩等等，岩石硬度较大，无热值，粒度在3 0 0 r a m 以内。 半煤岩掘进矸石 掘进巷道工作面的岩种，除了有砂岩、页岩等外还有部分碳质页岩和少量的煤炭、 泥质页岩，此种煤矸石具有可燃物，其热值为1 2 5 6 5 0 2 3 k j k g 不等，硬度较小，粒 度在3 0 0 m m 以内。 露天煤矿剥离矸石 在露天煤矿的采掘过程中，用电铲所排出的煤矸石，其岩石种类以页岩、砂岩、 碳质页岩为主，另外，还夹杂少量的煤炭，粒度在1 0 0 0 m m 以内。 手选矸石 矿井所采出的毛煤，经提升设备运送至选煤厂后，通过预先筛分，用人工检除筛 上物中的煤矸石。其主要的岩种为砂岩、砂砾岩、页岩及碳质岩等。粒度一般在 8 0 2 0 0 m m 左右。 洗选矸石 为了尽量除掉原煤中的灰分、硫等有害杂质，一般均采用洗选加工。通过洗选所 排出的混合物，称为洗选矸石。其岩种以碳质页岩为主，其中还有页岩、砂岩等，热 值为1 2 5 6 - 4 6 0 4 k j k g 。 浮选矸石 经洗选后的煤泥水，再通过浮游选煤处理，所排出的尾矿水，经过沉淀后，所得 到的泥状矿物，粒度以3 5 4 5 m m 居多数，热值在1 2 5 6 - 4 6 0 4 k j k g , 之间。 1 2 1 2 以外观的颜色分类 灰矸：主要是页岩、碳质页岩，以及泥质页岩，外观呈灰色。 红矸：矸石本身含铁，经自燃后，矸石中的铁形成了红色的三氧化二铁，红色 的深浅，视含铁量而异。 黑矸：以碳质页岩为主，含有一定热量，外观呈黑色。 白矸：白色的矸石有两种：一种是砂岩和砾砂岩；另一种是煤矸石经过自燃后， 第一章绪论 因矸石中三氧化二铁含量较少，而硅和铝的氧化物或碱性金属氧化物含量较多，这时， 外观也呈白色。 1 2 1 3 以自燃程度分类 自燃矸石：煤矸石经过自燃后，已形成无热值，无可塑性指数的瘦化料。 未自燃矸石：煤矿排出的煤矸石，没有达到自燃的程度，它具有可塑性和热值。 干馏矸石：外观呈黑色，是自燃矸石边缘的矸石。这种矸石受热后，处于空气 稀少的状态下，发生了一系列的变化，首先是脱掉外在水分，继而放出内在水分和吸 附的气体，而后开始热分解，约在3 0 0 度左右析出煤气、焦油及分解水或裂解水。在 有条件燃烧的情况下，将会继续往上部或侧部延续。这类矸石，具有很少的挥发分， 与原矸石的固定碳数值相比有所提高。因此，它具有热值，但无可塑性指数。 1 2 1 4 按矸石排出的时间分类 新矸石：一般讲，排出三个月左右的矸石。因风化过程较短，筛分组成没有发 生较大的变化。也就是说，没有因水分的逸出，而产生使矸石裂成碎块的内应力。 陈矸石：又称老矸，风化矸。矸石经风化作用后，小颗粒数量有所增加。这种 矸石可以减少破碎费用，同时可塑性指数有所提高。 上述的四种分类方法，应用较为普遍，但是它只能表示煤矸石排出的地点、外观 颜色、自然燃烧程度、风化状态等方面的差异，不能完全反映煤矸石的成分，以此作 为分类的依据，还不完全具备合理性。考虑到实际应用方面，通常根据煤矸石的物理 性质、化学性质等不同的数值进行分类。 1 2 2 煤矸石综合利用中的分类 不同类别的矸石化学成分、工艺性能有一定的区别，利用途径也就不一样。一般 以矸石类型、岩石类型、有机碳含量、全硫含量、a 1 2 0 3 s i 0 2 比值、f e ；2 0 3 含量及c a o 十m g o 含量等7 项质量指标作为进一步划分的依据，并用不同的代号表示。同时，将 这7 项指标用阿拉伯数值表示等级次序，然后根据煤矸石综合利用方向选择合适的数 值列为一个类别。下面就矸石质量指标划分的等级界限分别予以说明。 1 2 2 1 按岩石类型：高岭土泥岩( 高岭石含量大于5 0 ) 、伊利石泥岩( 伊利石含量大于 5 0 ) 、砂质泥岩( 或粉砂岩) 、砂岩及灰岩。 1 2 2 2 按有机质碳含量：碳含量小于4 为i 类，在4 6 之间为i i 类，在6 2 0 之间为i 类，大于2 0 为类。有机质碳含量决定了矸石工业利用方向的选择，在碳 含量高时( 大于2 0 ) ，由于它具有很大的能源潜力( 大于8 3 6 m j k g ) ，适合于作燃料， 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 随后可利用其废渣。当有机碳含量在6 2 0 时，其发热量介于3 3 4 8 3 6 m j k g 之 间，可以作为矿物燃料掺合料。因为煤矸石热值在8 3 6 m j k g 以上的不多，据作为沸 腾炉燃料的实际经验表明，3 3 4 m j k g 作为一条辅助界限是切实可行的。 1 2 2 3 矸石的全硫含量，决定了热加工的工艺方式及工业利用范围。高硫煤矸石在 综合利用过程中，有2 条界线现实需要研究的，一是硫资源回收的最低界限；另一是 煤矸石在利用过程中，多数制品对矸石硫含量的最高允许值。基于这两点，可将硫含 量分为：小于0 5 ；0 5 3 ；3 5 ；大于5 。 1 2 2 4 铁含量也决定和影响矸石的热加工工艺方式和工业利用范围。按铁化合物含 量分为：少铁的小于1 o ；低铁的介于1 o 3 5 ；中铁的3 5 5 ；高铁的大于5 。 1 2 2 5 煤矸石无机成分中铝硅比( a 1 2 0 3 , s i 0 2 ) 1 舨映了大多数煤矸石无机成分特征， 也大体上决定着一般煤矸石的综合利用。因此，硅铝比值可以作为划分矸石亚类的主 要依据。以铝硅比为基础，考察一般煤矸石的成分特征其利用途径，大体上可划分为 3 个区段【“。 硅铝比大于0 5 。这段矸石主要特点是含铝量高，含硅量相对较低，矸石矿物 成分以高岭土为主，有少量伊利石、石英、矸石质点粒径小，可塑性好，具膨胀现象。 此时矸石可考虑作为制高级陶瓷、0 4 m m 分子筛的原料。 铝硅比在0 5 0 3 之间。其特点是铝硅含量都适量。矿物成分以高岭石、伊利石 为主，并含有一定的石英、长石、方解石等。选择以0 3 为下界，在此分界线以上的 煤矸石可作为生产聚合铝的原料。 硅铝比小于0 3 。矸石特点是硅含量相对高得多，其矿物成分主要是石英、长 石、方解石、菱铁矿等，并含少量粘土矿物。质点粒径大，可塑性差。 此外，矸石中钙、镁化合物的含量多少也影响着矸石的利用途径。一般烧结砖 瓦要求矸石中的c a o + m g o 的含量小于5 ，而在岩棉制品中则要求c a o + m g o 含量愈 高愈好，特别是m g o 含量。对于细瓷制品则要求矸石中c a o + m g o 尽可能的低。 应用此分类对煤矸石进行分类命名时，先要查明煤矸石的成分( 化学及矿物成分) 和性质并用参数代号表示，从而确定煤矸石的利用方向。 1 3 煤矸石的组成 煤矸石是由碳质页岩、碳质砂岩、砂岩、页岩、粘土等岩石组成的混合物，其矿 物成分主要是高岭土、石英、蒙脱石、长石、伊利石、云母、石灰石等。除了石英和 第一章绪论 长石外，大部分矿物属于层状结构的硅酸盐，这是煤矸石矿物成分的一个特点嘲。不 同地区的煤矸石由不同种类的矿物组成，其含量相差也很悬殊。表1 1 列出了煤矸石 岩相和矿物的一般组成【7 1 。 表1 1煤矸石的岩相及矿物组成 t a b 1 1l i t h o f a c i e sa n dm i n e r a lc o m p o s eo f c , o a l - g a n g u e 1 3 1 煤矸石的主要组成 1 3 1 1 粘土矿物 粘土矿物可分为高岭石、水云母( 亦称伊利石) 和蒙脱石三大类。 高岭石 高岭石类的代表矿物。因最早在我国江西省景德镇附近的高岭山发现而得名。化 学成分为a 1 4 ( s i 4 0 1 0 ) ( o h ) 8 。晶体呈极微细的鳞片或弯曲柱状，其颗粒直径较大，约 为1 到2 微米。常呈致密涂块状集合体，呈白、浅黄、浅蓝等色，光泽暗淡。硬度2 ( 莫 氏) ，密度2 6 2 6 8 9 c m 3 。干燥土状块体易用手指捏碎成粉，潮湿时可塑性良好。它 是一种风化程度较高的矿物，由铝酸盐类矿物( 长石、云母等) 经风化或低时热液变化 而成，酸性介质对其生成有利。其所含珍珠陶土、地开石、多水高岭石是属于高岭石 类的粘土矿物。 蒙脱石 因18 4 7 年在法国蒙摩利龙处发现而得名，其化学成分大致分为( s 4 0 l o ) ( 0 h ) 2 n n 2 0 ， 属单斜晶系。蒙脱石纯矿成片状或土块状体，色白，微带红或绿的色调，光泽暗淡， 硬度1 5 ( 莫氏) ，密度2 2 2 7 9 c m 3 ，遇水后具有很大膨胀能力，很强的吸附力。粘土 物料中的蒙脱石矿物颗粒极细，通常为1 - 0 1 微米以下，比表面积大， 达1 0 0 m 3 g 上。它常由火山灰转变而成，或者是由于碱性热液影响下由云母风化而成。 拜来石、囊脱石、皂石等也属蒙脱石类粘土矿物。通常称为酸性白土、漂白土、 膨润土有用的粘土质原料，都是以蒙脱石为主体的矿物原料。 水云母( 伊利石) 水云母、水黑云母、伊利石类的统称。曾有一些土壤学者建议用美国的伊利诺州 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 的缩写来称呼他，因而也有称之为伊利石的。它是一种风化程度较低的矿物，一般粘 土中多有分布，以温带干早地区的粘土物料中为最多。硬度l 2 ( 莫氏) ，密度2 6 2 9 9 e r a 3 ，化学组成k 2 a 1 2 ( s i ，a 1 ) 4 ( o h h n h 2 0 。在粘土物料中其粒径通常小于2 微米， 膨胀性较小。 各类粘土矿物性能的差异，除了化学成分不完全相同外，还由于它们结构上的区 别。 1 3 1 2 非粘土矿物 石英 化学成分为s i 0 2 颜色不一，玻璃光泽，无解理，贝壳状断口，硬度7 ( 莫氏) ，密度 2 6 5 2 6 6 9 c m 3 。石英砂是粘土物料中重要的组成部分，石英颗粒的细度同它工艺性 能有关。石英有1 0 种变化，其中最重要的晶型转变是一石英( 低温型) 向石英( 高温型) 的转变。随着。【向b 晶形转变，石英晶体也由正膨胀性变为负膨胀性( 温度升高，体积 收缩) ，这一种转变给原料的烧成性能以极大影响。 长石 常呈白色、肉红色或灰色，玻璃光泽，硬度6 6 5 ( 莫氏) 是粘土物料中常含有的矿 物成分。正长石，又叫钾长石( n a a l s i 3 0 s ) 和钙长石( c a a 1 2 s i 2 0 s ) 之间的类质同像 系列矿物，里白色、灰白色，有时候染成其他颜色，玻璃光泽，硬度6 ( 莫氏) ，密度 2 6 1 2 7 6 9 o r e 3 。 碳酸盐 常见有方解石、石灰石和白云石等。其化学成分主要为c a c 0 3 的矿物，无色或乳 白色，如含杂质可被染成各种颜色，玻璃光泽，硬度3 ( 莫氏) ，比重2 7 6 2 8 9 e r a 3 ， 分布广泛。 铁的硫化物 黄铁矿，又称硫铁矿，化学成分为f e s 2 ，淡黄铜色，金属光泽，硬度6 6 5 ( 莫 氏) ，密度4 9 5 1 9 c m 3 。白铁矿是黄铁矿的同质多像变体，淡黄铜色，新鲜断口微具 浅绿色，金属光泽，硬度5 6 ( 莫氏) ，密度4 6 4 9 9 c m 3 。铁的硫化物是有害物质。 石膏 石膏石化学成分为c a s 0 4 2 h 2 0 的矿物，白色具有玻璃光泽，硬度2 ( 莫氏) ，密度 2 3 c i n 3 主要是古代盐湖或泻湖的化学沉积物。 第一章绪论 1 3 2 煤矸石中矿物的来源与分类 存在于煤矸石中的矿物主要是由成矿母岩演变而来的。按成因类型可将其分为两 类：一类是原生矿物，它们是各种岩石( 主要是岩浆岩) 受到程度不同的物理风化而未 经化学风化的碎屑物，其原有的化学组份和结晶构造都没有改变；另一类是次生矿物， 他们大多数是由原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组成和构造都有所改变 而有别于原生矿物【5 】o 1 3 2 1 原生矿物 最主要的原生矿物有4 类：硅酸盐类、氧化物类、硫化物类和磷酸盐类矿物。 硅酸盐类矿物。常见的有长石类、云母类、辉石类、角闪石类等矿物。他们大 都不很稳定，比较容易风化而释放出钠、钾、钙、镁、铁等元素，同时形成新的次生 矿物。 长石类矿物属钾、钠、钙、镁的无水铝酸盐类矿物。常见的有钾长石( k a l s i 3 0 s ) 和钙长石( c a a l 2 s i 0 8 ) ，他们都不甚稳定，特别是在湿热的气候条件下风化很快。 云母类矿物属于铝硅酸盐类矿物，常见的有白云母 k a l 2 a l s i 3 0 l o ( o h ，f ) 2 和黑云 母 k ( m g , f e ，m n ) 3 a i s i 3 0 l o ( o h ) 2 。黑云母较白云母易于风化，故云母碎片极易在粘土 中的细砂粒中发现。 辉石类和角闪石类矿物属于偏硅酸盐类矿物，多里绿色和黑色。其中普通辉石 c a ( m g , f e , a 1 ) ( s i ，a 1 ) 2 0 6 ) 和普通角闪石 c a z n a ( m g , f e ) 4 ( a 1 ，f e 3 + ) ( s i ，a i ) 4 0 ( o h ) 2 常见。它们风化后往往形成大量的富铁、铝的次生矿物，如含水氧化铁、水铝矿等。 氧化物类矿物。它包括石英( s i 0 2 ) 、赤铁矿( f e 2 0 3 ) 、金红石( t i 0 2 ) 、蓝晶石 ( a 1 2 s i 0 5 ) 等。它们都相当稳定不易风化。石英是在粘土中分布最广的一种非粘土矿物， 是沙粒的主要成分。 硫化物类矿物。通常只有铁的硫化矿物，即黄铁矿和白铁矿。二者是同质异构 物，分子式均为f e s 2 ，极易风化。 磷酸盐类矿物。分布最广的是磷灰石。 1 3 2 2 次生矿物 次生矿物是矸石中最重要、最具活力、最有影响力的部分。许多重要的物理性质 ( 如可塑性、膨胀收缩性) 、化学性质( 吸收性) 和力学性质( 湿强度、干强度) 等都取决于 次生矿物。 按次生矿物的构造和性质可分为3 类：简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸岩盐 类( 即粘土矿物) 。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 简单盐类。如方解石( c a c 0 3 ) 、白云石【c a ，m g ( c 0 3 ) 2 】、石膏( c a s 0 4 ) 、泻盐 ( m g s 0 4 7 h 2 0 ) 、食盐( n a c l ) 、芒硝( n a 2 s 0 4 h 2 0 ) 、水氯镁石( n a c l 2 6 h 2 0 ) 等它们是 硅酸盐类矿物彻底风化后的产物，结晶构造较简单。 三氧化物类。如针铁矿( v e 2 0 3 h 2 0 ) 、褐铁矿( 2 f e 2 0 3 3 h 2 0 ) 、三水铝( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 等。它们是硅酸盐类矿物彻底风化后的产物，结晶构造较简单常以鳞片状及胶膜状 态存在。 次生硅酸盐类。是各种粘土的最重要的矿物成分，是由长石等原生硅酸盐矿物 风化后形成的。它们的特点是：颗粒微小( 粒径一般小于2 微米) ，呈薄片层状结构，稳 定性高，有胶体性质。 1 3 3 煤矸石的化学成分 煤矸石是无机质和少量有机质的混合物，煤矸石的化学成分是评价矸石特性，决 定其利用途径，指导生产的重要指标。煤矸石的化学成分主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 和c 。其 次是f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、s 0 3 、p 2 0 3 、n 和h 等。此外，也常含有少量 t i 、v 、c o 和g a 等金属元素，煤矸石的化学成分不稳定，不同地区的煤矸石成分变化 较大，但一般在下表卜一2 所列的范围内【8 l o 表1 2煤矸石的化学成分( ) t a b 1 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t a i y u a nc o a l g a n g u e 1 4 煤矸石综合利用的现状及途径 1 4 1 国外煤矸石综合利用现状 煤矸石的处理和利用，在国外日益受到重视。特别是6 0 年代以来，国外如法国、 巴西、德国、日本、美国等就已经对煤矸石的开发利用开始了较全面的研究，现已进 入了成套技术的推广应用。利用煤矸石生产建筑材料已成为一种趋势，是一种成熟的 利用技术，生产品种越来越多，生产规模和利用量不断扩大。主要利用途径有：煤矸 石发电、煤矸石烧结砖、煤矸石非烧结砖、煤矸石轻骨料、煤矸石加气混凝土、煤矸 石陶瓷、煤矸石砌块以及利用煤矸石生产水泥等。许多国家利用煤矸石制砖，数量较 大，如：前苏联、波兰、捷克、英国、法国、比利时、加拿大、德国和荷兰等国家和 第一章绪论 地区，均大力发展此类产品。其中以法国的技术最为先进。近年来，许多国家又大力 发展煤矸石轻骨料，利用煤矸石生产水泥，前苏联还利用煤矸石生产加气混凝土和铸 石，日本利用煤矸石生产耐火材料和陶瓷，英国利用煤矸石生产砌块等1 9 1 。 1 4 2 国内煤矸石开发利用途径 国家煤矸石综合利用技术政策要点指出：煤矸石综合利用以大宗量利用为重 点，将煤矸石发电、煤矸石建材及制品、复垦回填以及煤矸石山无害化处理等大宗量 利用煤矸石技术作为主攻方向，发展高科技含量、高附加值的煤矸石综合利用技术和 产品。 煤矸石综合利用集资源合理利用、节约能源、环境保护于一体，是煤矿的优势， 不仅形成煤矿新的替代产业和经济增长点，还能拉长煤炭深加工产业链，促进煤炭工 业结构的调整。2 0 0 0 年全国煤矸石的综合利用率为4 3 ，年综合利用量达至u 6 6 0 0 万t 。 但是煤矸石的综合利用发展不平衡，在华东、西南等能源相对短缺地区，其利用率一 般在6 0 以上，而在煤炭资源相对丰富的地区，煤矸石的利用率偏低。如2 0 0 3 年山西 省煤矸石的利用率仅2 7 t 1 0 1 。 1 4 2 1 农业 可作肥料基质 以煤矸石和廉价的磷矿粉为原料基质，外加添加剂等，可制成煤矸石微生物肥料， 这种肥料可作为主施肥应用于种植业，煤矸石中的有机质含量越高越好。有机质含量 在2 0 以上，p h 值在6 左右( 微酸性) 的碳质泥岩或粉砂岩，经粉碎并磨细后，按一定 比例与过磷酸钙混合，同时加入适量添加剂，搅拌均匀并加入适量水，经充分反应活 化并堆沤后，即成为一种新型实用肥料。钱兆【1 1 】利用含碳量较高的煤矸石作为主要原 料研制成的有机一无机复混肥料，在陕西渭南地区进行田间试验表明，苹果施用煤矸 石肥料比施用等养分含量的掺合化肥和市售苹果专用肥有显著的增产效果，平均增产 1 9 - - 3 7 。施龙青掣1 2 1 通过试验证实了滕南煤田煤矸石可用作肥料。 改良土壤 利用煤矸石的酸碱性及其中含有的多种微量元素和营养成分，可将其用于改良土 壤，调节土壤的酸碱度和疏松度，并可增加土壤的肥效。具体实施时要查明土壤的化 学成分和性质，并在其中掺入一些有机肥料。施龙青等 1 3 】通过对滕南煤田地区的土壤、 煤矸石及部分农作物的灰分进行化学分析，从理论上探讨了其促进植物增产的机理。 该地区的煤矸石中含有促进植物生长的有益元素，煤中的夹矸具有吸附水分、降低蒸 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 发速度的作用，有利于植物的正常生长。煤夹矸和土壤掺合在一起，能够起到疏松土 壤的作用。 1 4 2 2 发电、造气 煤矸石发电是指利用煤炭开采及洗选加工过程中外排的固体废物等作为燃料的 进行发电。煤矸石发电的关键，是它的燃烧加工问题。由于其发热量低，故不能用一 般燃烧锅炉燃烧处理。研究和生产实践表明，沸腾炉是燃烧煤矸石较好的一种设备， 特别适于处理粉碎后的煤矸石。煤矸石发电不仅可满足矿区用电，而且灰渣活性较好， 便于灰渣的综合利用，能取得较明显的经济、环境和社会效型1 4 1 。 煤矸石煤气炉造气原理与一般煤气发生炉基本相同，原料可采用灰分7 0 8 0 、 发热量为0 4 1 8x1 0 4 o 5 0 2 1 0 4 l 屯的煤矸石，所得煤气的发热量可达0 2 9 3 x 1 0 4 0 4 6 1 0 4 k j m 3 左右。煤矸石造气的特点是燃料不需破碎，能减少烟尘，改善环 境，且构造简单，投资不大，制作容易，一次投煤，一次清渣，但存在的问题是结渣 严重，气化效率低，不能连续地、稳定地进行造气【1 5 】。 1 4 2 3 建筑 制砖 利用煤矸石烧结砖确定为煤矸石综合利用的主攻方向之一。早在2 0 世纪6 0 年代， 我国一些煤矿用煤矸石制造烧结砖。由于国家倡导和支持，我国煤矸石制砖业得到迅 速发展。目前，煤矸石砖年产量已达2 0 0 亿块，年综合利用煤矸石约5 0 0 0 万t 。制砖 领域主要有：利用煤矸石生产煤矸石砖；利用煤矸石生产砌块；利用煤矸石生产非烧 结砖；利用煤矸石生产轻骨料等。 据有关资料，每生产1 万块粘土砖相当破坏土地1 3 3 m 2 ，而煤矸石砖不用土地， 或少用( 3 0 ) 土地。我国年生产2 0 0 亿块煤矸石砖，则每年可节约土地1 8 8 6 7 2 6 6 6 7 ha 。每万t 煤矸石占用土地3 0 0 m 2 ，年利用煤矸石3 5 0 0 5 0 0 0 万t ，则可腾出煤 矸石占地1 0 5 1 5 0 ha 。 煤矸石砖强度高、热阻大，隔音好，可降低建筑物墙体厚度，减少用砖量；同时 由于煤矸石砖外观整洁，抗风化能力强，色泽自然，可以省去抹灰、喷涂等建筑工序， 降低建筑和维护成本，与传统粘土砖相比有更高的性价比和更强的市场竞争力【1 6 】。 生产水泥 煤矸石的化学成分和粘土相似，可用于筑路、生产烧结砖及非烧结砖、混凝土制 品、砌筑砂浆材料和陶粒等轻骨料。有的煤矸石含硅较高，可作为硅质原料用作水泥 原料和混合材，可以代替砂子、生产蒸养砖等。大部分粘土岩型煤矸石可以用来生产 第一章绪论 普通硅酸盐水泥；高铝煤矸石可用来生产早强、速凝特种水泥。用煤矸石制造水泥主 要是做水泥的原料和掺合料 1 7 - 1 8 】。 配制混凝土 黄爱悦1 明等分析了煤矸石的岩相和化学组成，研究了煤矸石水泥的配制和用煤矸 石水泥和煤矸石轻集料配制煤矸石混凝土的情况，试验结果表明，煤矸石混凝土的物理 力学性能能够达到使用要求。孙金荣等2 0 1 经几年的研究，利用井下排出的煤矸石经堆 积自燃氧化后形成的陶粒加工井下喷射混凝土轻集料，替代原来的石灰岩碎石集料，取 得了可观的经济效益杨果林等2 1 1 ( 长沙铁道学院) 提出了一种新型的加筋土挡土结构2 钢筋( 煤矸石) 混凝土网格式加筋土挡土结构。对该网格式加筋土挡土结构进行了大量 模型试验，并进行了强度特性分析。试验及分析表明，该网格式加筋土挡土结构是种 结构合理，可以应用于实际工程的新型挡土结构。 1 4 2 4 工程应用 煤矸石作筑路 煤矸石是很好的筑路材料，它具有很好的抗风雨侵蚀性能。目前，国内使用煤矸 石作筑路材料的不多，有待开拓。在道路建设中，特别是在乡镇公路中使用煤矸石， 可以降低筑路成本，改善环境，减少排放煤矸石占用的土地，是综合利用煤矸石的一 条重要途径【2 2 1 。 填充材料 煤矸石作塌陷区复地的充填材料，在我国部分煤矿已积累了很好的经验，充填塌 陷区复地有以下两种办法：一是将矿井或选煤厂所排的煤矸石直接排入塌陷坑，推平、 覆土造地。二是在建井过程中或生产初期，塌陷区尚未形成或未终止沉降时，在首采 区上方，根据地表下沉预计的深度、范围，预先排放矸石，称为预排放矸复地【2 3 1 。 1 5 煤矸石的活化 煤矸石中富含多种有用成分，对其深加工利用提高其使用价值，具有重要意义。 煤矸石废弃物本身