（工业催化专业论文）己二酸绿色催化合成研究——均相催化剂体系.pdf

摘要 巧4t i 环境友好与绿色化生产技术是当前催化研究与开发的前沿。 其主要的研究内容之一 就是重新考虑、 改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的 传统反应工艺.目 前，己二酸的主要生产方法为环己 醇和环己酮为原料的硝酸氧化法， 虽然其己二酸收率 ( 9 2 % - v 9 6 % )较高，但存在设备腐蚀严重缺点，尤其是生产 i t己二 酸产品消耗6 8 % 的硝酸1 . 3 t ， 产生的n z0 , n 0 , 以 及废酸液造成了 严重的 环境污染问 题。 因此，研究与开发清洁催化氧化合成己二酸的方法己为化学工业领域中的一个重要课 题。 本文探索了一条新合成己 二酸的绿色路线， 在水溶液中以过氧化氢直接氧化环己 烯 一步合成己 二酸。 选择钨、 铝化合物为主催化剂， 对催化剂用且、 h 2 0 2 / 环己 烯比、 玩仇 加料方式、反应温度、反应时间、 搅拌速度、反应体系的酸度等因素对环己烯绿色氧化 工艺的影响和h 2 0 2 的利用率作了 较系统研究。同时， 对该绿色催化合成过程中 催化剂 的可能活性结构及反应的动力学进行了初步考察和探讨。 研究结果表明， 钨催化剂体系对该反应有较高的催化活性。常压下，在 w / 环己 烯 = 2 % , h 2 0 2 / 环己 烯= 3 , p h t a p o 一1 l t a p 0 3 6 。用稀释的过氧化氢氧化环己烯，转化率在t s 1 上为1 1 5 ，选择性7 6 4 。 文章作者对过氧化氢的分解率也作了考察，结果正好同活性相反：t s 1 t a p o 5 t a _ p o 1 1 o + h 2 0 之9 4 - 3 4 4- 2 7 6 - 3 5 8 ( 1 1 ) 20 + 2 h 2 0 2 + 2n o h + 0 2- - 4 3 1 2 9 1 2 1 1 5 6 注：c p ( c o m p u t e rp r o p e r t y ) ：利用计算机辅助计算所得结果。 e s ( e s t i m a t i o n ) ：采用基团加和法估算所得结果。 表中数据均是2 9 8 1 5 1 ( ，l a t m 下的数据。 表2 1 中列出了该体系可能发生的反应及有关热力学函数，由表中数据可以看出： ( 1 ) ar h m 。均为负值，所有反应均为放热反应。升高反应温度将不利于反应向正 方向进行。 ( 2 ) r g m 。也均为负值，所有反应都可能发生，且反应趋势较大。根据 1 6 郑州大学硕士学位论文 r g m 。值的大小，不同反应可能排序如下： c o m p u t e rp r o p e r t y ：( 利用c h e m o f f i c e 软件计算的结果) ( 9 ) ( 1 ) ( 6 ) ( 1 0 ) ( 3 ) = ( 4 ) ( 5 ) ( 2 ) ( 1 1 ) e s t i m a t i o n ：( 根据热力学性质、键能计算的结果) ( 9 ) ( 1 ) ( 6 ) ( 1 0 ) ( 2 ) ( 8 ) ( 5 ) ( 7 ) ( 4 ) 1 0 0 0 r p m ，p h 0 5 。 如表4 2 所示，采用预先加入和分批加入的投料方式结果较好，说明使体系当中维 持一定量的h 2 0 2 有利于形成钨的过氧配合物，确保催化剂的活性结构形成。过氧化氢 参与的反应当中，过氧化氢的氧化作用和其发生分解的趋势是一对互相制约的因素【”， 体系中过多的过氧化氢的存在，可能会导致其发生分解，释放出氧气，所以，采用分批 加料的方式要比预先完全加入的效果好。但是，反应过程中h 2 0 2 需维持一定的浓度， 以维持该催化剂活性结构的稳定性。 4 2 4 反应体系酸度的影响 根据前述的可能反应路径，环己烯要经过环氧化、二醇氧化、b a e y e r - v i l l i g e r 氧化酸 酐水解等一系列基元反应步骤完成向己二酸的转化( 参见第二章) 。环氧化合物在酸性 郑州大学硕士学位论文 条件下易生成二醇，所以适当的酸性条件能促进该反应进行。为探讨体系的酸性对该 反应的影响，设计了加入不同酸量的实验，即通过预先加入酸或碱调节溶液的初始p h 值。反应结果列于图4 2 。 0 l23456789 p h 图4 2纯w 体系p h 值的影响 反应条件：4 5 m l 环己烯，2 0 m l3 0 h 2 0 2 ( 4 4 ) ，0 2 9 3 9 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 2 ) ，7 3 c - 9 5 c ，常压，8 h ， 1 0 0 0 r p m 。 可以看出，随着溶液的起始酸度增加，催化剂活性呈现上升趋势。尤其当p h 值达 到2 以下，催化剂活性增加比较快。当p h 变至碱性，己二酸收率下降非常快，几乎没 有活性。 罡 墨 v ， h m o l l 图4 3酸浓度的影响 反应条件：4 5 m l 环己烯，2 0 m l3 0 d t 2 0 ：( 4 4 ) ，0 2 9 3 # a 2 w 0 4 2 2 0 ( 2 ) ，7 3 ( 2 - 9 5 1 2 ，常压，8 h ， 1 0 0 0 r p m 。 为了进一步探索酸度的影响，有必要考察加入酸量与催化剂活性的定量关系。在其 他条件相同下，改变预先加入的酸量。结果发现( 图4 3 ) ，当加入酸量为2 5 8 m m o l ，酸 浓度o 1 0 3 2 m o l l 时，催化剂活性就可以达到比较高的程度。在质子浓度为0 1 2 2 m o l l 时，活性达到最大值，继续加入酸，催化剂活性反而下降。 文献表明，钨容易形成不同配位数的配合物，在过氧化氢溶液中，随溶液p h 值的 不同可形成不同比例的过氧配合物。一般的，在中性或微碱性环境中形成4 ：1 配合物； 鲫阳如加o 郑州大学硕士学位论文 在酸性环境中形成2 ：1 配合物，也可以形成不定比例的配合物0 3 。因此，可以认为合适 的酸性环境促使钨形成了与该反应体系相适应的催化剂活性结构，有利于反应的进行。 另一方面，我们对反应的尾气进行收集分析，发现，当体系处于碱性环境时，过氧化氢 几乎全部分解为氧气释放出来，其利用率大大下降，己二酸收率几乎为0 ；而在酸性环 境中，氧气释放速率要慢的多。这说明该条件下，活性氧的产生与转移速率相当，过氧 化氢的利用率趋于最大。 4 2 5 反应温度的影响 表4 3反应温度对于环己烯氧化反应的影响 反应条件：4 , 5 m | 环己烯2 0 m l3 0 h 2 0 2 ( 44 ) ，0 2 9 3 9 n a 2 w o , 2 h 2 0 ( 2 ) ，常压，8 h ， 1 0 0 0 r p m ，p h 0 5 不同的反应温度所获得的反应结果表明，温度对反应影响较大。反应温度达到8 5 ( 2 以上 时，可以获得较好的结果，9 0 ( 2 时分离产率和产品纯度均最高。反应分子的活化需要一 定的温度，温度过低反应进行的较慢，收率较低。 4 2 6 搅拌速度的影响 该反应属于水油两相反应体系，两相的接触效果将直接影响体系的传质过程，因此 有必要对搅拌速度进行考察，结果列于表4 4 。 表4 4 搅拌速度对环己烯氧化反应的影响 反应条件：2 2 5 m l 环己烯7 9 m 13 ( p d 1 2 0 2 ，1 4 6 5 9 n a 2 w 0 42 h 2 0 ，7 3 c 一9 5 c ，常压，8 h ，p h 0 5 。 结果表明，当转速达到4 0 0 r p m 时，己二酸的分离收率已达到最高，高于该值时， 反而下降。这是由于该反应的反应底物环己烯在油相，过氧化氢在水相，过氧化氢在催 化剂的作用下分解的活性氧首先在水相区域饱和。然后，活性氧再转移插入c = c 键。 如果活性氧的生成速率大于其转移速率，则生成的活性氧来不及插入环己烯的双键，将 郑州大学硕士学位论文 生成氧气逸出，反之，若活性氧的转移速率大于其生成速率，可能会因没有足够的活性 氧促使反应继续进行，而使副反应增加，降低选择性。 4 2 7 反应时间的影响 考察了反应时间对环己烯氧化反应的影响，结果列于表4 5 。 表4 5 反应时间对环己烯氧化反应的影响 反应条件：4 5 m 1 环己烯，2 0 m | 3 0 h 2 0 2 ( 4 4 ) ，0 2 9 3 9 n 啦w o t 2 h 2 0 ( 2 ) ，7 3 ( 3 - - 9 5 ( 2 ，常压， 1 0 0 0 r p m ，p h 0 5 可以看出，该反应需要有足够的时间以保证反应进行比较彻底。随着时间的延长， 已二酸的收率逐渐提高，当达到8 h 时，基本趋于最大，如再延长反应时间，则会由于 体系中h 2 0 2 消耗完毕，导致催化剂结构改变，溶液由无色变为黄色，己二酸纯度明显 下降。 4 2 8 无机酸种类的影响 分别使用盐酸、硫酸和磷酸调节体系的p l q 值，结果发现，不同的酸即使在同样的 p h 值条件下，对反应结果却产生了不同的影响( 列于表4 6 ) 。硫酸和磷酸的效果较好， 其对应的己二酸收率要比使用盐酸时高出一倍以上。原因是磷和硫都具有与钨酸形成杂 多酸的可能【4 1 ，而盐酸没有，所形成的杂多酸可能是更具活性的催化剂体系。说明除了 酸性作用之外，同时还存在着配体的配位作用。 表4 6 无机酸种类的影响 塞坠庄曼壁耋! ! 垒叁2 笾 i盐酸3 6 ，8 2硫酸7 3 9 3磷酸6 9 2 反应条件：3 m l 环己烯，1 4 m l3 0 h 2 0 2 ( 4 6 ) ，0 4 8 8 9 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 5 ) ，7 3 c 一9 5 c ，常压，8 h ， 1 0 0 0 r p m ， p h 0 , 5 郑州大学硕士学位论文 4 2 9 酸性有机配体的影响 4 2 9 1 有机酸配体用量的影响 鉴于w ( ) 可以和卤素离子、c o 、硫酸根、磷酸根和一些分子配体形成配合物， 在形成配合物时，如有螯环生成，则配合物更加稳定p 1 ，我们考察了其它种类的配体在 该反应中对催化剂的修饰作用。在考察酸性有机配体对过氧化氢氧化环己烯的反应的影 响时，考虑到配体可能与催化剂形成不同比例的配合物，因而造成催化活性的不同，我 们分别考察了几种酸性配体与钨的比例。 1 、草酸 表4 7 列出了w 环己烯比分别为2 和1 0 时，草酸w 比对环己烯氧化反应的影响。 表4 7 草酸w 比对反应的影响 反应条件：4 5 m l 环己烯，2 0 r a l3 0 h 2 0 2 ( 4 4 ) ，7 3 c 一9 5 c ，常压，8 ht 1 0 0 0 r p m 可以看出，2 和1 0 的催化剂用量对反应结果影响不大，而草酸w 比对反应影响 较为明显，当比值为1 5 时，己二酸的收率较高，比草酸w 为1 , 0 时高出约1 0 个百分 点。估计是由于草酸和钨形成某种结构的配合物，具有较高的催化活性，这反应了配体 的配位效应。 2 、己二酸 表4 8 列出了对不同己二酸，w 比的反应结果。 在w 环己烯为2 时，分别考察了己二酸，w 为0 5 、0 8 、1 0 、1 2 时催化剂的活性 ( 见n o 3 6 ) 。随着己二酸w 比值的增加，己二酸的收率呈下降趋势，当己二酸 w = 0 5 1 = 1 2 时，收率最高为5 3 。与草酸w = i 5 时呈最佳活性相比，可能是由于己二 酸分子链长，不可能两个羧基都配位在一个钨上。据此推测，己二酸在与钨形成配位的 时候，每个羧基单独和钨配位，形成链状结构。 同时还在己二酸，w = o 5 的条件下考察了使用酸碱调节溶液体系呈不同p h 值情况下 的结果，发现在强酸性环境中，己二酸的收率会明显提高到7 0 以上，而在碱性环境中， 己二酸的收率会下降至4 0 以下，说明即使在酸性配体的配位作用下，酸性环境仍是保 障己二酸高收率的重要因素。 郑州大学硕士学位论文 6 6 5 6 1 ( 酸调节) 8 ( 碱调节) 6 5 7 ( 碱调 反应条件：45 m l 环己烯，2 0 m l3 0 h 2 0 2 ( 4 4 ) ，7 3 c , - 9 5 c ，常压，8 ht 1 0 0 0 r p m 。 3 、e d t a 除了二齿配体外，还考察了多齿配体的作用。表4 9 列出了乙二胺四乙酸二钠对该 反应的影响结果，发现e d t a w 的比例对反应结果影响并不是很大。 表4 9e d t a w 对反应的影响 反应条件：4 5 m l 环己烯，2 0 m l3 0 h 2 0 2 ( 4 4 ) ，7 3 c 一9 5 c ，常压，8 h ， 1 0 0 0 r p m 4 2 9 2 有机酸配体种类的影响 在相同的实验条件下，我们分别考察了甲酸、乙酸、草酸、e d t a 、己二酸( n o 1 5 ) 对反应的影响，可以看出，以草酸为配体时，己二酸收率最高，其对应的p i c a 值也最小， 相应的体系初始p h 值也最小。同时，我们在不加任何有机配体的前提下，分别用硫酸、 磷酸、和氢氧化钠溶液调节体系初始p h 值，如表中所示( n o 7 9 ) ，碱性条件下没有得 到目标产物己二酸。比较n o 5 和n o 6 ，二者都是以目标产物己二酸作为配体，但在实 验6 中，我们用稀硫酸调节体系p h 值为1 ，己二酸收率明显增加。说明酸性确实存在 明显影响，这反映了质子酸对反应中间步骤的影响。 比较n o 4 和n o 9 ，二者的初始p h 值都是8 ，但以e d t a 为配体时，己二酸的收率 可达到5 3 8 。可能是由于配体的配位效应发生了作用。 2 7 一 一 6 8 9 1 _ 咖州否| 蛙 o o 钉：3 m o 5 2 2 7 3 0 5 5 8 o 2 5 5 o 1 0 0 0 ， 0 o 1 l 2 3 4 5 6 7 8 9 郑州大学硕士学位论文 查得这几种酸与u 0 2 2 + 配位时的络合稳定常数如下【4 】： e d t a p 0 4 2 - 草酸 丁二酸 s 0 4 2 乙酸 甲酸 1 9 78 4 35 9 93 6 82 9 5 2 4 41 8 6 c l - 0 2 1 u 0 2 2 + 与、r v 0 4 2 具有类似的结构，因此可以近似认为以上几种酸性配体与w 0 4 2 配位 时，配位能力呈现出相同的趋势。比较络合稳定常数的大小与己二酸的收率，可以发现， 适当的配位强度是提高催化剂活性的关键，配位能力太强或太弱都不利于催化剂活性结 构的稳定。 表4 1 0加入有机配体和不加有机配体对反应结果的影响 7 、8 、9 分别使用h 2 s 0 4 ，h 3 p o “n a o h ( a q ) 调节体系初始p h 值 反应条件：4 5 m l 环己烯，2 0 m l3 0 h 2 0 2 ( 4 4 ) ，0 2 9 3 9 n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 ( 2 ) ，7 3 3 2 - 9 5 ( 2 ，常压，8 h ， 1 0 0 0 t p m 。 4 3 结论 本章考察了催化剂用量、h 2 0 2 环己烯比、h 2 0 2 加料方式、反应温度、反应时间、 搅拌速度、反应体系的酸度等因素对环己烯绿色氧化工艺的影响，筛选得到了较佳的工 艺条件：、w 环己烯- 2 ，h 2 0 2 环己烯；3 ，p h 值0 5 ，反应温度7 3 - 9 5 c ，反应时间 8 h ，搅拌速度4 0 0 r p m 。为工业催化剂的设计开发提供了基本参数。 还对无机和有机酸性配体的作用作了考察，发现体系的酸度是影响反应的一个很重 要的因素，同时配体的配位作用也不容忽视。可能是由于酸性配体的配位作用有利于催 化剂活性结构的稳定，且酸性环境有利于反应中间步骤的进行。 郑州大学硕士学位论文 参考文献 1 】e r i cgd e r o u a n e ，g r a h a mj h r t c h i n g s ，w i l l i a mf m b a f o r t i t a n i u m s u b s t i t u t e dz e o l i t eb e t a ：a n e f f i c i e n tc a t a l y s ti nt h eo x y - f u n c t i o n a l i s a t i o no f c y c l i ca l k e n e sr s i n gh y d r o g e np e r o x i d ei no r g a n i c s o l v e n t s n e w , j c h e m 1 9 9 8 ：7 9 7 7 9 9 2 】s h e l d o n r a ，k o c h ij k m e t a l c a t a l y z e d o x i d a t i o no f o r g a n i c c o m p o u n d a 1 9 8 t ：3 5 5 3 5 7 3 吕希伦无机过氧化合物化学北京：科学出版社，1 9 9 3 4 2 1 4 3 0 4 】实用化学手册编写组实用化学手册北京：科学出版社，2 0 0 0 4 8 0 - 5 4 0 郑州大学硕士学位论文 第五章 己二酸绿色催化合成中h 2 0 ：利用率的考察 过氧化氢作为一种清洁氧源，由于其氧化反应条件温和，操作简单，无污染，近年 来普遍受到人们关注。有不少研究者对h ：0 2 氧化环己烯的体系做了研究，2 - - 酸的收 率已达到相当高的程度 1 , 2 , 3 1 ，但h 2 0 2 相对传统工艺中h n 0 3 来说，价格稍高，所以如何 最大限度的利用h 2 0 2 ，减少其在反应过程中的分解，无论从经济合理性还是安全的角 度都具有重要意义。 5 1 实验部分 5 1 1 试剂 3 0 h 2 0 2 ( a p ，上海远大过氧化物有限公司) ，na2 w 0 4 2 i - i2 0 ( a p ，京华 化工厂) ，环己烯( 工业级，中国神马实业尼龙6 6 盐厂) 5 1 2 催化反应 室温下向配有回流装置的5 0 m l 锥形瓶中加入计算量的na2 w04 2 h2 0 和 3 0 h 2 0 2 ，无机酸、碱或有机配体，采用无级调速磁力搅拌器搅拌约2 0 m i n ，然后加 入环己烯，调节转速至1 0 0 0 r ，油浴加热，回流8 h 。将反应后得到的均相透明溶液隔 夜静置，得大量白色针状己二酸晶体，减压抽滤，干燥称量。 5 1 3h 2 0 2 利用率的测定 ( 1 )实验方法步骤 据文献“1 中所述过氧化氢定量分析方法，在酸性介质中过氧化氢与高锰酸钾发生氧 化一还原反应的原理，用高锰酸钾标准溶液滴定含过氧化氢溶液中过氧化氢的消耗量， 从而测定溶液中过氧化氢的含量。 用滴瓶用减量法称取一定量的3 0 的过氧化氢溶液，置于一盛有过量( 1 + 1 5 ) 的硫 酸溶液的锥形瓶中，用自配的高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色，并在3 0 s 内不消 失，得高锰酸钾的消耗量。计算求得过氧化氢溶液初始含量的精确值c 。( g g ) 。 用同样的方法可测得反应终了时母液中过氧化氢的残余量r l ：( m 0 1 ) 。 为监测反应过程中h 2 0 2 分解释放出的o 。量，在冷凝管末端接一量气管，其一端与 体系相连，另一端通过水封与大气相连，保持常压，收集尾气得反应过程中所释放出的 氧量v ( m 1 ) 。 ( 2 ) 计算公式 过氧化氢的分解率 郑州大学硕士学位论文 第五章己二酸绿色催化合成中h 2 o : 利用率的考察 过氧化氢作为一种清洁氧源，由于其氧化反应条件温和，操作简单，无污染， 近年 来普遍受到人们关注。 有不少研究者对h 2 0 2 氧化环己 烯的体系做了 研究，己 二酸的 收 率已 达到 相当 高 的 程 度1 ,2 ,3 ， 但h 2 0 2 相 对 传 统 工艺中h n 0 3 来说， 价 格 稍高 ， 所以 如 何 最大限 度的 利用 h 2 0 2 ， 减少其在反应过程中的分解， 无论从经济合理性还是安全的角 度都具有重要意义。 5 . 1 实验部分 5 . 1 . 1 试剂 3 0 % h 2 0 2 ( a .p， 上海远大过氧化物有限公司) ，n a 2 w 0 4 . 2 h 2 0 ( a . p ， 京华 化工厂 ) ，环己烯 ( 工业级，中国神马实业尼龙一 6 6 盐厂) 5 . 1 . 2 催化反应 室温下向配有回流装置的 5 0 m 1 锥形瓶中加入计算量的n a 2 w o a 2 h 2 0 和 3 0 % h 2 0， 无机酸、碱或有机配体，采用无级调速磁力搅拌器搅拌约 2 0 m i n ，然后加 入环己烯，调节转速至 1 0 0 0 r ，油浴加热，回流8 h 。将反应后得到的均相透明溶液隔 夜静置，得大量白色针状己二酸晶体，减压抽滤，干燥称量。 5 . 1 .3 h 2 0 2 利用率的测定 ( 1 ) 实验方法步骤 据文献4 中所述过氧化氢定量分析方法， 在酸性介质中过氧化氢与高锰酸钾发生氧 化一 还原反应的原理，用高锰酸钾标准溶液滴定含过氧化氢溶液中过氧化氢的消耗量， 从而测定溶液中过氧化氢的含量。 用滴瓶用减量法称取一定量的 3 0 % 的过氧化氢溶液，置于一盛有过量 ( 1 + 1 5 )的 硫 酸溶液的锥形瓶中， 用自 配的高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色， 并在3 0 s 内不消 失， 得高锰酸钾的消耗量。计算求得过氧化氢溶液初始含量的 精确值c o ( 9 / 9) 。 用同样的方法可测得反应终了时母液中 过氧化氢的残余量n 2 ( m o l ) o 为监测反应过程中h 2 0 2分解释放出的 0 2 量，在冷凝管末端接一量气管，其一端与 体系相连，另一端通过水封与大气相连，保持常压，收集尾气得反应过程中所释放出的 氧量v ( m l ) . ( 2 ) 计算公式 过氧化氢的分解率 郑州大学硕士学位论文 r 分 ，=( v / 2 2 . 4 x 1 0 - x 2 ) /n g x 1 0 0 % 过氧化氢的残余率 r住 众=( n 2 / ( 1 - r n )x 1 0 0 % 过氧化氢的利用率 r利用 二 分 解 - r残 余 )x 1 0 0 % 5 .2 结果与讨论 5 . 2 . 1 催化剂用量的影响 在对催化剂用量的进一步考察中， 我们缩小范围， 在比 较窄的范围内 对其进行了较 细致的考察，结果列于表5 . 1 . 表5 . 1 催化剂用量对h 2 0 2 利用率的影响 实验序号w / 环己 烯 ( m o l %) y ( a a ) / % r n w / % 2 6 . 7 1 4 . 7 1 4 . 4 1 4. 2 注:表中所列数据为正交实验统计结果. 可以 看出， 催化剂用量对己 二酸收率影响较大， 当催化剂用量增加至2 % 时， 己 二 酸收率明显提高， 而反应中氧气的释放量随催化剂用量变化不大， 所以 选择催化剂用量 为2 %仍比较合适。 5 .2 .2 h 2 0 2 / 环己 烯比的影响 固定其它反应条件， 对过氧化氢 / 环己 烯的 摩尔比 作了 考察， 结果列于图5 . 1 和图5 .2 . 从图5 . 1 中可以 看出，当过氧化氢环己 烯比低于其反应计量比4 时，过氧化氢的分 解率明显下降， 利用率大大提高， 当 用量比降 到3 时， 分解率几乎为零， 利用率达到9 8 %. 在该反应条件下， 母液中过氧化氢的残余量都比 较少， 直到过氧化氢超过4 后， 其残余 量才明显增加。 比较图5 .2 和图5 . 1 ， 可以发现在用量比为3 时，己二酸的收率也达到极 值。 该反应属于络合催化反应过程，体系中的w首先要与h 2 0 2 反应生成过氧络合物， 然后该络合物再与环己 烯反应， 把活性氧转移到其分子结构中。 h 2 0 2 的 浓度决定了w ( v i ) 过氧化合物的结构， 可以形成过氧基对金属的适当比 例络合物，当用量比为3 时，己 二 酸的收率和过氧化氢的利用率均达到最高，说明该条件下有利于催化剂活性结构的生 郑州大学硕士学位论文 rh * = ( v 2 2 4 1 0 1 2 ) ne 1 0 0 过氧化氢的残余率 r 残囊= ( n 2 n 总) 1 0 0 过氧化氢的利用率 rw 月= ( 1 一rh _ 一o 女) 1 0 0 5 2 结果与讨论 5 2 1 催化剂用量的影响 在对催化剂用量的进一步考察中，我们缩小范围，在比较窄的范围内对其进行了较 细致的考察，结果列于表5 1 。 表5 1 催化剂用量对h 2 0 2 利用率的影响 注：表中所列数据为正交实验统计结果。 可以看出，催化剂用量对己二酸收率影响较大，当催化剂用量增加至2 时，己二 酸收率明显提高，而反应中氧气的释放量随催化剂用量变化不大，所以选择催化剂用量 为2 仍比较合适。 s 2 2 h 2 0 2 ，环己烯比的影响 固定其它反应条件，对过氧化氢环己烯的摩尔比作了考察，结果列于图5 1 和图5 2 。 从图5 1 中可以看出，当过氧化氮环己烯比低于其反应计量比4 时，过氧化氢的分 解率明显下降，利用率大大提高，当用量比降到3 时，分解率几乎为零，利用率达到9 8 。 在该反应条件下，母液中过氧化氢的残余量都比较少，直到过氧化氢超过4 后，其残余 量才明显增加。比较图5 2 和图5 1 ，可以发现在用量比为3 时，己二酸的收率也达到极 值。 该反应属于络合催化反应过程，体系中的w 首先要与h 2 0 2 反应生成过氧络合物， 然后该络合物再与环已烯反应，把活性氧转移到其分子结构中。h 2 0 2 的浓度决定了w ( v i ) 过氧化合物的结构，可以形成过氧基对金属的适当比例络合物，当用量比为3 时，己二 酸的收率和过氧化氢的利用率均达到最高，说明该条件下有利于催化剂活性结构的生 郑州大学硕士学位论文 成，过氧络合物的生成速率与其消耗速率相当，有效抑制了活性氧直接从催化剂上脱落 33 544 5 h 2 0 2 c y c l o h e x e n e 图5 1h 2 0 2 环己烯比对其利用率的影响 1 0 0 8 0 姜6 0 詈4 0 2 0 0 c 卜分解率 士r 一残余量 - o - - 利用率 33 544 5 h 2 0 2 c y c l o h e x e n e 图5 2h 2 0 2 环己烯对己二酸收率的影响 反应条件：4 5 m ! 环己烯，0 2 9 3 9 n g a w 0 4 。2 h 2 0 ( 2 ) ，7 3 c 9 5 ，常压，8 h ， 1 0 0 0 r p m 。 生成分子氧的过程，使过氧化氢的利用率大大提高。从热力学上来看，当底物用量高于 反应计量比时，有利于反应向正方向进行，而对于有过氧化氢参与的反应，由于其极易 分解，所以反应中始终存在分解释放氧气的竞争反应，反应的动力学因素起主导作用， 因此在原料用量低于计量比时反而呈现出较好的结果。这一发现具有了重要的实际意 义，当前制约该工艺工业化的一个重要因素就是过氧化氢成本高于硝酸，最大限度利用 原料，在很大程度上降低了生产成本，同时有利于安全操作。 5 2 3h 2 0 2 加料方式的影响 加料方式的不同使得溶液中h 2 0 2 浓度存在差别，所以有必要考察其加料方式对反 应的影响，我们分别采用了预先全部投料、分批投料和滴加的方式，结果列于表5 2 。 从表中数据可以看出，采用预先加入和分批加料方式对反应影响不大，己二酸的收 率及过氧化氢的分解率、残余率和利用率都比较接近。采用滴加方式时，虽然h 2 0 2 分 蚰 加 0 郑州大学硕士学位论文 解逸出的量最小，但其收率太低，因此在下一步实验中采取预先加料的方式，操作方便。 表5 2h 2 0 2 加料方式对其利用率的影响 注：n ol ，2 为正交实验统计结果。( 5 0 0 m l 反应瓶) 反应条件：2 2 5 m l 环己烯，7 9 m l3 0 h 2 0 2 ，1 4 6 5 9 , a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 2 ) ，7 3 c 9 5 c ，常压，8 h ，4 0 0 r p m ( 机械 搅拌) 。 5 2 4 反应体系酸度的影响 在2 m o l n82 wo4 2 h2 0 ( 以环己烯为基准) ，h 2 0 2 ：环己烯：4 4 的条件下， 考察了酸量对过氧化氢分解量和已二酸收率的影响，结果列于图5 3 和图5 4 。可以看出， 随着酸量的增加，过氧化氢的分解率呈现出极值，在酸浓度分别为0 1 2 2 m 和o 2 1 4 m 时， 分解率最低，说明在该酸性条件下催化剂的活性结构发生调整，已不同于极易催化过氧 化氢分解释放出氧气的金属离子结构，降低了h 2 0 2 的消耗。从图5 - 3 中可以发现过氧化 氢的利用率正好与其分解率呈相反趋势，即分解量越少，利用率越高，且差值较大。 i “m o 几 图5 3 酸用量对1 4 2 0 2 利用率的影响 分解率 残余量 利用率 郑州大学硕士 学位论文 解逸出的量最小， 但其收率太低， 因此在下一步实验中采取预先加料的方式， 操作方便。 表5 .2 h 2 0 2 加料方式对其利用率的影响 实验序号 y ( a a)/ %r ; w / % r ; .* / %r利 用 / % 3 . 4 8 1 , 5 8 3 . 1 l094 投料方式 预先加入 分批加入一;.; 滴加 注: n o . 1 , 2 为正 交实验统计结果。 ( 5 0 0 m 1 反应瓶) 反 应条 件: 2 2 . 5 m l 环己 烯， 7 9 m l 3 0 % h 2 0 2 , 1 .4 6 5 9 n a 2 wo 4 2 h 2 0 ( 2 %) , 7 3 -c - 9 5 c ,常压， s i t， 4 0 0 r p m( 机械 搅拌) 。 5 .2 .4 反应体系酸度的影响 在 2 % m o 1 n a 2 w 0 4 . 2 h 2 0( 以 环己 烯为基准) ， h 2 0 2 : 环己 烯= 4 .4的条件下， 考察了酸量对过氧化氢分解量和己二酸收率的影响， 结果列于图5 .3 和图5 .4 。 可以 看出， 随 着酸量的增加， 过氧化氢的 分解率呈现出 极值， 在酸浓度分别为0 . 1 2 2 m和0 .2 1 4 m时， 分解率最低， 说明在该酸性条件下催化剂的活性结构发生调整， 已不同于极易催化过氧 化氢分解释放出 氧气的金属离子结构， 降低了玩仇的消耗。 从图5 . 3 中 可以 发现过氧化 氢的利用率正好与其分解率呈相反趋势，即分解量越少，利用率越高，且差值较大。 分解率 残余t 利用率 1035 承4 0 0 . 0 5 0 . 1 5 0 . 2 5 h十mo l 几 图5 .3酸用量对h 2 0 2 利用率的影响 郑州大学硕士学位论文 妞侧代卜 0 .-0 . 0 5 0 . 1 5 0 . 2 5 0 . 3 5 h+ mo l / l 图5 .4 酸用量对收率的影响 反应条件: 4 . 5 m ! 环己 烯，2 0 m 1 3 0 % h 2 0 ( 4 .4 ) , 0 .2 9 3 g n a 2 wo i 2 h 2 0 ( 2 %) , 7 3 c - 9 5 c ，常压， 8 h， 1 0 0 0 r p m . 可见， 选择合适的酸性条件，有利于形成与该催化体系相适应的催化剂活性结构，一方 面抑制过氧化氢分解释放氧气，另一方面促进环己烯向目 标反应方向进行。 比 较收率和利用率曲 线， 可以 发现在浓度约为0 . 1 2 2 m时，己 二酸的收率和过氧 化氢的利用率都达到极值，可同时满足高收率低消耗的最佳反应条件。 5 . 2 . 5 反应温度的影响 从前期实验中 后，回流现象减弱 我们发现当体系温度升至 7 3 左右时，开始回流，反应进行约 3 h 体系温度开始上升， 控制温度维持在9 3 左右继续反应。 为了考察 温度对过氧化氢利用率的影响，我们分别在不同温度进行，结果列于表5 . 3 . 表5 . 3 温度对环己 烯氧化反应中过氧化氢利用率的影响 序号温度了 y ( a a ) n / o p ( a a ) / % r四 么 1 5 0 0- - 一0 3469.5 2 2 . 5 6 8 . 7 6 9 名 9 6 9 2 . 9 9 9 . 3 反应条件:4 .5 m 1 环己 烯， 2 0 m l 3 0 / - h 2 0 2 ( 4 .4 ) , 0 .2 9 3 g n a 2 w0 ; 2 h 2 0 ( 2 %) .常压， 8 h， 1 0 0 0 r p m . 从表5 . 3 所列结果可以 看出，当 温度维持在5 0 *c ， 低于其回流温度时， 反应几乎不 进行， 当温度维持在接近回流温度7 0 时， 有一定量的己二酸生成， 但其纯度较低， 同 时 0 2 的分解量也很少，只有 3 % 左右。说明需要提供一定高的温度来活化反应分子，当 继续升高反应温度至8 5 时，己二酸收率己明显上升， 但其纯度较低， 只有9 2 . 9 % ，从 分解的 氧气量来看， 也有所提高， 温度升至9 5 时， 己 二酸收率变化不大， 但纯度明 显 上升， 无需重结晶就可达到9 9 . 3 % ， 但同时分解的氧气量也在增加。从实际角度出发考 郑州大学硕士学位论文 h + m o “l 图5 4 酸用量对收率的影响 反应条件：4 5 m l 环己烯，2 0 m l3 0 h 2 0 2 ( 4 4 ) ，0 2 9 3 9 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 2 ) ，7 3 c - 9 5 c ，常压，8 h ， 1 0 0 0 r p m 。 可见，选择合适的酸性条件，有利于形成与该催化体系相适应的催化剂活性结构，一方 面抑制过氧化氢分解释放氧