（化学工艺专业论文）载体酸性对cuco基催化剂低温活化转化ch4的影响.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 y - 7 8 8 1 8 9 载体酸性对c u c o 基催化剂低温活化转化c h 。的影响 摘要 实现c h 4 与c o ：共活化转化是当今催化领域最具挑战性的 课题之一。这一过程为天然气的优化利用，减少最大温室气体的 排放，具有非常重要的意义。 c h 。c 0 2 在温和条件下直接合成乙酸是近年来本实验室一 直致力研究的课题，目前已取得很大进展。但由于c h 。分子结 构的高稳定性，实现对c h 。分子的高效活化，就成为该课题研 究的关键问题。本文在综述了乙酸合成研究进展基础上，结合已 往的研究成果和国内外超强酸对活化c h 。的研究进展，设计了 一系列不同固体超强酸负载的金属催化剂，采用程序升温技术 h 2 t p d 和c 0 2 h 2 t p s r ，考察了于不同温度下吸附c h 4 后的表 面碳物种的反应活性，利用f t i r 、x r d 、b e t 等表征手段进行 了分析测试，旨在筛选出高c h 4 低温活化的催化剂，为整个课 题研究的深入奠定基础。通过研究得出以下结论： l 太原理工大学硕士研究生学位论文 i 活性金属c u c o 负载在不同固体酸载体上的催化剂，对 c h 。的活化与转化表现出良好的活性。c h 。在这些催化剂表面均 可在较温和条件实现活化，生成多种表面碳物种。吸附温度越高， 越有利于对c h 。的活化，即c h 。的活化是温度促进的。 2 载体酸性对c h 。催化活化影响显著，随载体酸性的增强， 催化剂对c h 。的催化活性增强。同时，载体酸性对c h 。吸附生 成的表面碳物种c h x 的生成量与分布具有显著的影响。但过强 的载体酸性，不利于生成活泼碳物种，较为适宜的酸强度范围是： 1 6 0 h o 一1 2 o 。 3 f t i r 表征表明，酸性载体的表面o h 基作为酸中心参与 了c h 4 的活化。 4 载体酸性对c h 。与c o ：的加氢表面反应同样具有促进作 用。 5 改良后的复合型固体超强酸载体c c s z a 和c c s z - h 一5 制备的催化剂较单一载体催化剂具有大的比表面积和适宜的酸 强度，从而有利于提高低温活化转化c h 。的催化性能。 关键词：甲烷，固体酸载体，负载金属催化剂，表面碳物种，程 太原理工大学硕士研究生学位论文 序升温还原，程序升温加氢脱附，程序升温加氢反应 1 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 as t u d y0 f t h ei n f l u e n c eo fs u p p o r t s a c i d i t y0 ft h ec u c ob a s e dc a t a l y s t s0 n a c t l v a t i n ga n dc o n v e r s i n g0 fm 匝t h a n e u n d e rt h em i l dc o n d i t l 0 n a b s t r a c t i ti sac h a l l e n g i n gs u b j e c tt or e a l i z et h ea c t i v a t i o na n dc o n v e r s i o n o fm e t h a n ea n dc a r b o nd i o x i d ei nt h ec a t a l y s t sf e i l d t h i sp r o c e s si s g r e a t l ya t t r a c t i v et oo p i m i z et h eu t i l i z a t i o no f n a t u r a la n dr e d u c et h e p o l l u t i o nc a u s e db yg r e e n h o u s eg a s e s s y n t h e s i s o fa c e t i ca c i dd i r e c t l yf r o mm e t h a n ea n dc a r b o n d i o x i d eu n d e ram i l dc o n d i t i o n i so n eo fs u b j e c t sw h i c ho u r r e s e a r c h e r sf o c u so ni nr e s e n ty e a r s h o w e v e r ，i t ss h o w e dt h a tt h e s t r u c t r u eo fm e t h a n em o l e c u l e i sm o s ts t a b l e ，s ot h a td i r e c t a c t i v a t i o na n dc o n v e r s i o no fm e t h a n ei sg r e a t l yd i f f i c u l t t h u s ，i ti s k e yp r o b l e mo ft h es u b j e c ta n dc e n t e rc o n t e n t i nt h i sp a p e rt or e a l i z e e f f e c t i v e l ya c t i v a t i o na n dc o n v e r s i o no fm e t h a n e t h ep r o g r e s s o f 1 v 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i so fa c e t i ca c i di sr e v i e w e d b a s e do nt h e p r o g r e s so fr e s e a r c ho nt h es u p e ra c i d sm a k i n gm e t h a n ea c t i v ea n d r e s u t so u rl a ba c h i e v e d ，c u c oc a t a l y s t ss u p p o s e db yv a r i o u ss o l i d a c i d sc a t a l y s t sa r ed e s i g n e da n ds t u d i e db yt p r t p da n dc o j h 2 一 t p s rt e c h n i q u e s o m eo ft h e s ec a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d u s i n gf t i r ，x r da n db e t m a i nc o n c l u s i o na c h i e v e da r es h o w e d a sf o l l o w i n g 1 c u c om e t a l sc a t a l y s t ss u p p o s e db yd i f f e r e n ts o l i da c i d sa l ls h o w g o o dc a t a l y t i c a c t i v a t i o n c h c o u l db ea c t i v a t e do v e rt h e s e c a t a l y s t s s u r f a c eu n d e rm i l dc o n d i t i o n ，a n dp r o d u c ev a r i o u s c a r b o n a c e o u s s p e c i e s ( c h x ) f u r t h e r m o r e ，t h e i n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ef a v o r st h ed e h y d r o g e n a t i o no fc f l 4 2 t h ea c i d i t yo f s u p p o r t sh a sr e m a r k a b l ep r o m t i n gi n f l u e n c eo nt h e a c t i v a t i o no f m e t h a n e ，a n da tt h es a m e t i m e ，h a sa l s or e m a r k a b l e s e l e c t i v i t yi n f l u e n c eo n t h eq u a n t i t ya n dd i s t r i b u t i o no fs u r f a c e c a r b o n a c e o u ss p e c i e s ( c h x ) h o w e v e r , o v e rs 扛o n ga c i d i t y o f s u p p o r tw o u l dg oa g a i n s tt h ep r o d u c i n go f a c t i v es u r f a c es p e c i e s e t h e r ei sa p r r o p r i a t ea c i d i cs t r e n g t hr a n g eo fc a t a l y s t ss u p p o r t s v 太原理工大学硕士研究生学位论文 一1 6 0 c 3 c 2 c ( 1 1 5 ) 这类活化需要c h 6 键和一个酸中心相互作用，经过一个五配位中间体： 超强酸，h + h c h 4 + h + 一【h 3 c i + 一c h 3 + + h 2 h ( 1 1 6 ) 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 但由于反应中液体超强酸催化剂易被还原而变质失活，产物收率极低。 1 9 7 3 年r o b e r t s 等【28 l 又报道了甲烷与乙烯、丙烯等在超强酸液体h s 0 3 f s b f 5 中，于室温下的高压釜中反应，产物为1 0 0 7 0 0 分子量的高聚物，不过转 化率只有5 。 p a a t z 和w e i s g e r b e r 1 29 l 研究了在超强酸溶液t l f s d f 5 中包括c h 4 在内的 饱和烃的羰基化反应，得到了羧酸和酮，只是由于c o 在强酸溶液中的低溶 解度，饱和烃的转化率 s z a 1 2 0 3 s z 。通过分析，研究者认为，甲烷与 固体超强酸的h d 交换反应是一种酸性促进的催化反应，由于酸强度最弱 的h z s m 5 比s z a 、s z a i z 0 3 、s z 有更多的b r o n s t e d 酸量而表现出了较强的 酸性，从而也表现出较强的酸催化反应性。尽管没有对这四种催化剂进行 h 。的测试，但根据其h d 交换速率大小顺序以及酸密度的大小顺序可以推 断它们的酸强度大小顺序为：s z a s z a 1 2 0 3 s z h z s m 一5 。他们还提出 了甲烷在s z 基催化剂上h d 交换过渡态的结构模型： 1 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 打 “ n 2 0 ) 之后，h u aw e i m i n g 聋 【3 9 1 对c m 在以少量a 1 2 0 3 ( 3 m 0 1 ) 为助剂的硫酸 化氧化锆( s z a ) 和无助剂的硫酸化氧化锆( s z ) 上的转化作了比较，表n s z a 比s z n n 性明显高得多，并将其原因归结为a 1 2 0 3 有助于在s z 上产生更多 的b 帼n s t e d 酸位( 两倍) ，而b r o n s t e d 酸位对c h , i 的转化有活化作用，机理 如下： l h 刮+ h 斗卜虬 i l b 矗- ；坠三q u 分析上述在固体超强酸上c h 键的质子化机理可以发现其类似于在低 温下液体超强酸对甲烷的活化，即甲烷活化都要经过一个五配位中间体的 过渡态，该机理得到多数研究者的认可【3 5 1 。 许多研究表明，固体超强酸有良好的催化活性，但存在的问题是其在 反应中易发生积炭而失活。改进方法是添加少量活性金属。若在z r o ：s 0 4 2 。 中添加p t 、p d 、c o 、n i 、m n 、f e 等金属，用于烷基化反应，使其抗失活能 力大大增强。 1 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 k u r o s a k a l 3 9 1 等研究了添加p t 的不同固体超强酸催化剂：p t z r 0 2 s 0 4 2 - ( s ) ( h 2 s 0 4 处理) ，p t z r 0 2 s 0 4 2 1 ( a ) ( ( n h 4 ) 2 s 0 4 处理) ，p t z r 0 2 上甲烷的无氧 偶联反应。其e p 3 w t p t z r 0 2 s 0 4 2 ( s ) 于 p t o 与固体超强酸载体的强相互 作用，使p t o 在载体中高度分散，提高了稳定性；电子诱导效应又增强了载 体酸性，从而表现出优良的活性。见下图： 洳 p c s 25 h o5 p m oj 2 0 4 1 御一a 1 2 0 3 c s i 0 2 m y o ，认为甲烷 的有氧活化也是强质子酸促进的。o t s u k a 等则在文献中【4 4 】总结了一般性的规 律：酸性催化剂有利于甲烷部分氧化生成含氧化合物的反应。 1 2 2 23 沸石分子筛 沸石分子筛是一种具有均匀孑l 结构的硅铝酸盐，对许多酸催化反应具 有高活性和异常的选择性。其b 酸位和l 酸位都存在。凡是可以用酸催化 的反应，分子筛均可以起催化作用。可以说规整孔道结构的择型作用与酸 中心的联合作用是分子筛所特有的催化功能。其中沸石h z s m 一5 的 h o a 1 2 0 3 s i 0 2 m g o ，结果表明载体的酸性越强，c h 4 的转化 率越高，苯的选择性也越高。例如载r e 活化c h 4 的顺序为r e h z s m 5 r e a 1 2 0 3 r e s i 0 2 r e m g o ，并且甲烷在以a 1 2 0 3 和h z s m 一5 为载体的过渡 金属氧化物上的转化是按两种不同的反应机理进行的。在以a 1 2 0 3 载体时， 过渡金属氧化物的晶格氧是甲烷活化的中心，晶格氧耗尽后，其没有被积 炭覆盖的金属中心仍可活化甲烷。h z s m 5 的酸中心，特别是其质子中心 将参与甲烷的活化，可能如同在h 型丝光沸石上的甲烷转化一样，在金属 氧化物的极化作用下，h + 中心使甲烷分子异裂成c h 3 + 离子： c h 4 + m - h z s m 一5 】一c h 3 + + 【h - m h z s m 一5 ( 1 - 2 4 ) 其中m 代表金属氧化物。这一过程产生的c h 3 + 可以聚合成c 2 烃，或 按下列反应式迸一步反应： c h 3 + + c h 4 一【c 2 h 7 1 一【c 2 h 5 + - - c 2 1 - l( 1 2 5 ) 然后部分产物c z h 4 和c 2 i 在h z s m 5 的酸性中心上聚合成最终产物苯。 曾金龙等【4 6 】研制出一种强酸促进的甲烷非氧化脱氢芳构化健化剂 m o a h z s m 5 。在可比的实验条件下，其对甲烷的转化活性和苯收率比非 促进的m o h z s m - 5 催化剂均提高约4 0 ，且催化剂稳定性大为提高。实 验结果揭示，表面酸度主要是表面b 酸位浓度，与甲烷的转化活性密切相 关。他们认为在强酸促进的m o a h z s m 5 催化剂上，甲烷活化脱氢主要 系经由b 一酸助的c - h 键异裂的反应途径，即： c h 4 + h + ( a ) 一c h 3 + + h 2 ( 曲( 1 2 6 ) c h 3 + ( a ) 一c h 2 ( a ) + h +( 1 2 7 ) 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 低价m o 物种则可能在稳定卡宾中间态，以及后续的齐聚、芳构化过 程中起重要作用。 b i n 等 47 j 利用在线质谱研究了于同等实验条件下在氘化的一系列过渡 金属( p d ，c o ，c u ，f e ) 沸石( m f i ：s i a i = 2 3 ，u o p ) 催化剂上c h 4 与d 2 的h d 交换 速率。测试结果表明，只有在p d m f a 上h d 的交换快速进行，其次为 c o m f i ，而在c u m f l 、f e m f i 上则没有测到h d 的交换。研究者认为对 甲烷的活化是由于p d o 原子簇与酸性质子协同作用和促进的结果。 1 2 2 2 4 润载酸 润载于硅藻土、硅胶、石英砂或氧化钛上的强酸曾被用作低聚合与烯 烃水舍以及某些芳烃化合物的烷基化催化剂。润载酸的酸性部位归属于质 子酸型。于丽华f 4 8 1 在考察负载双金属p d c o 催化剂对甲烷活化及c h x 表面活 性物种与c 0 2 的反应性能中，采用浓h c i 作p d c l 2 的溶剂，润载t i 0 2 等载体， 因此制备后的催化剂为强酸促进的固体催化剂。而张翠红1 4 瑚在多相体系中 c h 4 ，c 0 2 ，0 2 直接合成乙酸的研究中，所使用的p d c l 2 - v 2 0 j a l 2 0 3 固体催 化剂在制备中也使用了强酸溶湖c l 作浸渍液。她们的实验均证明了强酸 促进的催化剂具有较高活性。 总之，探索以固体超强酸活化转化c h 4 的研究是近年来催化领域的研 究热点。在通过中间体途径活化甲烷的研究中，以固体超强酸负载金属的 复合型催化剂是在温和条件下活化转化c h 4 的很有前景的具有绿色催化反 应意义的活性催化剂。因而通过对固体超强酸的改进，研发出高效、环保、 新型的可供c h 4 活化转化利用的催化材料则具有重要的工业应用价值。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章实验部分 2 1 催化剂设计、制备 2 1 1 主催化剂的选择 由于c h 。分子结构的高度对称，热力学性质极其稳定，没有利于进攻 的官能团和磁极性，因而要进一步提高c h 4 和c 0 2 在温和条件下直接合成乙 酸收率，首先需要着手解决的是c h t 高效活化问题。本实验室已先后进行 了以共沉淀制备的c u c o 、c u c o z r 催化剂和浸渍法制备的负载型c u c o t i 0 2 催化剂对c h 4 一c 0 2 两步转化反应的催化活性。研究表明，还原后的c u c o 双金属催化剂对该反应具有较高的催化活性。其中c o 是最好的活化c h 4 的 非贵金属( c h 4 活化能力：c o 、r u 、n i 、r h p t 、r e 、i r p d 、c u 、w 、f e 、 m o ) ；c u 是c h 4 活化惰性的金属之一，但却有适中的加氢能力，适合于催 化生成含氧化合物。因而在本实验中，基于上述研究成果，仍选用非贵金 属c u c o 双金属作为主要活性组分。借鉴文献【4 8 】，c u c o 基催化剂中c u 的负 载量为1 2 w t ，c o 的负载量为6 w t ，c u ，c o 质量比为2 1 。 2 1 2 载体的选择 由于酸性在活化转化c h 。中具有显著的促进作用，因此选择了不同酸 强度的固体酸负载的c u c o 基催化剂。固体酸载体y - a 1 2 0 3 、 2 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 h z s m 5 ( s i a l = 2 5 ) 、z r 0 2 s 0 4 2 、a 1 2 0 3 z r 0 2 s 0 4 2 ，其酸强度顺序为 y a 1 2 0 3 h z s m 一5 a 1 2 0 3 z r 0 2 s 0 4 2 。 2 1 3 催化剂制备 ( t ) 超强酸载体的制备以z r 0 2 s 0 4 2 为例加以说明：在一定浓度的z r o c l 2 溶液中，不断搅拌下，滴加一定浓度的n h 3 h 2 0 至p h = 1 0 ，所制得沉淀， 在一定温度下陈化2 4 h 后，过滤、洗涤至无c l 。然后在11 0 1 2 下干燥2 4 h ， 研细至粒径1 0 0 目以下，按1 5 m l g z r 0 2 比例以一定浓度的h 2 s 0 4 浸渍3 0 m i n ，过滤，1i o 。c 下干燥1 2 h 。最后在6 5 0 1 2 下焙烧3 h 制得z r 0 2 s 0 4 2 。固 体超强酸。复合型固体超强酸a 1 2 0 3 - z r 0 2 s 0 4 2 。则采用混合盐溶液共沉淀法 制备。 ( 2 ) 采用浸渍法将活性金属负载到上述制各的固体超强酸载体上。具体步 骤为：称取一定量的c u ( n 0 3 ) 2 3 1 - 1 2 0 和c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶于适量的丙酮中， 所得溶液用以浸溃固体酸载体如a 1 2 0 3 、h z s m - 5 、z r o d s 0 4 。、 a 1 2 0 3 z r 0 2 8 0 4 2 。等，在室温陈化2 4 h 后，于1 2 0 c 干燥1 2 h ，4 0 0 。c 下焙烧4 h 即制得不同固体酸载体负载的c u c o 双金属催化剂。其中，c u 的负载量为 1 2 w t ，c o 的负载量为6 w t 。 2 2 实验方案与条件 采用t p 5 0 0 0 多功能吸附仪，应用程序升温吸脱附技术，对制各的催化 剂活化c h 4 的性能进行初步评价。实验由两大部分组成，一部分为h 2 一t p d ， 另一部分为c 0 2 h 2 t p s r 。h 2 一t p d 的实验主要参考了以往的实验方法，分 两步进行：h 2 一t p r ( 程序升温还原) 和h 2 t p d ( 程序升温加氢脱附) 。 2 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 其理论基础是通过h 2 一t p d 研究c h 4 的活化数量和活化碳物种的活性。鉴 于在c h 4 c 0 2 两步转化反应中，在c 0 2 反应阶段加入少量h 2 可咀补充在 活化c h 4 时失去的h 2 以提高乙酸收率，c 0 2 h 2 一t p s r 实验则模拟了真实 的反应步骤，以直观地反映补h 2 在反应中的作用。 实验条件： 1 催化剂用量1 0 0 r a g 2 载气流速以n 2 为载气。流速：4 5 m l m i n 。 3 在i - 1 2 t p r 实验中，还原气为1 0 h 2 n 2 ( 体积比) ，流速：5 0 m l m i n ， 升温速率1 5 m i n ，终温4 0 0 。c 。 4 在h 2 t p d 段，催化剂经程序舟温还原、n 2 吹扫后，分剐在3 0 、1 0 0 、2 0 0 * ( 2 、3 0 0 * ( 2 、4 0 0 c 以流速为5 m l m i n c h 4 + 4 5 m l m i n n 2 通过催化 剂床层，c t - h 被吸附1 0 m i n 后。在n 2 气流中降至室温，稳定1 0 m i n ， 然后在h 2 气氛中以1 7 * c m i n 的速率升温脱附，至6 0 0 9 c 结束。通过该 实验可使催化剂表面由于c h 4 解离而产生的缺氢物种与h 2 反应而脱附 下来。 5 c 0 2 h 2 - t p s r 实验中，甲烷不经脱附，n 2 吹扫后直接通1 0 m l m i n c 0 2 + 5 m l m i n h 2 + 4 5 m l m i n n 2 进行反应，反应条件同h 2 - t p d ，至6 0 0 c 结束。 2 3 实验所用化学试剂、原料与仪器设备 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 - 1 化学试剂与原料一览表 t a b l e2 - lc h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a l s 试剂或原料名称规格或型号 z r o c l ， a l 烈0 3 ) z 9 h 2 0 丙酮 r a 1 2 0 3 i z s m 5 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 c o m 0 3 ) 2 6 h 2 0 n 2 h ， c h a c o ， a r a r a r a r s i a 1 ：2 5 a r a r 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 5 生产单位 天津市塘沽邓中化工厂 北京化工厂 北京化工厂 山东化学试剂公司 南开大学催化齐q 厂 北京化工厂 北京化工厂 太原钢铁公司 太原钢铁公司 北京氨谱北分气体工业有限公司 北京氦谱北分气体工业有限公司 表2 - 2 主要仪器设备一览表 t a b l e2 - 2m a i ni n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n l s 2 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 图2 - 1 程序升温实验装王图 f i g 2 - 1t h es h e m eo f t h et e m p e r a t u r e p r o g r a ma p p a r a t u s 2 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 第三章载体酸性对c h 。活化和转化的影响 载体是催化剂的重要组成部分，它对活性组份起分散、稳定、支撑和 助催化等作用，可以在很大程度上影响整个催化性能。本章重点考察了四 种不同酸强度载体负载的c u c o 基催化剂对c h 4 的低温催化活化以及活化 物种与c 0 2 反应性能。 3 1 结果与讨论 3 1 1 程序升温还原( t p r ) 许多研究表明，对c h 4 具有活化能力的是还原态金属，因此对催化剂 进行还原处理是研究其它过程必不可少的步骤。 01 0 02 0 03 0 04 _ 0 05 0 0 t e m p e r a t r u e ( ) a c ，s a zb c c ac c c h d c c s z 图3 - 1 不同裁钵受载的c u - c o 双金属催化荆t p r 谱图 f i g 3 1t p rs p e c t r ao f c u - c oc a t a l y s t ss u p p o r t e do nv a r i o u ss o l i da c i d s 2 8 们 印 们 o 如 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3 - 1 为四种不同固体酸y a 1 2 0 3 、h z s m 5 、z r 0 2 s 0 4 、 a 1 2 0 3 一z r 0 2 s 0 4 。( 下文依次简称a 、h 一5 、s z 、s z a ) 负载的c u c o 双金 属氧化物催化剂( 下文简称c c a 、c c h 、c c s z 、c c s z a ) 的程序升温 还原特性曲线。总体上看，四种催化剂的主要还原过程发生在1 7 0 2 7 0 之间，其中低温还原峰为c u o 的还原，高温还原峰为c 0 3 0 4 的还原。它们 的还原峰顶温度t m 都比各自纯的c u o 和c 0 3 0 4 还原温度降低，表明当c u 、 c o 共存对，其间的相互作用促进了各自氧化物的还原 l “。 一般认为，负载型金属氧化物催化剂的还原性能除受共存金属的影响 外还与其在载体上的分散性以及与载体的相互作用的强弱有关。表3 1 给出 的是四种新鲜催化剂的比表面积和载体酸强度的信息。结合图3 - 1 ，比较四 种催化剂的第1 还原峰温顺序为：c c f a c c f f l c c s z a c c s z 。由于 金属氧化物与载体之间的相互作用越强，金属氧化物越难还原，则此结果 表n y l c u c o 双金属氧化物与载体a 之间的相互作用最弱( 与文献1 5o 】大致相 同) ；而与载体s z 的相互作用最强。此外，由图3 1 可见，各催化剂的第1 主还原峰温顺序也与其载体的酸性顺序基本一致。文献【5 l 】认为，载体的酸 性对钴基催化剂的影响非常明显，如载体酸度较低，则催化剂分散性较好， 金属氧化物较易还原。从其还原峰面积大小看，以h 5 为载体的催化剂其还 原峰面积最大，亦即还原程度最大，这与其具有大的比表面积相关。由于 金属活性中心的产生对c h 4 的活化至关重要，而增大催化剂的比表面积是 增大金属分散度的主要因素。因此，提高催化剂比表面积也是提高c u - c o 基催化剂低温活性的一个重要途径。 总之，由t p r 实验结果表明，以不同固体酸负载的c u c o 金属氧化物 催化剂其还原能力大小顺序与其载体酸性大小具有一定的关联性，载体酸 性愈强，催化剂愈难还原，从而表现为不同酸性载体对双金属氧化物还原 太原理工大学硕士研究生学位论文 所具有的载体效应。 袁3 - l 催化剂及载体物理化学性质 t a b l e 3 1 t h ep h y s - c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c a t a l y s t sa n ds u p p o r t s s a m p l eb e t ( m 2 g )s a m p l eh o 3 6j b r o n s t e ds i t e ( m m o l g 。) c c ，a7 1 f 3 3 a33 一5 60 1 5 5 c c h 51 4 57 4h 一51 20 1 3 ，004 l7 c c s z6 59 7 s z1 6 000