第三章表面活性剂合成及应用.ppt

第三章表面活性剂（22学时）,教学目标及要求了解并掌握表面活性剂的性质、作用、分类、应用原理。掌握各类表面活性剂的合成原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程（羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧烯硅型、氨基酸盐、甜菜碱型）。掌握表面活性剂的化学结构与性质的关系以及开发、研制、使用表面活性剂。,第三章表面活性剂（22学时）,教学重点各类（羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧烯醚型、氨基酸盐、甜菜碱型）表面活性剂的合成原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程。表面活性剂的化学结构与性质的关系。,第三章表面活性剂,考核要求掌握表面活性剂的性质、分类；掌握各类（羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧乙烯醚型、氨基酸盐、甜菜碱型、咪唑啉型等）表面活性剂典型产品的合成反应原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程。掌握表面活性剂的化学结构与性质的关系。,教学基本内容表面活性剂的性质、作用、分类、应用原理。各类（羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧烯醚型、氨基酸盐、甜菜碱型）表面活性剂的合成反应原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程。表面活性剂的化学结构与性质的关系。,第三章表面活性剂,目的要求:了解并掌握表面活性剂的性质、作用、分类、应用原理。掌握各类表面活性剂的合成反应原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程（羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧烯醚型、氨基酸盐、甜菜碱型）。掌握表面活性剂的化学结构与性质的关系以及开发、研制、使用表面活性剂。,第三章表面活性剂,本章主要内容有：第一节、表面活性剂的定义、应用和发展趋势第二节、表面活性剂的化学结构和分类第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理第四节、阴离子表面活性剂第五节、阳离子表面活性剂,第三章表面活性剂,第六节、非离子表面活性剂第七节、两性表面活性剂第八节、表面活性剂化学结构与性质的关系第九节、合成洗涤剂及其助剂的性质和作用第十节、表面活性剂的展望,第一节、表面活性剂的定义、应用和发展趋势,1、表面活性剂的定义是一类在很低浓度下就能改变（降低）原溶液表面张力或界面张力的物质。一般在10-2-10-4mol/l，其种类大约有5000多种。我们国家大约有300多种。2、表面活性剂的应用应用于工业、农业、医药、石油、纺织等生产的方方面面。素有工业味精之美誉。,第一节、表面活性剂的定义、应用和发展趋势,3、表面活性剂的发展趋势该类产品目前有5000多种，每年大约以6-8%的速度在增长。,第二节、表面活性剂的化学结构和分类,1、表面活性剂的化学结构特点：1）、具有双亲媒性结构；亲油基、亲水基；（憎水基、憎油基）2）、具有一定的溶解度；3）、界面吸附；4）、界面定向排列；5）、生成胶束；6）、多种功能性。,第二节、表面活性剂的化学结构和分类,2、表面活性剂的分类：表面活性剂按能否溶于水或油分为：油溶性表面活性剂水溶性的表面活性剂水溶性的表面活性剂按溶于水后是否发生电离而分为：离子型表面活性剂非离子型表面活性剂,第二节、表面活性剂的化学结构和分类,离子型表面活性剂又按电离后产生离子的类型不同而分为：阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂两性表面活性剂等三类,第二节、表面活性剂的化学结构和分类,阴离子型的表面活性剂按亲水基的种类不又分为：羧酸盐型表面活性剂磺酸盐型表面活性剂硫酸盐型表面活性剂磷酸盐型表面活性剂等四类,第二节、表面活性剂的化学结构和分类,阳离子型的表面活性剂按亲水基种类的不同又分为：胺盐型季铵盐型等两类两性表面活性剂按亲水基种类的不同又分为：氨基酸型甜菜碱性两性表面活性剂等两类,第二节、表面活性剂的化学结构和分类,非离子型按非离子种类的不同又分为：聚氧乙烯醚型多元醇型表面活性剂等两类,第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理,1、表面活性剂的水溶液2、气-液及液-液界面吸附其吸附量用吉布斯表面吸附式来说明3、液-固界面的吸附液-固界面的吸附，其吸附量与各方面因素（因为固体表面的特性：光滑度、清净度、颗粒度以及是否存在毛细管等）有关；其情况复杂难于统一，一般认为对表面活性剂而言：阳离子阴离子非离子、介质、ph值、电解质存在等有关。,第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理,4、临界胶束浓度的测定（critical.micella.concentration)由于表面活性剂水溶液的一些物理性质，如表面张力、渗透压、当量电导、界面张力、去污力等在临界胶束浓度(c.m.c)前后大小变化趋势是不一样的，有一个突变的转折点。通过测定临界胶束浓度；一般在10-2-10-5mol/l。1）对于同一类表面活性剂而言，亲水基是一定的，则其溶液的临界胶束浓度随憎水基大小的增加而下降。2）当憎水基数目一定时，非离子型表面活性剂的临界胶束浓度随着亲水基聚氧乙烯醚的聚合度下降而下降。,第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理,5、表面活性剂的h.l.b.值表面活性剂的h.l.b.值意义(hydrophilelipophilebalance)。不同数值大小，其应用的范围是不同的。6、表面活性剂的应用原理主要是利用表面活性剂的基本性质功能与派生的性质功能。如洗涤去污、润湿、渗透、乳化、分散等各种能力。,第四节、阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂是目前世界上产量最大、应用最多的一类表面活性剂；其种类繁多，品种各异；主要用于洗涤行业，其中肥皂占40-50%；合成洗涤剂占60-50%。随着生活水平的提高、生产力的进步、科技水平的进步。其用量、产量也将不断增加。阴离子型的表面活性剂包括：羧酸盐型表面活性剂磺酸盐型表面活性剂硫酸盐型表面活性剂磷酸盐型表面活性剂等四大类以下我们分别介绍其合成反应原理、制造原理、方法、生产工艺过程等。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,（一）肥皂通式：rcoomer中的c12181、反应原理皂化法：油脂+碱皂+甘油中和法：脂肪酸+碱皂+水由于所用合成方法的不同，其原料也有所不同，同时产物皂的用途也有所不同，所用的碱也不同。一般固体块皂常用钠碱；液体皂常用钾碱，同时不经盐析除去甘油。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,2、原料：主要有碱、油脂、脂肪酸、助剂等碱主要采用：naoh；koh；naco3；nh3；胺；烷醇胺等。油脂主要采用不可食用的动植物油脂；牛油、羊油、猪油、椰子油、米糠油、大豆油等。（1）熔点由于油脂的熔点的高低与固体块皂的硬度大小相关。通常熔点高。硬度大，溶解度低。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,（2）皂化值将1克油脂进行皂化是所需的氢氧化钠的毫克数；mgnaoh/1g油脂。这与制皂时进行计量碱naoh的用量有关。（3）中和值将1g脂肪酸就进行中和是所需naoh的毫克数mg；mgnaoh/1g脂肪酸。（4）碘值100g油脂所能吸收碘的g数。gi2/100g油脂。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,通常根据油脂碘值的高低把油脂分为干性油（碘值130）半干性油（碘值在100-130之间）不干性油（碘值100）（5）不皂化物含量一般要求1%。高于1%的油脂不可用于制皂。（6）酸值中和1g油脂中所含的游离脂肪酸所需氢氧化钠的毫克数mg。它体现油脂储存稳定性的高低。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,3、肥皂的油脂配方的拟定在以油脂为原料制造之前，必须明确所制成肥皂的使用目的和使用条件。如家用洗衣皂、香皂等。为了制成优质肥皂，除了采用最佳的加工工艺外，要选用适宜的油脂，因此拟订肥皂用油脂的配方是非常重要的一环。在拟订油脂配方时要求：保证成品肥皂的质量标准；取得油脂原料的可能性；加工过程中的难易程度；价格适宜，成本低。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,（1）、脂肪酸凝固点计算方法拟定配方其方法依据各单体油脂的脂肪酸凝固点，计算出配方中混合油脂的总脂肪酸凝固点；通常采用算术平均值来计算。一般固体皂凝固点在30-41之间。洗衣皂：高温洗衣皂脂肪酸凝固点：39-41；中温洗衣皂脂肪酸凝固点：37-39；低温洗衣皂脂肪酸凝固点：30-37；香皂：脂肪酸凝固点：39-41,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,例子1：用70%牛油（43.9）；10%棉籽油（34.6）；20%的椰籽油（23.4），试判别其配方的合理性？解：混合油脂的脂肪酸的平均凝固点=43.9*70%+34.6*10%+23.4*20%=38.87那么可知：上述配方的油脂适合于制作香皂或高温洗衣皂。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,（2）i.n.s值和s.r值计算法i.n.s（iodennumberandsapanificationnumberfactor)值是碘值和皂化值因数的英文字母的缩写；s.r（sapanificationratioorsolubilatyratio)值是皂化值英文字母的缩写。i.n.s值=油脂的皂化值-碘值它表示油脂制成肥皂的硬度关系；i.n.s值愈大，硬度愈高；反之，硬度愈低。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,s.r值：它表示肥皂的溶解度和起泡性。s.r值愈大，溶解度愈好，起泡性愈好。1）在以牛油为配方中的主要油脂时，其值如下：s.r值=混合油脂的i.n.s值/牛油的i.n.s值*牛油的配方率一般要求：洗衣皂中的油脂i.n.s值：130-160；s.r值：1.3-1.6。香皂中油脂的i.n.s值:160-180；s.r值:1.5,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,如上例的配方：i.n.s值=150*70%+85*10%+250*20%=163.5s.r值=163.5/150*70%=1.557；适合做香皂的配方。2）在以其他油脂时，s.r值如下：s.r值=混合油脂的i.n.s值/（i.n.s值130以上各单体油脂的配方率的乘积之和）,一般要求：洗衣皂中油脂的i.n.s值：130-160s.r值：1.1-1.3皂化值：200-210碘值：35-50脂肪酸凝固点t:30-41,一般要求香皂中油脂的i.n.s值:160-180；s.r值:1.2-1.5；皂化值：210-220；碘值：30-40；脂肪酸凝固点t:39-42。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,如上例的配方：i.n.s=150*70%+85*10%+250*20%=163.5s.r值=163.5/（150*70%+250*20%）=1.057=1.1；适合做洗衣皂的配方。4、肥皂的制造方法及其工艺流程（过程）按其工艺操作的连续与否可分为：四种（1）间歇式皂化盐析法：这是制皂最基本的方法。其工艺操作流程如下：,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,配方熔油皂化盐析水洗碱析整理调和（干燥、研磨）冷却打印成型。a配方：按制皂的使用目的要求拟订配方；b熔油：根据油脂的熔点大小加热熔解；c皂化：根据皂化值的大小计量皂化用碱量，把碱配制成一定浓度的溶液（20-25%）。把混合油脂加热至70-95下保温皂化至完全。通常增加3-5%的碱量。d盐析：皂化终了后，用饱和食盐水(70)析开、去废液、回收甘油。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,c水洗：加入清水蒸煮除杂。d碱析：加入少量的碱补充皂化，把未完全反应皂化的油脂进一步皂化完全。e整理：加水、或碱拌匀后、静置分层，经整理后得到皂料（皂基）的组成成分为：纯皂：69%；水分：30%；甘油：0.45%；食盐：0.5%；杂质：0.1%。f调和：加助剂；即根据生产肥皂的标准（42型、47型、53型、60型、65型），添加助剂（泡花碱、香精香料等）；干燥、成型。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,泡花碱的用量%=(纯皂中脂肪酸的实际含量-标准型肥皂脂肪酸的含量)/标准型肥皂脂肪酸的含量*100%如要制成53%型的肥皂泡花碱的用量%=（69%-53%）/53%=30.2%如要生产1t的纯皂，则需泡花碱302kg。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,（2）小型简单制皂法：小型肥皂厂生产过程简单，无法回收甘油，一般分为皂化、盐析、整理三个工序。（3）中和法：其原理是将油脂在催化剂或高温条件下，使之水解为脂肪酸和甘油，将脂肪酸精制（如真空减压精馏）后用碱中和制皂。此法特点是甘油回收率高，可用低价的纯碱进行中和；又可用氨制成胺皂；能连续生产；缺点是设备费用高。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,（4）酯化皂化法其原理是先用甲醇与油脂进行酯化交换，分离出甘油，再皂化，回收甲醇，再循环利用。其特点是：甘油回收高，脂肪酸甲酯可精制，皂化速度快完全，可以大规模连续化生产。5、肥皂用添加剂：香皂不加碱性助剂；肥皂加碳酸钠、硅酸钠等。（1）抗硬水剂：泡花碱、三聚磷酸钠等。（2）硬水软化剂：金属离子螯合剂如edta等。,一、羧酸盐型阴离子表面活性剂,（3）抗氧化剂：硫代硫酸钠；次亚硫酸钠等。（4）其他助剂：荧光增白剂；氧化漂白剂；香精、色素、杀菌除臭剂；营养剂（羊毛脂、高碳醇）；（二）液体皂：液体皂使用方便卫生；制作简单。一般不除去甘油；同时需要加入一些助剂；皂化用koh。其生产工艺过程、原理与固体皂（块皂）相近。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,通式：r-so3me磺酸盐型阴离子表面活性剂其产量仅次于肥皂。也是洗涤剂行业中用量产量较多的一类表面活性剂。具有良好的起泡性、乳化、润湿和去污能力。根据r的不同可分为：烷基苯磺酸盐、仲烷基磺酸盐、-烯烃磺酸盐。又有直链-las型、支链-tps型。直链的生物降解能力好，支链的生物降解能力差。根据me的不同：有钠盐、铵盐、烷醇胺盐等。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,（一）烷基苯磺酸盐类：r-c6h4-so3me1、反应原理：rc6h5磺化r-c6h4-so3h中和r-c6h4-so3me2、主要原料：烷基苯通常是由石油化工产品为原料（主要是煤焦油馏分的苯及烷烃、烯烃等12-18碳的馏分）合成而来。,其生产方法有：（1）氯化法：r-ch3cl2氯化r-ch2cl与苯烷基化（alcl3）r-ch2c6h5（2）石蜡烃裂解法（r-c24-36）：r高温裂解r1-ch=ch2(hf费克反应)苯烷基化r1-ch2ch2c6h5（3）长链烷烃脱氢法：r-c12-18脱氢nir1-ch=ch2(hf费克反应)苯烷基化r1-ch2ch2c6h5,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,（4）氯化脱氯化氢法：r-ch3cl2氯化r-ch2cl脱氯化氢r1-ch=ch2(hf)苯烷基化r1-ch2ch2c6h5（5）齐格勒聚合法：6ch2=ch2c10h21-ch=ch2(hf费克反应)苯烷基化c10h21-ch2ch2c6h5（6）四聚丙烯法：4ch3ch=ch2用hpo4c10h21ch=ch2(hf费克反应)苯烷基化c12h25c6h5,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,3、烷基苯磺酸盐的制法：由于磺化时所采用的磺化剂不同而有四种方法：（1）发烟硫酸磺化法：该法特点是设备简单；但酸过量，需分离硫酸。一般按接近理论硫酸量，用提高温度来实现完全磺化。如25，原料配比：100:130rc6h5:h2so4,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,如在40下，原料配比100:100rc6h5:h2so4。产物的分离：主要利用r-c6h4-so3h在h2so4中的溶解度的差异进行分离；在100%的浓h2so4中完全可溶；在80%的h2so4中，会减低溶解度而析出。下面我们学习在30下的生产工艺流程如下：a、磺化反应过程：在30下，原料配比：100:110rc6h5:h2so4，发烟量25%的浓h2so4。经磺化1小时后；可得磺化物r-c6h4-so3h：60-62%；酸：38-37%；水：0.5%；少量未反应的原料油r-c6h5。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,b、洗涤浓缩、分离过程：用一定量（15kg）50的热水洗涤，因为过量的硫酸不除直接中和，产品中的硫酸钠含量较高，产品质量差。经分层除去废酸。分离后：上层：85%的r-c6h4-so3h；10-15%的硫酸；少量的未反应的油rc6h5。下层：含废酸液经处理除去。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,c、中和过程：中和剂：naoh、na2co3、nh3、烷醇胺等；中和温度：50ph值：6-8终点；（2）三氧化硫磺化法（so3）：该法的特点是酸不必过量使用。但so3很不稳定，且反应性极强。为了控制反应速度，反应避免以高浓度的so3与烷基苯接触，采用稀释剂（如空气、惰性气体等分散，稀释到so3含量为2-5%）来调节。因为h2o与so3接触反应极快，易发生爆炸性反应，同时引起聚合反应，且保存液体so3较难，需要稳定剂来实现，处理难度大。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,（3）浓硫酸磺化法：（4）硫磺直接燃烧法:其反应原理是将硫磺燃烧后产生so2气体，再用v2o5作催化剂进行氧化生成so3，直接与烷基苯进行磺化，最后中和成盐的方法。4、烷基苯磺酸盐制品的性质：由于烷基苯磺化时，形成的结构不同，其性质也有不同；因烷基苯的碳原子的个数不同，其性质也各不相同。如去污力、起泡发泡性、润湿性、吸湿性、溶解度、表面张力等都不一样。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,（1）磺酸盐在苯环上的位置不同：常有邻位o型、对位p型、间位m型三种，经研究其对位p型产品的去污力最好；起泡性三者几乎相同；渗透性、溶解性等邻位o型、间位m型良好；一般在磺化时生成对位较多。（2）烷基大小及结构的不同：a、直连烷基苯磺酸盐，其去污力随着c链的增加而增加。从9个c至18个c左右去污力最大；而起泡力c数12-14最好。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,b、支链烷基苯磺酸盐，c数在12-14时、去污力最大、起泡力最好。但与同碳数的直链烷基苯相比其去污力要差些，而润湿性却要好。全面衡量其性能不论直链或支链烷基苯磺酸盐，r中的c数在12-14时其性能最好。对油脂类的污垢，烷基苯磺酸盐的去污力很强。常用于复配制成粉末状洗衣粉。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,（二）仲烷基磺酸盐（sas）其结构：r2ch-so3me1、反应原理：r磺化r2ch-so3h中和r2chso3me（1）磺氧化法：利用c数在14-18的烷烃。c14-18h30-38+o2+so2+h2o40紫外线磺化r2ch-so3h中和r2chso3me如：c16h34+o2+so240紫外线磺化r2ch-so3h中和naohr2chso3na（2）磺氯化法：r2ch3+o2+cl230磺氯化r2ch-so2cl中和naohr2chso3na,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,2、仲烷基磺酸盐（sas）的性质：它与las（直链烷基苯磺酸盐）很相似；其洗涤去污力、发泡性、水溶性较好。主要用作复配液体洗涤剂。如餐具洗涤剂。制作固体粉状时由于易粘结、不松散；使用不方便。（三）-烯烃磺酸盐（aos）1、反应原理：（1）磺化反应：r1-ch2-ch2-ch=ch2+so3磺化r1-ch=ch-ch2-ch2so3h、r1-ch2-ch=ch2-ch2so3h（40%）；和内酯形式60%；,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,（2）中和反应：内酯形式的（60%）在中和时又会形成33%烯烃磺酸盐，67%的羟基烷烃磺酸盐.整个反应在140-180、10-30分钟内即可完成。综上所述可知，经反应后生成物中约有60%烯烃磺酸盐，40%的羟基烷烃磺酸盐。该法生产工艺简单，原料成本低。2、-烯烃磺酸盐（aos）的性质：,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,它与las类似性质，特别是对皮肤的刺激性弱、生物降解能力强。常用于液体洗涤剂的配制。（四）含酯键及酰胺键的磺酸盐：r中含有酯键及酰胺键结合的磺酸盐。其合成方法与上面的三种不同。主要产品有渗透剂ot及胰加漂t等。1、渗透剂ot（1）反应原理：,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,2-乙基己醇与顺丁基二酸酐酯化后与亚硫酸氢钠加成反应制的。（2）产品性能：不耐酸、不耐碱；渗透性快、均匀；润湿性、发泡性均良好。主要用作纺织纤维染色助剂；也用作农药乳化剂。2、胰加漂t（igepont;hostapon;arkopon):(1)反应原理：油酰氯与n-甲基牛磺酸钠经缩合反应而成。整个工艺分三步进行。,二、磺酸盐型阴离子表面活性剂,a、羟乙基磺酸钠的合成：环氧乙烷+亚硫酸钠加成而成；b、n-甲基牛磺酸钠的合成：甲胺与羟乙基磺酸钠缩合而成；c、胰加漂t的合成：油酰氯与n-甲基牛磺酸钠缩合而成。（2）产品的性能：具有洗净、均染、渗透、乳化性能。主要应用于纺织印染工业、用于动物纤维的洗净剂和印染，能改善羊毛的手感和光泽。,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,通式：r-o-so3me（一）反应原理：凡是能与硫酸发生硫酸酯化反应的物质均可作增水基的原料，生产制备硫酸酯盐型阴离子表面活性剂。如脂肪醇roh；烯烃r1-ch=ch2。（二）原料：脂肪醇；脂肪醇聚氧乙烯醚；天然不饱和油脂；不饱和脂肪酸；不饱和脂肪酸低级醇的酯；不饱和烯烃等含羟基和不饱和键物质。,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,（三）各类硫酸酯盐的合成、性能及应用1、脂肪醇硫酸酯盐(fas)：r-o-so3me；r：c8-18,c12-18的较多。(1)脂肪醇原料的来源：a、由天然油脂加工而来：椰子油还原醇（高压还原法）c12；牛油还原醇c18；不饱和脂肪酸还原醇（金属还原法）；b、天然脂肪醇：抹香鲸油醇；c、化学合成脂肪醇：羰基合成法及阿尔费尔法；,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,羰基合成法：r-ch3cl2氯化r-ch2cl脱氯化氢r1-ch=ch2(co+h2)高温高压还原r1-ch2ch2choh2还原r1-chch2ch2oh阿尔费尔法：ch2=ch2+h2+alal(c2h5)3用c2h4加成al(r)3用o2氧化al(or)3roh；通常合成有c4-20的醇，较为适用的c12-20的醇。（2）脂肪醇硫酸酯盐(fas)合成方法,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,a、饱和醇：有浓硫酸酯化法；发烟硫酸酯化法；三氧化硫法及氯磺酸法clso3h等；而后中和成盐。b、不饱和醇：由于采用上述方法，其双键也能结合硫酸或被磺化，而有不同的产物。为了防止硫酸在双键上进行反应，必须采用特殊的硫酸酯化的方法，进行选择性酯化。如采用浓硫酸在15下进行酯化。,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,（3）脂肪醇硫酸酯盐(fas)的性能fas的浓度一般在25-40%。接近无色或淡黄色膏状物，其中碳链为c12-14的发泡力最好、低温洗涤性好。随着洗涤温度的提高，最佳的洗涤性能的链长也增加。如牛油醇c18醇硫酸酯盐在60，甚至沸腾下也可。其中油醇洗涤力强。2、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（aes）(1)合成反应原理：脂肪醇+环氧乙烷加成脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸化中和成盐,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,（2）原料：脂肪醇：采用碳c12-14的椰子油醇等；硫酸化剂：so3、h2so4.so3、clso3h、h2nso3h等。中和剂：naoh、nh3、nh2ch2ch2oh等烷醇胺；（3）aes制备方法：采用so3硫酸化法。（4）aes性能：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（aes）对硬度不敏感，生物降解性能优异。由于在醇上引入醚链而成本低。同时不刺激皮肤，可与非离子型表面活性剂复配制成各种剂型。如香波、餐具洗涤剂、轻垢型、重垢型洗涤剂等。可反复产生泡沫。市场大。,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,3、硫酸化油：主要与-ch=ch-反应。最为著名的产品有土耳其红油、蒙渃波尔油等。（1）反应原理：就是将不饱和油脂或不饱和石蜡烃经硫酸化再中和所得物质的总称。常根据结合的so3量/总的脂肪量来区分为：低度红油，结合的so3量在5-10%，如土耳其红油；高度红油，结合的so3量在40%以上，如蒙渃波尔油。（2）性能：主要用于纺织纤维的印染助剂。纺纱油剂、纤维整理剂等复配原料，较少单独作为商品出售。,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,4、硫酸化脂肪酸酯：属于红油的改良品种。（1）反应原理：就是不饱和脂肪酸的低级醇的酯经硫酸化，再中和的产物。（2）原料：常用的有油酸丁酯、蓖麻油醇酸丁酯等。（3）性能：这些属于红油的改良品种，性能有所提高，结合的硫酸量常为12.5-20%；渗透力强，常用作低泡染色助剂。5、硫酸化不饱和脂肪酸：,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,（1）反应原理：将不饱和脂肪酸或盐经硫酸化再中和的产物。（2）原料：有不饱和脂肪酸及合成的不饱和脂肪酸、硫酸化剂及中和剂等。（3）性能：其性能与aes颇为相似。6、硫酸化烯烃：（1）反应原理：常用c12-18的-烯烃与硫酸化剂反应后中和制得的洗涤剂。,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,（2）原料：-烯烃：油页岩石油、低温煤焦油等。常用：齐格勒聚合法制取；石蜡裂解法制取；长链高级烷烃脱氢法制取。硫酸化剂：一般常用浓硫酸即可，烯烃：酸=1:2，短时间反应便可完成。中和剂：naoh、nh3、nh2ch2ch2oh等烷醇胺,三、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,（3）性能：具有良好的渗透力。重要的产品有梯波尔“teepol”，是由石蜡烃经高温裂解得到的c12-18的-烯烃制得的产物。,四、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,1、反应原理：高级醇与磷酸化剂酯化再中和的产物。其品种较少，有单酯和双酯两种。2、原料：高级醇：roh:p2o5=2:1-4:1磷酸化剂：p2o5、焦磷酸、pocl3；中和剂：naoh,四、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,3、性能：单酯溶于水，双酯难溶于水，由于是酯键结合，不耐酸不耐硬水。酸式盐溶解度低，碱金属盐易溶于水；它具有优良的抗静电、乳化、防锈和分散等性能。常用于纺织纤维、化工、国防、金属加工、轻工等部门。,五、其他形式阴离子表面活性剂,上述介绍的是一些产量大，应用面广的阴离子型表面活性剂，主要是用于洗涤剂及纤维印染助剂。还有一些是上述特点并不突出，却又种种不同的特殊用途。可分为两类：第一类是产量很大，但表面活性剂的特点并不突出产品。如木质素磺酸盐；烷基萘磺酸甲醛聚合物。常用作分散剂、浮选剂、成型剂等。第二类是产量很小，却又特殊用途的产品。如聚氧乙烯醚羧酸盐；主要用于化妆品和个人洗浴用品。,第五节阳离子表面活性剂,一、概述1、结构形式：由亲油基与带阳离子的亲水基构成；目前主要带阳离子的是n的各种形式，其种类有：胺盐型（伯胺盐型、仲胺盐型、叔胺盐型）及季铵盐型两类。此外还有一些特殊形式的：如吡啶盐型、吗啉型、咪唑啉型等。,2、性质：这类表面活性剂虽然去污力差，但却有很强的杀菌力，所以常用作杀菌剂、消毒剂。其中季铵盐型的杀菌力最强，与非离子型表面活性剂可复配制成具有杀菌性的洗涤剂。其杀菌机理主要是阳电荷对细菌具有较高的吸附作用，能够夺取细菌的生理活性机能，而使蛋白质变性等作用。,一、概述,如：十八烷基二甲基苄基氯化铵是国外公认的杀菌消毒剂。3、制造方法（合成方法）（1）采用相应的胺与酸中和制成胺盐型的阳离子表面活性剂；如：rnh2、r2nh、r3n；若中和时不用强酸，而用弱酸如甲酸、乙酸等，同样可制成胺盐型的阳离子表面活性剂。（2）采用相应的叔胺与烷化剂进行季铵化制成季铵盐型的阳离子表面活性剂。,一、概述,那么直接或间接用于制取胺盐型、季铵盐型的阳离子表面活性剂的原料有：高级胺有：十二胺c12h25nh2、十八胺c18h37nh2等。低级胺有：乙醇胺类（单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）；聚乙烯多胺类（二乙撑三胺、三乙撑四胺等）；乙二胺类；氨乙基乙醇胺类（氨乙基单乙醇胺、氨乙基二乙醇胺）；吡啶；胍；吗啉；肼等。烷化剂：卤化物；苄基氯；卤化烷烃；硫酸甲酯、乙酯；环氧乙烷；环氧氯丙烷等。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,伯胺盐型、仲胺盐型、叔胺盐型总称胺盐类。因其性质相似，难于区分，同时产物中的伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐常常混合在一起，其合成方法类似。所以我就不分开一一介绍。1、由高级胺直接制备的胺盐型阳离子表面活性剂（1）原料：主要原料高级胺的制备a、由高级脂肪酸或油与氨共热制取。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,油水解rcooh+nh3在300-350，0.4-0.6mparcoonh4-h2orconh2-h2orcn+h2(ni)rch2nh2b、醇解法roh+nh3在380-400，12.16-17.23mpa镍土矿石rnh2+h2o（2）胺盐型的阳离子表面活性剂的合成其合成方法简单：一般由相应的胺用酸中和成盐即可。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,rnh2、r2nh、r3n在60-80，加入酸中和如hclrnh3cl。（3）产品的性能及应用由于其亲水性不是很强，水溶液的去污力较差，一般不用作洗涤剂；但常用作浮选剂、分散剂、乳化剂、防水处理剂。其发泡力好，不刺激皮肤。如工业上用椰子油可制取以十二胺为主的椰子胺；用牛油可制取以十八胺为的牛脂胺；有松香可制取廉价的松香胺，此外，高级胺的环氧乙烷的加成物，可制成非离子与阳离子构成的两性表面活性剂。可作染色助剂。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,2、由低级胺间接制成的胺盐型阳离子表面活性剂由于高级胺价格昂贵，其成本高，为寻找廉价的产品而开发了一系列价廉质优的产品。如由脂肪酸与低级胺反应即可得到各种性能良好的阳离子表面活性剂。低级胺：乙醇胺类（单乙醇胺、二乙醇胺）；聚乙烯多胺类（二乙撑三胺、三乙撑四胺等）；乙二胺类；氨乙基乙醇胺类（氨乙基单乙醇胺、氨乙基二乙醇胺）；吡啶；胍；吗啉；肼等。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,（1）soromine（索罗明）a型阳离子表面活性剂：c17h35co0ch2ch2n(ch2ch2oh)2.hcooh由硬脂酸与三乙醇胺加热160-180下反应形成硬脂酸三乙醇酯叔胺，再用甲酸中和形成叔胺盐。c17h35cooh+h0ch2ch2n(ch2ch2oh)2160-180c17h35co0ch2ch2n(ch2ch2oh)2加hcooh中和产物（2）sapamine（萨帕明）a型阳离子表面活性剂：c17h35cohnch2ch2n(ch2ch3)2.ch3cooh由硬脂酸与n.n二乙基乙二胺加热至160-200下形成n.n二乙基n十八酰基乙二胺再用醋酸中和而成萨帕明a。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,（3）ahcovel（阿柯维尔）a型阳离子表面活性剂硬脂酸+氨乙基乙醇胺加热160-180下形成酰胺再与尿素缩合后用乙酸中和而成。c17h35cooh+h2nch2ch2nhch2ch2oh160-180c17h35cohnch2ch2nhch2ch2oh+h2oh2nconh2c17h35cohnch2ch2n(ch2ch2oh)coc17h35cohnch2ch2nch2ch2oh用ch3cooh中和。这是一种性能优良的纤维柔软剂。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,此外，还有ahcovel（阿柯维尔）g型阳离子表面活性剂；它是由硬脂酸和二乙撑三胺加热160-180下缩合而后再用乙酸中和而成。这类产品市售的是20-40%的用水乳化的白色膏状物，使用时加温水搅拌，立刻变成细小二均匀的乳状液。（4）咪唑啉型阳离子表面活性剂这是一种特殊形式的叔胺可中和成盐，也可季铵化为季铵盐型的产品。,二、胺盐型的阳离子表面活性剂,如用油酸与氨乙基乙醇胺加热220-250下形成2-十七烯基-羟乙基咪唑啉，商品名为胺220，可作为破乳剂或加工成阳离子表面活性剂（用乙酸、磷酸等中和而成阳离子表面活性剂）。可作为纤维的柔软剂、乳化剂、防锈剂等。,三、季铵盐型阳离子表面活性剂,1、由高级胺直接制成的季铵盐型阳离子表面活性剂：用相应的叔胺经季铵化而成。（1）烷基三甲基季铵盐叔胺的合成：可用c12-18的高级胺合成。如：c18h37nh2+2ch3cl+naoh加热60-80加压c18h37n(ch3)2+nacl季铵盐的合成：用相应的叔胺经季铵化而成。c18h37n(ch3)2+ch3cl加热60-80加压c18h37n+(ch3)3.cl-,三、季铵盐型阳离子表面活性剂,此产品水溶性好，可用粘胶凝固液中作添加剂。（2）烷基二甲基苄基季铵盐c18h37n(ch3)2+c6h5ch2cl加热60-80加压c18h37n+(ch3)2ch2c6h5.cl-其水溶性、发泡性好、杀菌力强、作杀菌消毒剂（含苄基的杀菌力好）。2、由低级胺间接制成的季铵盐型阳离子表面活性剂,三、季铵盐型阳离子表面活性剂,（1）sapamine（萨帕明）型季铵盐阳离子表面活性剂sapamine（萨帕明）ms:c17h33conhch2ch2n+(c2h5)2ch3.ch3so4-c17h33cooh+nh2ch2ch2n(c2h5)2ch3c17h33conhch2ch2n(c2h5)2用(ch3)2so4季铵化产物sapamine（萨帕明）bch：c17h33conhch2ch2n+(c2h5)2ch2c6h5.cl-该产品为瑞士汽巴厂生产，作为纺织纤维的固色剂及柔软剂。,三、季铵盐型阳离子表面活性剂,（2）catanac（卡特纳克）sn型季铵盐阳离子表面活性剂c17h35conhch2ch2ch2n+(ch3)2ch2ch2oh.no3-c17h35cooh+nh2ch2ch2ch2n(ch3)2+ch2ch2o+hno3在合成树脂中，用作抗静电剂。（3）吡啶盐型季铵盐阳离子表面活性剂吡啶它是一种特殊形式的叔胺，如由吡啶与高级烷化剂进行季铵化形成季铵盐型阳离子表面活性剂。,三、季铵盐型阳离子表面活性剂,如由吡啶与高级烷化剂十六烷基氯进行季铵化形成十六烷基氯代吡啶季铵盐型阳离子表面活性剂。c6h5n+c16h33clc16h33n+c6h5.cl-虽可作染色助剂、杀菌剂，但用量较少，最大的用途是作为纤维防水剂。主要产品有welen“威蓝”pf和zelen“泽蓝”ap，即：c17h35conh2+hcoh+c6h5n.hclc17h35conh+ch2c6h5.cl-受热分解产生c17h35conh2,三、季铵盐型阳离子表面活性剂,威蓝”pf是一种含无机盐的白色粉状物，易容于水，附着在纤维上后，经加热分解成酰胺c17h35conh2并附着于纤维表面上，从而产生防水性。“泽蓝”ap是用异丙醇稀释的黄色膏状物。,第六节、非离子表面活性剂,一、概述：1、定义：是指含有在水中不能解离的羟基或醚键结合，并以它们作为亲水基的表面活性剂。主要是依靠与水形成氢键而具有亲水性，其亲水能力大小与羟基、醚键的数目多少有关。通常水溶性较好的醚键有5-10个。2、分类：非离子表面活性剂按亲水基的种类不同而分为：聚氧乙烯醚型及多元醇型两类。,一、概述：,聚氧乙烯醚型按憎水基的不同又有：高级醇、烷基酚、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、高级胺、酰胺、聚丙二醇及其它。多元醇型按亲水基的不同又有：甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇、蔗糖酯、多元醇烷基醚、醇胺类及其它。3、反应原理：所谓聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂就是用亲水基原料环氧乙烷同含有活性氢原子的增水基原料进行加成反应制得。,一、概述：,所谓多元醇型非离子表面活性剂是指在甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇、蔗糖酯、多元醇烷基醚、醇胺类等多元醇分子上附着象高级脂肪酸类的增水基，借以形成憎水基上有多个羟基的化合物。4、性质：该类产品具有优异的润湿、洗涤能力，可与阴离子或阳离子表面活性剂复配而不沉淀，又不受硬水中的钙、镁离子影响，而发展很快。,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,1、生产制备方法及原理：聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂是以含有活性氢原子的憎水基原料同环氧乙烷进行加成反应制的。含活性氢的原料有：高级醇（脂肪醇）、烷基酚、脂肪酸、高级脂肪胺、酰胺等。2、脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂（aeo）工业生产aeo的起始原料醇可采用c10-18的伯醇或仲醇，在加成时，温度通常为130-180、,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,压力常为0.2-0.5mpa，催化剂可用0.1-0.5%的naoh、ch3ona。伯醇的反应速度大于仲醇。例如：c12h25oh+nch2ch2o0.1-0.5%的naoh、150-180c12h25o(c2h4o)nh月桂醇186克与1克的氢氧化钠，加热到150-180左右，在良好的搅拌下，通入环氧乙烷（常温下为气体，沸点11），则不断吸收而进行反应，此反应为放热。反应一旦开始后，就必须冷却，防止反应温度过高。当吸收到所需的环氧乙烷数后，反应即行停止（可用降温、加酸中和催化剂碱的方法）。就可很好制的聚氧乙烯醚型的非离子表面活性剂。其结果,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,产物中是含不同聚合度的聚氧乙烯醚的混合物、聚乙二醇、未反应（氧乙基化）的原料等。同时其聚合度也是平均值，通常聚合度n在0-20的混合物。应用：主要用于复配液体洗涤剂、纺织印染助剂（均染剂、剥色剂、原毛净洗剂、纤维油剂）。3、烷基酚聚氧乙烯醚（op）：r-c6h4o-(ch2ch2o)nh，其中r一般用c9-12，这类产物的性质与aeo相似，水溶性、洗涤效能好。但生物降解能力差。例如：壬烯（c9的烯通常是丙烯三聚体）与苯酚在bf3作用形成壬基酚，在naoh(0.1-0.5%)催化剂、0.147-0.274mpa压力下与环氧乙烷加成制的。,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,如op-10性质稳定、活性好，用于清洗剂、乳化剂（农药）、钻井、油水乳化剂、润湿剂等。4、脂肪酸聚氧乙烯醚（eo）n12-15：rcooh+nch2ch2o0.1-0.5%的naoh、230-300、1.52-2.03mpar-coo-(ch2ch2o)nheo这类产品应用于乳化、分散、增溶、润湿，主要作纤维油剂的乳化剂。,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,5、高级脂肪胺、酰胺聚氧乙烯醚：(1)高级脂肪胺聚氧乙烯醚rnh2+(n+p)ch2ch2o60-80rn-(ch2ch2o)n、ph（2）高级脂肪酰胺聚氧乙烯醚rcooh+hn(ch2ch2oh)2160-180rcon(ch2ch2oh)2+h2orcon(ch2ch2oh)2+(n+m)ch2ch2orcon(ch2ch2o)n+1h,m+1h用于澡用泡沫香波等。,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,7、聚氧丙烯基聚氧乙烯醚：它是无规共聚物。其结构为：-(ch2ch2-o-)n-ch(ch3)ch2-o-m-h常用低泡洗涤剂、乳化剂、破乳剂、防静电剂等。8、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的亲水性与“浊点”从其结构来看，在无水时分子呈锯齿型；在有水时呈曲折型。醚键中的-o-能与水形成氢键，而有一定的溶解度，但是由于氢键结合是不牢固的，其化学力微弱，在升高温度或溶入盐电解质时，这个好不容易结合的水就有逐渐脱离的倾向。当加热到一定的温度时，这个透明的聚氧乙烯醚的水溶液，就会析出聚醚,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,呈混浊，则此时的温度叫该聚氧乙烯醚表面活性剂的“浊点”。用tb表示。（1）“浊点”的测定方法：在试管中加人2-5%的待测的表面活性剂水溶液，边搅拌边加热，缓慢升高温度，当其水溶液出现混浊时，记下该温度即为该表面活性剂的“浊点”温度。例如：c9h19-c6h4-o-(ch2ch2o)nh不同聚合度的“浊点”温度，经测定n=9、10、11。其对应的“浊点”温度：tb=50、65、75。,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,从上可知，当憎水基相同时，环氧乙烷的分子加成数越大，其亲水性越大，其“浊点”温度越高。因此，可用“浊点”温度的高低来表示其亲水性大小。同样的方法，可测定出其它非离子表面活性剂的“浊点”。（2）“浊点”所表示的意义：第一，不同的憎水基的相同环氧乙烷加成数，憎水基的碳原子数越多，其“浊点”温度越低。换而言之，碳原子数越多的憎水基如要它有一,二、聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,定的“浊点”，则需要环氧乙烷的加成数就越多。第二，“浊点”可表示亲水基与憎水基之比。,三、多元醇型非离子表面活性剂,在此我们主要了解学习多元醇型非离子表面活性剂的合成原理、原料、性能及合成工艺过程等。1、原料：亲水基原料：甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇及带-nh2、=nh的氨基醇类、-cho基的糖类（葡萄糖、蔗糖）等。憎水基原料：主要是c数在10-18高级脂肪酸。由于多数羟基数目较少的醇很难有溶解性，在,三、多元醇型非离子表面活性剂,这里我们学习含-oh较多的山梨醇、失水山梨醇、蔗糖酯类的多元醇型非离子表面活性剂。2、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯的制备：山梨醇对热、氧比（蔗糖、葡萄糖）较稳定，不像葡萄糖受热氧化成酸，但对酸不稳定，山梨醇易失水形成一失（1-4；1-5）水山梨醇、二失水（1-4-6）山梨醇。由于山梨醇脱水反应很复杂，所生成的是多种化合物的混合物，总称为失水山梨醇。,三、多元醇型非离子表面活性剂,例子：将182g的山梨醇、250g的棕榈酸和2g的氢氧化钠混合，在氮气流的搅拌下加热直到190开始酯化反应而生成单酯及副产双酯的混合物,若加热至230-250，在酯化的同时山梨醇分子内也会脱水而成失水山梨醇。这样工业上以山梨醇为原料，适当地调节温度和时间就可以随意地制备出山梨醇酯、失水山梨醇酯及二失水山梨醇酯。这类产品的性能：山梨醇酯适合作柔软剂，不适合作乳化剂；相反失水山梨醇酯无论作乳化剂或是纤维油剂，都表现出良好的性能。一般指失水山梨醇酯。,三、多元醇型非离子表面活性剂,其最早的商品名为span“斯盘”或“司盘”。虽可做乳化剂，但本身不溶于水，很少单独使用，而是与其他水溶性的表面活性剂复配使用。如以斯盘同环氧乙烷加成制成的tween“吐温”相复配使用，其效果很好。失水山梨不同脂肪酸酯的span及tween名称：失水山梨月桂酸脂肪酸单酯span-20tween-20失水山梨棕榈酸脂肪酸单酯span-40tween-40失水山梨硬脂酸脂肪酸单酯span-60tween-60,三、多元醇型非离子表面活性剂,失水山梨硬脂酸脂肪酸三酯span-65tween-65失水山梨油酸脂肪酸单酯span-80tween-80失水山梨油酸脂肪酸三酯span-85tween-85c14脂肪酸称为肉豆寇酸c20脂肪酸称为花生酸c22脂肪酸称为山榆酸c24脂肪酸称为木脂酸此外还有c18的2个不饱和键脂肪酸-亚油酸、3个不饱和键的脂肪酸-亚麻酸。,三、多元醇型非离子表面活性剂,2、蔗糖脂肪酸酯其它多元醇只有蔗糖含8个的羟基，是比较理想的亲水基原料。由于蔗糖受热100以上会分解，随着技术的进步，可用脂肪酸甲酯与蔗糖溶于溶剂中，用氢氧化钠作催化剂，在100以下进行酯交换反应而成。其优点是无毒安全卫生，可用于食品和医药行业作乳化剂。生产制备方法有：溶剂法、微乳化法、无溶剂法。,三、多元醇型非离子表面活性剂,例如：将1克分子的硬脂酸甲酯与3克分子的蔗糖在80-90mmhg真空度下，0.1克分子碳酸钾催化剂作用于90-100下反应3-6小时，可生成单酯及双酯、未反应的蔗糖、甲醇等混合物；单酯可溶于水、双酯不溶于水，加入0.05-0.15%的水，双酯加热可转化为单酯；再加二氯乙烷经加热过滤回收蔗糖和催化剂，待冷却