（无机化学专业论文）杂多酸pva超细纤维的制备、表征及性质研究.pdf

摘要杨国程：东北师范大学硕士学位论文 摘要 1 用电纺法制得了几种不同浓度的k 8 s i w l l 0 3 9 p v a 、 h 3 p w l l m 0 0 4 0 p v a 、h a s i w l 2 0 4 0 p v a 超细纤维，通过红外光谱、x 射 线粉末衍射和扫描电镜对其进行了表征，根据溶液的浓度、粘度和电 导率对纤维材料的形貌变化规律给予了解释。 2 用电纺法制得的6 0 h 3 p w l l m 0 0 4 0 p v a 、h 4 s i w l 2 0 4 0 p v a 超细 纤维毯经波长为3 1 3n n l 的紫外灯照射，研究了它们的可逆光致变色行 为，并根据顺磁振动光谱提出了光致变色的反应机理；在研究光致变 色行为时，发现p w l l m o p v a 和s i w l 2 p v a 纤维毯经紫外光照射后可 发生纤维的断裂，同时纤维毯变薄，推测杂多酸的存在将有利于p v a 的光降解。 3 用电纺法制得了浓度为5 0 的k 5 s i w 】l a i ( h 2 0 ) 0 3 9 p v a 超细纤 维，通过红外光谱、x 射线粉末衍射和扫描电镜对其进行了表征；又 以5 0 的k 5 s i w l l a i ( h 2 0 ) 0 3 9 p v a 和6 0 的h 3 p w u m 0 0 4 0 p v a 、 h 4 s i w l 2 0 4 0 p v a 为母体，程序升温3 5 0 焙烧4 小时，得到了纯杂多 酸盐k 5 s i w l l a i ( h 2 0 ) 0 3 9 的超细颗粒和纯h 3 p w l l m 0 0 4 0 、i - h s i w l 2 0 4 0 的超细纤维，通过红外光谱、x 射线粉末衍射和扫描电镜对其进行了 表征，并针对焙烧后杂多酸的形态进行了比较，给出了合理的解释。 4 以焙烧前后的杂多酸盐为催化剂，初步研究了它们对环己烯氧 化的催化性能。 “7。， 。 关键词：杂多酸p v a 超细纤维光致变色静电高压 a b s t r a c t 1 p v au l t r a - f i n ef i b e rm a t s w h i c hc o n t a i n e dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f k s s i w l l 0 3 9 ，h 3 p w n m 0 0 4 0 o r h 4 s i w l 2 0 4 0 ，w e r ep m p a r e db ye l e c t r o s p i n i n g t e c h n i q u e a n dc h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r m - i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，x r a y d i f f r a c t o m e t r ym e t h o d sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e g u l a r i t yo f t h ef i b e r m a t e r i a l sf a c i e s v a r i a b i l i t yw a se x p l a i n e db ym e a n so ft h ec o n c e n t r a t i o n ，v i s c o s i t y a n dc o n d u c t i v i t yo f t h es o l u t i o n 2 p v au l t r a - f i n ef i b e rm a tc o n t a i n e d6 0 h 3 p w l l m 0 0 4 0 ，h 4 s i w l 2 0 4 0w a s i r r a d i a t e du n d e r31 3n mu l t r a v i o l e tl i g h t t h ep h o t o c h r o m i s mw a ss t u d i e da n dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r e s e n t e da c c o r d i n gt oe l e c t r o n p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e s p e c t r u m t h e f i b e r f r a g m e n t a t i o n w a sd i s c o v e r e da f t e rt h ep w l l m o p v a ， h 4 s i w j 2 0 4 0f i b e rm a t sw e r ei r r a d i a t e du n d e ls i m u l t a n e o u s l yt h ef i b e rm a t st u r n e dt o t h i n n e r i tw a ss u p p o s e dt h a tt h ee x i s t i n go fh e t e r o p o l y a c i dw a sb e n e f i c i a lt ot h e p h o t o d e g r a d a t i o no f p v a 3 p v au l t r a - f i n ef i b e rm a tc o n t a i n e d5 0 k s s i w l l a i ( h 2 0 ) 0 3 9w a s p r e p a r e db y e l e c t r o s p i n i n gt e c h n i q u e a n dc h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r m i n f f a r e d s p e c t r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t o m e t r ym e t h o d sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e f i b e rm a t sc o n t a i n e d5 0 k s s i w a i ( h 2 0 ) 0 3 9a n d6 0 h 3 p w l l m 0 0 4 0 ，h 4 s i w l 2 0 4 0 w e r ec a l c i n e du n d e rt h ed e f i n i t e d t e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y , a n d t h e p u r e p o l y o x o m e t a l l a t e sk s s i w h a i ( h 2 0 ) 0 3 9u l t r a - f i n ep a r t i c l ea n dp u r eh e t e r o p o l y a c i d h 3 p w h m 0 0 4 0a n d1 - 1 4 s i w l 2 0 4 0u l t r a - f i n ef i b e rw e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，x r a yd i f f r a c t o m e t r ym e t h o d sa n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y t w o r o a s t e dc o n f o r m a t i o nw a sc o m p a r e dt oe a c ho t h e ra n dt h e e x p l a n a t i o nw a sg i v e n 4 t h ec a t a l y s i sp r o p e r t yo f c y c l o h e x e n eo x i d a t i o nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e db y u s i n gp u r eh e t e r o p o l y a c i da n d c a l c i n e dh e t e r o p o l y a c i da sc a t a l y z e r k e y w o r d s ：h e t e r o p o l y a c i d ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，u l t r a - f i n ef i b e r ，p h o t o c h r o m i s m ， e l e c t r o s t a t i ch i g h - p r e s s u r e s e a i n g i i 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表的研究成果，也不包含他人为获得东北师 范大学或其它教学机构的学位或证书而取得的研究成果。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 关于论文使用授权的说明 本人了解并遵守东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留、向国家有关部门送交学位论文的复印件，允许论 文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存论文。 学位论文 工作单位 通讯地址 电话： 邮编： 物嚣程：东姥耀范大学颈圭学链论文 1 1 引言 第一耄绪论 无视化学是纯学稃学中发展最荦的一个分支科学，在1 9 煎鳃初 期逐渐形成一门独立的化学分支学科。1 9 世纪中叶以后，无机化学处 予停滞落蠢静状态。2 0 毽纪4 0 年代醵采，由予添予麓、电子、宇 航、激光等新兴工业和尖端科学技术的发展，对有特殊性能的无机材 褥瓣需求霞益增多，无枫纯学又重新褥刭缀浃貔笈震h l 。 当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合，并运用分 子设计积分子工程慧怒送行无秘功筢誊孝辩匏复合、缀装、杂诧跌疑热 强功能性物质结构与性能关系等特点。多种无机物如金属氧化物簿被 广泛应用予光电予楗辩、分离弱馕佬等过稷。由予这些耪料是由无枫 元豢组成的，其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需要朱控 制其大小、形状以及物理化学特燃。两有枧纯合物则具有伐良豹分子 剪裁与修饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性铸方面具有明显的缺 点。因此，近年来犍无枧釉有机化合物两辔互於的性能结合起来，构 筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料融成为蠢机化学与材料辩学 领域中的黧要研究课题。 无机材料和膏机材料在众多领域中都有应焉，无梳有机杂讫材 料阔样具商诱人的应用前景，且前的研究趋势主要集中在与光电磁性 质有关的零孝科、穰亿材料、分子识溺、生物传导材释、彷生奉孝辩、分 子筛等领域。以功能为目标进行光机有机杂化材料的精心设计和调 控毫成荛这领域孛懿捺藏往谦嚣。近年来，隧蔫簇合耱化学及黧位 聚合物晶体工程的发展以及合成、表征技术的提高，化学家们已经开 始该领域豹蓦 究，鼯逶过蠡缓装秘鑫髂王疆豹方法，穆无捉簇台铙茏 其是金属飘簇合物结构基团有序地连接起来，构筑成聚合无机有机 杂佬耱料。这类奉搴辩已翅步显示黩缝无捉与缝有极材料嚣誊结台鹣挽 点，因此有关研究就成为当前国际化学界一个十分热门的课题1 2 l 。 1 第一章绪论 1 2 杂多酸有机高聚物杂化材料 杂多酸是一类含脊氧桥的多核配合物，作为有机，无机杂化材料 的建筑基块，它具有强酸性、强氧化性、优良的催化活性、光致变色 性及电致变色性、高瓒子导电憔等 3 1 。有机高分子构筑的材料具有质 量轻、机械性能好、易加工等优点，若将杂多酸掺杂其中形成杂多酸 ，有机离聚物杂纯材料，预计将衍生出一系巅新整功能靛覆p 6 j ，对其 研究不仅具有黧要的理论意义而且有广阔的应用前景。 杂多酸( h p a ) 有梳麓聚耱怒2 0 世纪8 0 年代末兴怒的一类颛型毒 机无机杂化材料，由于它兼有无机组份和有机聚合物基块的性能， 并能套雪生窭诲多毅犍爱，翅导魄牲、懋学毪、辩摩擦、力学链髓、功 能梯度性等，现已成为材料科举和化学学科交叉的研究前沿，引起人 饲掇大关注u j 。 1 2 1 杂多酸，考枧离聚物超薄膜 新型的合成方法是制备有机一无机杂化材料的基础。根据原料来 源和制备途径不同，杂多酸，裔祝高聚物超薄膜的制餐方法可分为化 学法、电化学法等。 纯学法：螽组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是2 0 世纪8 0 年 弋璐期发蕊起来豹 在分子水平上构筑功能材料的一种新方法，宅在超薄膜材料，光、 电、磁倍意转羧及蹩毽器传，象魏工程，表瑟工程，分子构造簿许多 方面有广泛的威用前景【8 】o 如在聚合物的溶液自组装体系中加入杂多 酸，当聚合物涤强对，聚合躲潮络交褥骧松，董筝掺杂裁戆杂多酸嵌入 其中，并通过化学键或氯键与有机底物结合。 垂缀装法铡鍪杂多羧毒壤囊聚甥爨毒方法楚便、戏膜性好、掺 杂率高等优点。朱思三、唐立是等人用化学自缀装成膜法制备了以十 聚钨酸秘1 2 一钨磷酸f 钨硅酸) 俸掺杂剂的聚乙烯醛导电膜【9 i o 】并硬究了 该类膜的导电性质和光致变色性质，发现原本绝缘的聚乙烯醇经过杂 多酸掺杂后变必导体，其导电搴随杂多骏含量的增加两增大，势且 2 耪蓬程：客i 辉范大喾硕士学位论文 与杂多酸的导电率穗邀，穗目温凌下，掺杂磊静导邀貘豹邀导率撬毒 几个数量级。冯威等人用类似的方法制备了具光致变色性的1 2 一钨磷 酸掺杂豹聚嚣烯酸鞍貘h 叫4 1 ，爨窭其霹逆光致变色兹缀理。1 9 9 7 年，j k l e e 首次应用氯仿甲醇混合溶剂制备了k e g g i n 结构磷钒酸 和键磷酸掺杂豹聚苯醚l l ”，使用浚茅疆溶裁增大了杂多酸与聚合物之闻 的混合程度，同时提高掺杂率。 在以化学法制蛋杂多羧，共轭麓分子聚合物中，杂多酸既 乍掺杂 莉也可作氧化剂，引发共轭的高分子单体发生氧化聚合反应，此时增 长的聚合物链呈正电性，间时多嬲离子作为电荷补偿剂搔入到聚合物 模板中。在此过稷中，单体氧化生成的阳离子自由基在电场作用下游 共轭链定向移动，而使聚合物导电，多阴离子被还原为杂多蓝，它本 身并不参与导电。p g r o m e r o ! l 霹鞍m l c a n t u t | 7 j 采用化学法嗣备了 掺杂1 2 一钢磷酸的聚苯胺( v a n i ) 和聚毗咯( p p y ) ，并研究了它们的导电 髓发萁导穰税理。 电化学法：电化学法制备杂多酸有机高分子聚合物膜包括商分 子肇俸豹惫聚合翻多鬻褒予鹣掺杂。单钵发生电豫学氧他生藏阳离子 自由基，并与另一个单体化学偶联彤成二聚体，二聚体缀过上述过程 生戏更长镳瓣羝聚携，接羲低聚携沉积在邀投上影藏貘鄙，弱嚣多阴 离子作为电荷补偿剂掺杂艇中。 在电化学法中绣使用鹣体系为三电极瞧鳐池，以玻碳魄极f s 卸。0 7 e m 2 ) 2 茈片( s = 0 0 3c m 2 ) 作工作电极，钠丝电极作对电极，a g ( 1 0 七 t o o l l - 1 ) t a g + t 赵极作参比媳极，电解液中含有q 5 ) 1 0 。m o l l 4 的聚合物单体和o 1 o 2t o o l l d 的杂多酸的乙腈溶液，在控制电位 或电位扫搽下，单体聚合为聚合物积淀在工作电极上成膜，同时杂多 酸掺杂其中。由予电化学法具有化学法不可比拟的优势，且膜的厚度 和掺杂其中杂多酸的数量可以通过电势扫描的周期数和聚合过程中通 遥的电荷数来控涮 l 霹，多数研究鬻采蘑该法箭备不同类黧的杂多酸， 有机高分子聚合物膜【2 旷”j 。 第一章缔论 电化学法制备杂多酸掺杂的聚合物膜具有以下优点：( 1 ) 聚合物单 体在电聚合过程中直接淀积在电极表露成膜，荚产物纯度毫；( 2 ) 对溶 剂的要求不苛刻，易于制备；( 3 ) 可以控制膜的厚度和掺杂率。 1 2 2 杂多酸有机高聚物超细纤维 1 。2 2 1 怒缩纾缳 越缀纤维关予“续垦缍维”、“微缨纾维”及“越缨绎缝”匏划 分界限，目前围际上光统一标准，欧洲将1 0d t e x 2 4d t e x ( t e x ， 跨，是缍度单德，1 0 0 0 米纾维壤l g 为l 特，缀过换冀，o 1d t e x 直径 大约为巾l o o n m ) 的纤维称为细凰丝，o 3d t e x 1 0d t e x 称为微细丝， o 3d t e x 以下称为超细丝。日本则将o 5 5d t e x i 1d t e x 斡纤缨拣为缎 旦丝，o 5 5d t e x 以下称为超细丝。我豳目前还凭统一的国标，倾向于 用日本的划分界限，将0 5 5d t e x 作为细且丝和超细丝的界限【2 5 j 。 超缅纤维的生产方法有很多种 z 6 q 引，分述如下： 直接纺丝法；采用传统的熔融纺丝方法制造长丝型超细纤维。其 特点是期工成本低，组复丝的线密度受到很大瀚局限，而且在织造及 后加工过程易产生毛丝。 复合纺丝法：蠲复合纺丝技术隶l 造超细纤绦可分为裁离型技术和 海岛型技术两大类。前者是通过机械处理或化学处理的方法使纺制的 复合绎维孛熬器令缓分裙互囊离分裁并来；螽赣是傻麓溶裁将海岛墼 复合纤维中的一种组分溶去。 潺合纺丝滚；混合绞丝或称共漫绣丝，是将嚣秘互不提骞熬聚合 物经共混后进行纺丝。共混的方式可以是切片混合，假从混合物均匀 性考虑，以嚣耱聚会物的熔体混合为宣。终为分数组分的聚合貔，尽 可能均匀地分散于基质组分聚合物中，通过溶去基质组分，就可得到 超细纤维。 静电纺丝法：静电纺丝法 2 9 ，3 0 l 是种青9 备超细纤维的重要方法。 与传统的方法务着明显的不同，它将聚合物溶波或熔体媸上几千至几 4 糨星程：衷黯静范大举龌士学挺论文 万扶褰压静毫，豢电熬聚合耪滚滚在电场力翡俸溺下被控 拳。当滚场 力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射 过毽中溶剂蒸发或困化，竣终落在绩渡装鬟上，影戏了类似无纺布拔 的纤维毯。 r e n e k d 丑】指出，聚会甥溶液在毫电压下的喷射是出溅鸯羁在溶液 与接收器之间的高电压驱动的，通常是离子状态的电荷倾向于响殿与 电动势相关的电场两运动，电萄将电场力转移到聚合物上。拉 审纤维 的电场力受到喷射流的伸长粘性的反作用。聚合物在喷射中的加速运 动受到在糙弹喷流中力转变的影响，在粘弹喷流中，粘弹参数同时随 着从喷流中溶剂的挥发和喷流温度的改交丽不断交亿。喷流中的电荷 载着液体聚合物，电荷在电场方向嵌入聚合物中。电荷从液体聚合物 的容器运动至l 接收器上，并置完戚了一个电循筇，它提供了鸯h 速蘩合 物所需的能量。 霞静窀绣丝法涮褥懿纤维跑传统纺丝方法鲴褥多，蠹径一觳在数 十纳米到数百纳米，也就魁我们统称的超细纤维。超细纤维的诱惑力 在于它麓溺子多释应震领域，扶滤毒、防护羧到生秘医学上瓣露曩缝 合、药物传输系统等。 1 2 2 2 杂多酸有机高聚物超细纤维 有关杂多酸，有机高袋物超细纤维的文献报遴还很少。我们谍题 组采用电纺法制备出了第一个i - 1 4 s i m 0 1 2 0 4 0 p v a 的超细纤维【3 2 】，红外 光谱结采表明i - 1 4 s i m o l 2 0 4 0 在静电高压统熬过程中没有被破坏，程纤 维材料中仍然保持着完好的k e g g i n 结构；扫描电子显微镜照片显示， 纾维静直径已经这妥了怒维纾绦所赛定稳范围，并置隧着溶液中 h a s i m o l 2 0 4 0 浓度的增大，纤维材料的直径逐渐变小。我们还讨论了 溶液魏熬发帮毫零率对绎维壹径丈夺懿影稠激及杂多酸i - h s i m o l 2 0 4 0 对p v a 溶胀性质的改变的情况，并在一定温度下通过对 1 - 1 4 s i m 0 1 2 0 4 0 p v a 黥超缨纾维进行焙烧，褥裂了缝多酸h 4 s i m o l 2 0 4 0 载 第一章绪论 超细纤维，与多酸原料相比，此多酸纤维的比表面积提高了几十倍。 这为多酸作为镁伍刹真正实现工业理代化提供了坚实的基础。 1 3 杂多酸有机高聚物杂化材料的掺杂枫理及冀导电性 杂多酸掺杂到有机高分子聚合物中的过程也就是杂多酸在聚合物 基体上静醚载过程。m h a s l k t 3 3 l 疆据掺杂方式静不同，将杂多羧豹掺 杂分为一步法和两步法。 一步法是在萃俸纯学或逄纯学聚合过程孛将杂多酸掺杂冀中，魏 时聚合物链为阳离子链，杂多阴离子作为电荷补偿剂掺入其中，这种 方法为k e i t ae t 采畔，3 5 1 魏b d a n 蔽a l i s , 3 爱。 两步法是利用掺杂反应将杂多阴离子掺入熬体中，在这种方法中 聚合掳繁体的形成和掺杂分嚣步进行，也就是说掺杂：避程包含中性聚 合物链转变为聚阳离子，同时掺杂多阴离子，掺杂反应本身就是氧化 过程，蹑旱应用嚣步法的是p o z m i z e ke ta l t ”】，将杂多阴离子通过氧 化掺杂到已制备好的聚乙炔中。掺杂可使聚合物产生高导电率，这主 要是通过增加载流子浓度，同时伴随麓电子受体和给体的氧化域还原 而产生的。例如因受体失去电子而使聚合物氧化对，在链上形成阳离 子基( 或空穴) 。如果空穴能克服具有热能的受体阴离子的库仑键能， 尤其在离掺杂翔浓度辩能通过黼离子瘁仑能屏蔽，它就能穿过聚合豹 并对电母率做出贡献，这即是所谓的p 型掺杂。而如果掺杂剂给出电 子，饺之在聚合耪链上进行漉动，簸蔼使聚合物其有警瞧往，魏是n 型掺杂。 1 4 杂多酸有机高聚物杂化材料的性质及其应用 1 4 1 导电性及在可逆电池中作阴极材料 杂多酸有机高聚物超薄膜是一类很有希黧的质子导体。腐立吴 ，m h a s l k l 3 3 】等人通过对h 3 p w 2 0 4 0 p v a 和h 3 p m o l 2 0 4 d p a n i 膜进 6 杨国程：东北师范大学硕士学位论文 行导电率测定时发现杂多酸的嵌入使聚合物的导电率增大几个数量 级。干燥p v a 的电阻率高达1 0 1 0 1 0 1 4 q c m ，但h p a p v a 聚合 物膜的室温电导率可达1 0 一s c m ，与h 3 p w l 2 0 4 0 2 h 2 0 的电导率相 比，在相同温度下，h 3 p w l 2 0 4 0 p v a 的电导率要大约2 倍。 杂多酸晶体中水分子表现出十分明显的热运动，对杂多酸的1 h n m r 研究表明质子在其中可以通过氢键进行迁移，且迁移速度非常 快【3 8 1 ，这使得杂多酸具有良好的质子导电性。一般说来，高分子材料 都是良好的绝缘体，外加杂质离子是这类高分子导电的主要载流子， 在杂多酸有机高聚物杂化材料中，杂多酸分子中的m o b m ( m 为配 原子) 氧上电子密度较大，易与水分子之间形成氢键，杂多酸阴离子 体积巨大，又被氢键所固定，不能迁移，但它的酸质子则可以通过这 些氢键发生迁移，使聚合物成为质子导体。此外，杂多酸分子中的 o d 氧处在活性位置，o d 可以通过双键使部分电荷向m 转移。杂多酸 是一类很好的电子接受体，可与p v a 、p m a 这类高分子形成电荷转 移络合物，并使电子沿高分子链进行传递，因而杂多酸掺杂的聚合物 膜具有良好的导电性。 对于共轭聚合物来说，本身是绝缘体，可以通过相应的氧化( p 型 掺杂) 或还原( n 型掺杂) 使其具有导电性。杂多酸是一类强氧化剂，能 与吡咯、苯胺、噻吩这类共轭聚合物发生p 型掺杂反应。聚合物链上 的空穴或电子是非定域化的，分布在n 共轭高分子链上，能沿高分子 链移动，从而使高分子成为导电体【3 9 】。 基于杂多酸有机高聚物杂化材料的良好导电性，m l i r a ”】等人用 它作可逆电池中的阴极材料。与传统的电极材料相比，杂多酸有机 高聚物作阴极材料有如下优点：( 1 ) 比重轻，在电极反应过程中，它的 母体不发生溶解，在电极表面也不产生沉积现象；( 2 ) 传统的电极材料 一般为硫属元素化物和过渡金属氧化物，在还原过程中，阳离子( l i + 或质子) 掺杂入这些固体晶格中，但在逆向氧化过程中又被释放出 来，而在对杂多酸有机高聚物的循环伏安实验中发现，在还原过程 中杂多酸仍保留在聚合物基体中；( 3 ) 作电池的电极要求其具备储存能 第一章绪论 量、电荷以及电荷传输的能力，以前用掺杂樟脑磺酸、对氨基苯磺酸 鲍导电聚合物擞然满足条 牛，德这些掺杂阴离予没存电化学活性，_ 恧 杂多酸有机高聚物杂化材料作阴极则克服了这一缺点。 1 4 2 电催化活性 杂多酸掺杂静高分予聚合物膜修馋静电擞凝有令人瞩蠢酌逛纯学 催化性能。b d a n 等人用电化学方法将具有k e g g i n ，d a w s o n 结构的 杂多酸掺杂弱聚合物修镄宅辍审，著发现这静修舔邀极对氧秘矮子豹 还原【5 】，c 1 0 3 。、b r 0 3 的还原 2 3 1 ，丙烯的氧化【4 0 1 ，乙醇【1 5 】和异丙醇h 1 】 戆转纯反痤，羧坏盘酸戆氧讫【2 l j 等反纛海其毒镤证佟蠲。 m h a s l k 3 3 】发现与末固载化的h 3 p w l 2 0 4 0 在醇类转化中的催化活 性相览，珏3 p w l 2 0 4 0 p a n i 修馋逢投对爨亿反应产物丙翳秘异露疆有更 高选择性。此外，某些企属取代的杂多陂有机高聚物修饰电极 2 2 , 4 u 对 n 0 2 - 4 甜、h ：0 2 1 4 3 的还原表现出优异的燃化活性。 1 4 3 电致变色性与光致变色性 杂多酸具有电化学氧化还原反应可逆性，在不同偏最电压下呈现 不筏蕨毯，置镪彩对魄度大、滚色确鑫茯、瞧稳稳定，是典型貔毫致 变色物质。有机导电聚合物具有多种颜色，分予结构可用常规化学法 进行控麓，将这嚣耱扬霞掺台凌一起黪褥到载邀致交龟娃魄擎一凌曩 优异。1 9 8 8 年t s h i m i d z u l 3 锖j 备的磷钨酸，聚毗咯聚台物复合电极具 有电致变色性。毫极在不霆电势下，对应羞p p y 积磷钨羧戆氧亿还原 反应呈现出不间的颜色，并且颜色丰富，变化明显，怒一类理想的电 致变色孝考料。这类电致变色材料具毒无视角限铡、重复性好、记忆时 间长、响应速度快等特点，可广泛用于军事伪装、智熊材料和民用电 控调光褥口。 杂多酸是一种光敏剂，在光照条件下与有机高分予易发生光化学 反应，从而赋予聚合物杂化材料不同颜色1 8 - 1 0 l ，并应用于光开关、光 r 耪鬓莛：末能辑范大学颈学垃论文 鏊崽存镰等领域。w 。f e n ge ta l i 叫4 ，埘】疆究了杂多装鹰橇麓聚魏越薄 膜的光致变色行为及其可能的变色机理。在光的激发下有机基团中的 电予转移到了弱璃予p m o l 2 0 4 。中的m 0 6 + 上，其在5 7 4 n m 处豹吸收 峰红移到5 8 0 n m ，且吸收峰变宽，强度增大；光照后0 一m o 的荷移 跃逐峰红移到3 2 6 n m 处，但仍保持母体的缝橡特缎。将变色后的撵品 在p h = l 2 范围内，用k m n 0 4 滴定法测得m o ( v ) 与合成配合物的物 质的量之比为m o ( v ) p m o 2 0 4 0 3 - - 1 0 5 ，表甥光照鼷确实存在m o ( v ) 。 且杂多阴离子处于单电子述原阶段。变色后的固体配合物黎露在空气 中避光放畿，颜色逐渐转化为灰绿色，吸收光谱恢复原状，光照聪又 交菔。实验结果表明该光致交色过程是可逆的，光照还原过程并不改 变杂多阴离子的结构。 1 4 4 杂多酸的药物化学 2 0 世纪7 0 年代，法因科学家就对杂多酸的抗病毒活性进行了研 突，之嚣艇赛诲多国家对杂多酸的楚物化学给予了缀大关注。杂多酸 属于非核背酸类药物，具有广普的抗肿瘤、抗病毒作用，海副作用较 低。目前莱些杂多酸盐的疗效已缀达到躲床药物水平1 4 5 1 ，因此杂多 酸盐作为药物具有很大的开发潜力。 当前围内外药物研究的前沿课题是药物靶向制荆的研究，包括脂 质体、淀粉微球和聚合物等，这种系统是将药物封于大分子物质所形 成的薄膜中而制成的一种超细微粒，粒径从几纳米到几百微米，可以 通过各种不同的纶药途径，使所包裹酶药物具有靶向作用，增强药物 的疗效。 杂多羧盐与菜些无毒、可降解、蔚生物体各个组织移器宫无不逡 影响的有机高聚物形成的复合材料，对作为靶向制剂的杂多酸盐药物 纯学戆疆究提供了缀努静途径，可滚提离絷多酸熬药耪静活牲，隧 蓬 毒性，而鼠能帮助药物分子识别、跟踪瘸簿目标分子，提高药效，还 可以逶过改交药物菠应熬麓力学撬藏药效转q 。 9 第一章绪论 1 5 本论文立题思想 如前所述，杂多酸有机裔聚物超纲纤维在无机有机杂化材料领 域里属于未开爨的天地，有很大的研究潜力。 聚乙烯醇( p v a ) 是性能禳好的纤维材料，无毒、可任意比溶于 水、自然情况下可降解( 最终产物是水和二氧化碳) ，完全符合绿色化 学豹要求；p v a 分子肉含有大艇可以稍许多秘簇形成氯键或冀它纯学 作用的羟基，可以和极易溶于水的杂多酸形成化学键合或分子间作 霜，逶过静奄麓压纺丝褥褥到趱缨纾缳。 杂多酸( 盐) p v a 趟细纤维通过控制温度焙烧，可使p v a 究全分 簿掉，褥到纯象多酸( 熬) 懿超缨纾维，这样不仅缩枣了杂多酸簸懿只 寸，而且，作为催化剂其比表面积也可大大得到提高，将增强杂多酸 楚豹镤他性能。 杂多酸有机高聚物超薄膜具有光致变色和电致变色行为，我们 接测杂多酸p v a 超缎缨维也应该具有这样鲶瞧震。我们透过瞧纺法 已初步摸索出了制备杂多酸p v a 超细纤维的条件，并发现了此纤维 的光致变色现象。但是由于该类纤维毯的浓度秘厚度的影响，使褥纤 维毯的光致变德行为尚未得到光谱学上的证明。我们将致力于纤维毯 光致变色幸亍为的光谱学研究。我们相僚杂多酸p v a 趣细纤维的成功 制各，在信息最示、传感器、调光器件和高密度存储等领域将会有 巨大应用前景，从而极具开发价值。 1 0 糖蘑程：表北师范大举嫉士学位论文 1 6 主要斌翔、装爨及测试 1 。6 1 主要试翔 聚乙烯醇( p v a ) ：分析缒，北京益利精细化学晶有限公司，平均 聚合度1 7 5 0 5 0 。 h 3 p w l l m 0 0 4 0 x h 2 0 ：分析纯，中国医药公司上海化学试剂采购 供应辇。 i - h s i w l 2 0 4 0 x h 2 0 ：分析纯，沈阳试剂厂。 萁余杂多酸誊按文献方法镧备。 环己烯：化学纯，南开大学精密化学实验厂。 1 2 二氯乙靛：分辑缝，j l 索纯工厂。 3 0 过氧化氢：分析纯，北京化工厂。 无承乙醇：分辑缝，裁衰证王厂。 无水硫酸镁；分析纯，京华化工厂。 环己爝：分据缝，上海化学试翔一厂。 i 。6 2 装置及测试 ( 1 ) 静电高压装置及喷管( 自组装) 。 q ) 接收板( 用缁孑l 钢丝瓣鸯案i ) 。 ( 3 ) 回流装置。 ( 4 ) 元索分析 c 、h 、n 含量是美国p e r k i n - e l m e r 公嗣p e 2 4 0 0 c h n 元素分掇仪 测试。 ( 5 ) 极港仪 3 8 4 b 多功能极谱仪，美国生产，3 0 3 a 滴汞电极。 ( 6 ) 酸度计 p h s 一2 型酸度计，上海第二分析仪器厂。 1 1 第一章绪论 ( 7 ) 粘度计 n d j 7 9 型旋转式糕度计，上海仕媾生物技术有限公司。 ( 8 ) 电导率仪 d d s 11 a 裂电导率仪，上海大中分孝斤仪器厂。 ( 9 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 纤维毯样鼯形态由h 一7 5 0 0 型扫描魄子显微镜观察，层立公司。 ( 1 0 ) 红外光谱( i r ) 采用美国n i c o l e t 公司a l p h a c e n t a u r i5 6 0 型f t i r 光谱仪。粉末 样品经溴纯镖器片，纾维毯样赫直接测试，扫糖范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m - 。 ( 11 ) 紫外一可见一近红外光谱( u v v i s - n i r ) 美阉v a r i a n 公司c a r y5 0 0 灌紫乡 掰觅送红终分光光度计，纤维 毯样品直接测试。 ( 1 2 ) x = 鸯| 线羚寒舔瓣( x r d ) 采用日本理学公司d m a x - u l c 自动x 射线仪，射线源为c u k 。， 扫描速度为2 。趣i 氇，季l 撵范围：3 - 4 5 。 ( 1 3 ) 电子自旋共振谱( e s 鼬 采蹋匠本瑷学公司j e s f & 3 a x 型魄子皇旋共振仪，室温葶鞋低漫 7 7 o k 测试。 ( 1 4 ) 坩埚型电阻炉 采厢s l u o ，1 5 9 塑漕埚型电阻炉，上海实验电炉厂。 ( 1 5 ) 色谱质谱仪 6 8 9 0 e ，5 9 7 3 m s 黧色谱葳谱仅，荚雷惠酱公司生产。迸样口温 度和接口温度均是2 6 0 ，载气为高纯氮气，气体流速：1 2 m l m i n ， e i 电涿，轰击魄压：7 0 。v ，扫籀范国m z ：3 3 4 5 0a m u ，离子源温 度：2 0 0 ，四极杆温度：1 5 0 ，扫描速度：0 2 s 扫全程，进样量： 1h i ，。 栖燕程：表趣耀蓬大学鞭圭学位论文 第二章k s s i w lt 0 3 9 p v a 、h 3 p w ll m 0 0 4 0 p v a 、h 4 s i w l 2 0 4 毋v a 超细纤维的制备、表征及比较 2 1 弓l 言 杂多酸由于其独特的魄子多样性，在材料科学、催化、医药和生 亿箨许多方面正受掰越来越多的关注 2 4 , 4 7 q 键，茏箕在材料领域褥到了 前所未有的突飞猛j 携的发腿【5 ”。杂多酸与肖机高聚物通过化学键合作 焉袋分子闷作震，帮使褥肖祝高聚物的毪筑得到了鞠显鹣敬善，杂多 酸聚苯胺材料就怒一个典型的例子1 52 ，”j ，其它一些杂多酸有机商聚 赣毒手耱毽褥到了广泛豹繇究 1 2 - 1 4 , 5 4 , 5 5 j 。 聚乙烯醇( 简称p v a ) 9 h 观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水 溶瞧离分予蒙合狻，性裁分子塑辩鞫橡胶之淹，麦子p v a 其有独黪豹 强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体 蛙、气嚣瓣绝挂、澈瘗牲以及经黪殊处理篡骞豹瓣水牲f 5 6 j ，基建硼被 用来制备纤维材料1 57 】和复合材料1 5 础。我们已经通过电纺法制备了含 s i v l o l 2 的杂多酸，聚z ；烯醇超细纤缀【3 2 j ，_ 并研究了改变实验条 譬( 热溶 液浓度、粘度、电压、电导率等) 的情况下，纤维材料的形状、赢径 等性质的变化规律，考察了杂多羧对聚乙烯醇溶胀性能的影响。显 然，对杂多酸聚忍烯醇的进一步研究，不仅有剿于新挺材料的探 索，而且对聚乙烯醇材料灼改性，尤其是对多酸作为材料的实际应用 具有重要的理论意义。 本章以极易溶于水的饱和k e g g i n 结构杂多酸h 3 p w l l m 0 0 4 0 、 l - h s i w l 2 0 4 0 和不翁溶于承静缺位k e g g i n 络构杂多酸盏k s s i w l l 0 3 9 为主 体，在电压和喷口到接收板距离定时，研究了不同浓度杂多酸对纤 维形获交纯翡影响。并校辩溶滚懿精度和溆导率给予了台灌豹矮释。 第二章l 如s i w l l 0 3 p v a 、h ，p w l l m o o j p v a 、h 4 s i w 0 4 0 p v a 超缃纤维的制蔷、袁征及比较 2 2 实验 2 2 1p v a 溶液的配制 称取3 6 9 豹p v a 和3 2 4 9 蒸馏水予镶形瓶中，在9 0 9 5 4 c 之阔的永 浴中不断搅拌，直至得到澄清透明的溶液，使得p v a 的最终浓度为 1 0 。锥形瓶潮矮塑稀薄貘封孺，茨壹落入获尘；f 蟊减少水分蒸发，室 温下保存，备用。( 下文中用到的p v a 溶液均由此方法配制) 。 2 2 2 杂多酸的合成和袭征 杂多酸盐k 8 s i w l l 0 3 9 x h 2 0 ( 以下简写为s i w u ，其它类推) 按文 献1 5 9 方法合成，配合物经元素分析、i r 、u v 及极谱法验证。 2 2 3 静电高压装置和纤维材料的制备 2 2 3 1 静电高压装置 静电高压电源根据其电流变换方式通常可分为a c d c 和d c d c 变换两糖类型【。a c d c 变换是直接邋过电源变压器将工频交流电升 压，经高压硅堆整流后产生高蕊直流输出，采用可控穗控制和调压， 通过对可控硅的移相触发控制，改变输入端的交流电联，从而实现对 输出电驻的控制。这类高压电源输出功率大，主要应用于工业方面。 d c d c 变换的高压电源，即功率管l c 振荡式黼压电源，其基本原理 是建立在开美器件对输入直流迸行斩液的基础上。瘸躲i 串交匿器和高 压整流器件将l c 电路产生的高频脉冲升压整流成高压直流。此类电 源因其俸积夸，获褥静邀高压容荔孬纛麓予一麓方瑟，疆又因簇输密 功率小，效率低，稳定性不好锌原因限制了它的使用范围。 1 4 糖蛋程：东北烯范丈掌颈士学使涂文 本论文中实验郝分鼹臻懿均楚d c d c 交换静奄嵩压，实验毫歪是 2 5 k v ，喷口到接收板的距离是1 0 c m ，为保证纤维容易从接收板上剥 褒下来，接收投罴矮小魏镶丝鼹，錾积是1 5 c m x1 5 c m ，杂多酸p v a 溶液盛放谯注射器中，尖端用移液器吸嘴作为喷口，针管和针头合称 戈喷管，实验时，躞管与水平嚣成约3 0 。，麓易装置见图2 1 。 圈2 - 1 静电赢蔗装墨簿易图 2 2 3 2 纤维树料的制备 将s i w n0 1 4 9 、0 2 5 9 、o 6 7 9 和1 5 9 分别与1 0 0 91 0 的p v a 溶液 配隶成籀对于纯p v a 质量舀分晓浓度先1 2 、2 0 、4 0 帮6 0 静溶 液，于锥形瓶中擞温电磁搅拌2 4 h ，取出磁子，锥形瓶翻用滤纸封 死，溶液蠡然藏嚣，在由予撵拌零| 起静气漶消失蕊，瓣试各令溶液黥 电导率和粘度，然后用静电高压装置进行纺丝，纤维材料最终为囱色 毯羧，遮光保存在于澡器中。 p w i i m o p v a 、s i w l 2 p v a 超细纤维的制法与s i w l l 相同，只是 p w l l m o 、s 帮1 2 鞠对予缝p v a 憨嚣分比浓疫分潮为2 0 、6 0 秘 8 0 ，即l o 0 91 0 的p v a 溶液中分别加入o 2 5 9 、! 5 0 9 和4 0 9 的 p w l l m o 、s i w | 2 ，纾维毯熬颜氇为浅筵色秘囊色，仍然显示 h 3 p w il m 0 0 4 0 和h 4 s i w l 2 0 4 0 的颜色，避光保存在干燥器中。 1 5 笫二章k s s i w o 神v a 、也p w l i m o o m p v a 、h 4 s i w l 2 0 _ 1 0 ，p v a 超细纤维的制备、表征及比较 2 3 结果与讨论 配制溶液时发现与p w l l m o 和s i w l 2 相比，s i w l l 在p v a 中的溶解 性较差，低浓度( 1 2 和2 0 ) 的溶液可溶，高浓度( 4 0 和6 0 ) 的溶液 均是乳状液，而p w l l m o 和s i w l 2 在p v a 中的溶解性非常好，三种浓度 的溶液均是澄清透明的，而且溶液粘度随着p w l l m o 和s i w l 2 浓度的增 大逐渐降低。 2 3 。1 致辩光谱( 1 鹬 交2 1 为不竭百分珑浓度s i w l l p v a 、p w | i m o p v a 秘s i w i 2 p v a 纤维样品的红外光谱数据，从数据中可以看出，s i w l l 、p w l l m o 与 s i w ，2 在静电意压纺丝避程中没有被破坏，在材料中仍然保持港完好 的k e g g i n 结构。 表2 。1s i w “p v a 、p w n m o p v a 释i s i w l 2 舻v a 纤维毯豹红外数据( ”c m - 1 ) x = s i p a - 1 2 b - 2 0 c - 4 0 d 一6 0 e - 8 0 m 2 w ，m o 6 糖霆程：衮毡师范大学硕士学位论文 v m 嘲椭瞻q 岛m 毽 a ：p v ab ：s i w nc ：1 2w t s i w u d ：2 0w t s i w ne ：4 0w t s i w nf ：6 0w t s i w n 图2 - 2 不同浓度s i w li f p v a 的巍外光谱 第二章s i w l l 鸽9 p v a 、h ，p w l l m 0 0 4 d p v a 、h 4 s i w l 2 0 4 胛v a 超绷纤维的制备、表征及比较 a ：p v ab ：p w l l m o d ：6 0w t p w l l m o c ：2 0w t p w l l e ：8 0w t p w l l m o 强2 - 3 不嗣浓度p w l l m o p v a 懿红乡 光港 1 8 扬