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柴油机燃烧机理及缸内燃烧过程仿真研究 摘要 对柴油机进行缸内燃烧排放数值模拟，研究燃料燃烧与污染物的生成机理是改善大 气环境、满足排放限制的重要办法。 本文以正庚烷作为柴油机的模型燃料，对正庚烷缸内燃烧过程进行了化学动力学计 算。结果表明：参与正庚烷脱氢反应的自由基主要是h 0 2 与o h ，其中，h 0 2 主要来源 于正庚烷的两个初始反应，o h 主要来源于h 2 0 2 的裂解反应；燃烧过程脱氢产物主要是 c 7 h i s - i 和c 7 h 1 5 ，醛类产物主要是c h 2 0 ，高温裂解产物主要是c h 3 与c 2 h s ；高温阶 段c o 的生成主要来源于c h 2 0 的反应，c 0 2 的生成主要来源于c o 与o h 的反应。 本文在化学动力学计算的基础上，通过温度敏感性分析、组分和反应速率分析，得 到了一个包含4 3 种组分和6 3 个基元反应的正庚烷燃烧简化模型，对比计算结果表明本 文简化模型在着火时刻、缸内温度压力、主要中间产物分布及燃烧最终产物分布上跟详 细模型吻合。 最后，本文利用上述简化模型构建了一个新的适用于柴油机的燃烧排放模型，并对 1 3 5 柴油机缸内燃烧排放过程进行了模拟仿真，得到了湍流动能、燃油浓度、缸内温度、 主要中间产物及n o 等参数的变化规律。 本文构建的柴油机燃烧排放模型，为模拟柴油机缸内燃烧排放过程提供了模型依 据，其中的减排技术研究可为高效燃烧提供一定的理论指导。 关键词：正庚烷；化学动力学；简化模型；n o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i m u l a t i n gt h ec o m b u s t i o np r o c e s so fd i e s e le n g i n ea n ds t u d y i n gt h ef u e lc o m b u s t i o n a n d p o l l u t a n t f o r m a t i o nm e c h a n i s mi st h ef u n d a m e n t a la p p r o a c ht oi m p r o v et h ea i r e n v i r o n m e n ta n dm e e tt h ee m i s s i o nr e g u l a t i o n s t h i sp a p e rs e tn h e p t a n ea sa na l t e r n a t i v ef u e lt od i e s e le n g i n ea n dc a l c u l a t e dt h e c h e m i c a lk i n e t i c sc o m b u s t i o np r o c e s so fn h e p t a n ei n s i d ec y l i n d e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t h 0 2 a n do h a r et h em a i nr a d i c a l st h a tp a r t i c i p a t et h ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no fn - h e p t a n e ， h 0 2 m a i n l yc o m e sf r o mt h et w oi n i t i a lr e a c t i o n so fn - h e p t a n e ，o h m a i n l yc o m e sf r o mt h e p y r o l y s i sr e a c t i o no fh 2 0 2 ，c 7 h 1 5 1 a n dc 7 h 1 5 a r et h ek e yd e h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o np r o d u c t s ， c h 2 0i st h ek e ya l d e h y d ep r o d u c t ，c h 3 。a n dc 2 h 5 a r et h em a i np r o d u c t so f h i g ht e m p e r a t u r e p y r o l y s i sr e a c t i o n ，i nt h eh i g ht e m p e r a t u r ep h a s e ，t h eg e n e r a t i o no fc oi sm a i n l yf r o mt h e r e a c t i o no fc h 2 0 ，t h eg e n e r a t i o no fc 0 2i st h er e s u l to fr e a c t i o nb e t w e e nc oa n do h b a s e do nt h ec a l c u l a t i o no fc h e m i c a lk i n e t i c s ，b yt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t ya n a l y s i s ， c o m p o s i t i o na n dr e a c t i o nr a t ea n a l y s i s ，ar e d u c e dc o m b u s t i o nm o d e lo fn - h e p t a n ew a sg o t ，t h e r e d u c e dm o d e lc o n t a i n e d4 3k i n d so fc o m p o n e n t sa n d6 3e l e m e n t a r yr e a c t i o n s ，c a l c u l a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a ti tg a v ep r e d i c t i o n ss i m i l a rt od e t a i l e dm o d e li nt h ei g n i t i o nt i m i n g ， t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei n - c y l i n d e r , t h ed i s t r i b u t i o no fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n dc o m b u s t i o n p r o d u c t s l a s t ，b a s e do nt h er e d u c e dm o d e l ，t h i sp a p e rb u i l tan e wc o m b u s t i o na n de m i s s i o nm o d e l o fd i e s e le n g i n e ，t h ec o m b u s t i o np r o c e s so f135d i e s e le n g i n ew a ss i m u l a t e da n dt h ev a r i a t i o n o fp a r a m e t e r ss u c ha st u r b u l e n tk i n e t i ce n e r g y , f u e lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ei n c y l i n d e r , t h e m a i ni n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n dn ow a so b t a i n e d t h i sp a p e rb u i l tac o m b u s t i o nm o d e lo fn - h e p t a n ew h i c hp r o v i d e dam o d e lb a s i sf o rt h e c o m b u s t i o np r o c e s ss i m u l a t i o ni n s i d ec y l i n d e r , m e a n w h i l e ，t h er e s e a r c ho fe m i s s i o nr e d u c t i o n t e c h n i q u e sp r o v i d e ds o m et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h ee f f i c i e n tc o m b u s t i o n k e yw o r d s ：n - h e p t a n e ；c h e m i c a lk i n e t i c s ；r e d u c e dm o d e l ；n o 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 前言 石油资源是社会发展及人类生存的基础，在国民经济中发挥着重要作用。但 随着经济的发展、人口数量的不断增长及人民生活水平的提升，石油资源消耗量 逐年增加，资源的短缺已成为世界性问题。现代交通运输业在国民经济发展中占 有重要地位，海上运输在总贸易量中占有相当大的比例，船舶是海上交通的主要运输 工具，而船舶主要以柴油机作为动力。 大气是人类赖以生存的环境的重要组成部分。但是，近1 0 0 多年来，空气污染对人 类健康和地球生态环境造成了很大的危害。例如，1 9 3 0 年1 2 月，比利时的m e n s e 市出 现由s 0 2 污染引起的大雾；1 9 4 3 年，美国洛衫矶由于n o x 和h c ( 碳氢化合物) 排放过多， 经紫外线照射发生光化学烟雾污染，导致大量居民患病；1 9 4 8 年，美国宾夕法尼亚多诺 拉镇由于s 0 2 和粉尘排放污染导致当地至少1 7 人死亡；1 9 5 2 年1 2 月5 日至9 日，英国 伦敦由于燃煤产生大量的二氧化硫和粉尘，导致当地1 2 0 0 0 余人患病。 船舶柴油机排放的废气是大气污染物的来源之一。在柴油机排放的氮氧化物中，一 氧化氮( n o ) 占9 5 左右，其余部分主要是二氧化氮( n 0 2 ) ，n o 在空气中可进一步氧化 为n 0 2 。高浓度的n o 能引起中枢神经的障碍，影响肺的功能。n 0 2 被吸入人体后与水 结合生成硝酸，可以引起咳嗽、气喘，甚至肺气肿。此外，n 0 2 参与光化学反应可以形 成臭氧、醛和p a n 1 1 。柴油机排放的硫氧化物对人体呼吸道粘膜有强烈的刺激作用，硫 氧化物遇到水汽还会形成硫酸烟雾，对人和环境均有强烈的毒性。柴油机排出的一氧化 碳对人体血液及神经系统有较大损害，而柴油机排出的二氧化碳是一种温室气体，可以 导致温室效应。 鉴于船舶柴油机排放污染物的巨大危害，1 9 9 5 年9 月国际海事组织( i m o ) 带o 定了 m a r p o l7 3 7 8 公约附则v i 防止船舶造成空气污染规则，以限制船舶的废气排放污 染，2 0 0 8 年1 0 月对该公约附则v i 进行了修正。m a r p o l7 3 7 8 公约附则v i 规定了排 放控制区域及氮氧化物、硫氧化物排放限制标准，将氮氧化物的排放控制分为t i e ri 、 t i e ri i 和t i e ri i i 三个阶段。t i e ri 用于2 0 0 0 年1 月1 日后2 0 1 1 年1 月1 日前装船的柴 油主机，氮氧化物的排放限量为1 7 9 k w h ；t i e ri i 用于2 0 1 1 年1 月1 日后装船的柴油主 机，氮氧化物的排放限量减少到1 4 4 9 k w h ；t i e ri i i 用于2 0 1 6 年1 月1 日后装船的柴 油主机，氮氧化物的排放限量减少到3 4 9 k w h ，t i e ri l i 仅用于排放控制区( e m i s s i o n c o n t r o l a r e a s ) ，在非排放控制区，仍使用t i e ri i 标准。i m o 氮氧化物排放限值【2 】见图1 1 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 发动召i 转远( r r a n ) 图1 1i m o 氮氧化物排放限值 综上，随着大气污染日益加剧、排放法规日益严格，控制污染物排放己成为柴油机 研究领域的一个重要方向，但目前针对柴油机节能减排的研究还相对匮乏，而且柴油机 缸内燃烧的质量对排放污染物的生成有重要影响。因此，进行柴油机缸内燃烧的数值模 拟，研究燃料燃烧及污染物的生成机理有着极其重要的意义。 1 2 内燃机燃烧模型 燃烧过程对内燃机的性能有重要影响，由于燃烧过程是一种极其复杂的物理化学过 程，长期以来，研究手段主要以实验为主。2 0 世纪6 0 年代以后，随着计算机技术的高 速发展，才逐步提出了一些燃烧过程的数学描述，以此为基础，发展了一些燃烧模型。 目前，内燃机的燃烧模型大致可分为以下三类：零维燃烧模型、准维燃烧模型和多维燃 烧模型。 1 2 1 零维模型 零维模型不考虑缸内湍流运动和燃油喷雾过程，认为参数在气缸内均匀分布而不随 空间变化【3 】。 零维模型经过三十多年的发展已经很成熟，目前零维模型基本可以分为两种：一是 依赖于数学理论的经验模型；二是半经验模型。经验模型主要是韦伯函数模型，韦伯以 链式化学反应理论为基础，推导出一个计算放热率的韦伯函数模型，韦伯函数模型在零 维模型中得到了广泛应用。半经验模型主要有w h i t e h o u s e 模型，w h i t e h o u s e 在研究了 大量实验数据后提出了混合气准备率模型，该模型认为燃料的蒸发速率与反应速率控制 着柴油机的燃烧过程，该模型用燃料的准备率与反应率来计算柴油机的燃烧过程， s p a l d i n g 对w h i t e h o u s e 模型又进行了改进，修正了原模型中计算燃烧速率的经验公式。 第1 章绪论 研究零维模型的目的主要是获取发动机参数对整个宏观燃烧过程的基本影响，n a j t 与f o s t e r 4 】将零维模型用于分析预混压燃c f r 发动机的实验结果，他们成功的预测了燃 料初始参数变化、压缩比及其他工况参数对燃烧过程的影响。近期，零维模型在h c c i 燃烧中得到了应用，例如，k a s u k a 等人【5 】研究了正庚烷的h c c i 燃烧，发现随着压缩比 和过量空气系数的变化，燃烧过程可分为三个阶段。国内，华南理工大学龚彦【6 j 运用零 维模型对s u l z e r l 6 z v a 4 0 s 中速机进行了计算，通过对比柴油燃料改为天然气后的性能， 发现在不改变机型参数的前提下，原机改为天然气发动机是可行的。华中科技大学徐春 等人【7 】用零维模型对二甲醚发动机工作过程进行了计算，检验了二甲醚发动机燃烧规律 的准确性。华北水利水电学院郭飞【8 】在零维模型基础上，对直喷式氢气发动机进行了数 值模拟，计算示功图与实验值吻合良好。许汉军等人在零维模型基础上对正庚烷添加乙 醇的着火过程进行了模拟，结果表明加入乙醇后，随着温度的升高，正庚烷滞燃期延长， 且对温度的敏感性变大。 由于零维模型不考虑缸内流动过程，特别是认为温度场是均匀的，这一假设过于粗 糙，不能较为准确的预测发动机缸内温度、压力等参数的变化，也无法描述柴油机污染 物的生成过程。 1 2 2 准维模型 准维模型主要是为研究和预测内燃机的排放特性及寻找排放控制措施而发展起来 的。准维模型将缸内空间分成若干个区，在每个区内，参数仅随时间变化，在不同的区 之间，参数分布不同，这样就在一定程度上反映了空间不均匀性，这类模型称为准维模 型，按其分区的数目也可分为双区或多区模型【3 】。准维模型一般以燃料分布的等浓度线 或火焰前锋位置作为分区的依据。 准维模型以燃油喷雾为基础，一般分为气相喷注模型和油滴蒸发模型两种，目前准 维模型的发展大都基于喷雾模型的发展。其中，气相喷注模型以w t l y n 和美国c u m m i n s 公司的s m s h a h e d 9 】提出的模型为代表，气相喷注模型认为燃料雾化蒸发的速率要比燃 料与空气混合的速率快得多，燃料喷入燃烧室后就立刻变为气态，因此可用气相射流来 描述两相喷雾；油滴蒸发模型以广安博之模型为主，油滴蒸发模型假设燃料直接以油滴 的形式喷入气缸，油滴的蒸发速率对燃烧过程起主导作用。除了气相喷注模型和油滴蒸 发模型，k o b a y a s h i 和k a m i m o t o 提出了一个概率密度函数模型，该模型包括空气卷吸、 燃空混合和燃烧三个子模型，概率密度函数模型的特点是不需要对喷雾场进行分区，只 是规定了燃烧的贫富限值1 3 j 。 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 较之零维模型，准维分区模型在一定程度上反映了缸内燃烧组分的空间不均匀性， 它比零维模型更能准确的描述缸内燃烧过程，并且可以预测污染物的排放。f i v e l a n d 和 a s s a i n s 用多区模型对一台天然气发动机进行了整个循环的模拟，模型包括中心绝热区、 边界层热传导区和间隙流动区，模拟结果与实验数据吻合很好，他们还准确预测了未燃 h c 的排放。o g i n k 与g 0 1 d v i t c h e v 利用a c e v e s 和f l o 、e r s 【1 1 1 提出的多区模型模拟了一 台汽油机的h c c i 燃烧过程，并将其与b o o s t 程序耦合，成功的模拟了整个循环过程。 国内，贾明与解茂昭等人【1 2 】用一个6 区模型对一台车用发动机的h c c i 燃烧过程进行了 模拟，计算得出了各区温度和放热率随曲轴转角的变化曲线，他们利用这些曲线分析了 h c c i 燃烧过程的某些细节，还给出了h c 、c o 及n o x 的排放曲线。江苏大学王琦【1 3 】 用广安博之的油滴蒸发准维模型对z h l l l 5 直喷式柴油机的n o x 生成及缸内压力进行了 预测，与实验数据对比吻合良好。北京工业大学陶海平【1 4 】用准维模型对l p g 火花点火 发动机进行了工作过程仿真，准确的得到了火焰前锋面积、已燃区和未燃区与壁面的接 触面积等参数。 准维模型要比零维模型复杂，更接近实际，而又不像多维模型那样详细、计算量巨 大、需要对各物理化学子模型做深入研究，目前，准维模型是使用最广泛的一种燃烧模 型。 1 2 3 多维模型 相对于零维和准维模型，多维模型是一种较为理论的模型，只有依靠它，才能了解 内燃机燃烧的详细过程，掌握缸内各参数随时间与空间变化的规律。 多维模型从7 0 年代开始发展，8 0 年代中后期进入实用化的阶段。1 9 7 5 年美国l o s a l a m o s 实验室推出了二维r i c e 程序来计算汽油机的预混合燃烧，此后又推出了r i c e 程序的改进版本；1 9 8 5 年该实验室的a m s d e n 等人公布了k i v a 程序，包括许多子模型， 经过不断的丰富与改进，k i v a 已发展成一个能够进行内燃机流动、燃烧、排放过程数 值计算的大型程序，它代表了多维模型的最新发展【1 5 】。国内，多维模拟在9 0 年代才开 始发展，北京理工大学开发了r e s 3 d i i 程序用于模拟内燃机的工作过程；中国科学技 术大学开发了大型计算程序i p i c c f d 用于计算直喷式柴油机螺旋气道与缸内的气流运 动。 当前，应用较多的是c f d 耦合详细化学动力学的多维模型。该模型实质上是将化 学动力学机理加入c f d 中联合计算。美国w i s c o n s i n 大学将c f d 与化学反应动力学机 理相耦合，在每一个时间步长内，首先利用c f d 计算每一个网络的温度、压力等热力 4 第1 章绪论 学参数，然后传递给化学反应动力学进行化学反应的计算，数据更新后，再传递给c f d 进行下一步长的计算，如此交替循环直至结束。他们分别用正庚烷、异辛烷及天然气为 燃料，采用多种机理对h c c i 发动机进行了模拟，得到了良好的结果。n o e l 与m a r o t e a u x 1 6 】 将c f d 与化学反应动力学机理相耦合，模拟了正庚烷在h c c i 发动机上的燃烧过程， 他们采用的燃烧简化机理包括3 7 种组分与6 1 个反应，重点描述了e g r 率对着火燃烧 特性的影响。 虽然c f d 耦合详细化学动力学模型可以较真实的反映燃烧过程，但其计算量巨大 且成本高。张欣等【1 7 1 运用c f d 耦合化学反应动力学机理模拟了w t 6 1 5 天然气发动机缸 内燃烧过程，网格数为7 1 2 7 2 ( 计算区域不含气阀) ，反应机理由5 3 种组分和3 2 5 个基 元反应组成，计算时间需要11 0 0 h 。 在现阶段，由于燃烧理论的不足，多维模型还不足以摆脱经验因素，如湍流模型作 为多维模型的子模型，其中的经验参数必不可少，且不成熟。但随着计算机技术的发展 及燃烧理论研究的深入，多维模型的应用会越来越广泛。 1 3 燃烧化学反应机理 内燃机缸内燃烧过程包含大量复杂的化学反应，这些化学反应又由许多基元反应构 成。化学反应机理为描述某一化学过程所经由的基元反应的总和。化学反应机理一般分 为四类：总包机理、通用机理、详细机理和简化机理。 总包机理和通用机理都采用概括化的方法描述反应过程，它们用一个或几个方程来 描述完整的化学行为，对经验依赖较大，方程的参数和速率常数需要根据实验数据优化 确定。详细机理极为复杂，它试图描述化学反应过程的所有细节，包含有数百乃至数千 种组分和数千乃至数万个基元反应。简化机理是在详细机理的基础上，通过敏感性分析 等简化手段给出了反应过程中重要的组分和基元反应，一般包括几十到几百个基元反 应。 1 3 1 总包机理 总包机理也称为单步反应机理( 或全局反应) ，它最为简洁地描述了燃料的氧化。 它反映了燃料氧化的整体消耗程度，是众多基元反应的整体结果1 8 1 。例如，碳氢燃料燃 烧的全局反应一般可表达为： c h ，+ ( 1 + 詈) ( 0 2 + 3 6 n 2 ) 专c o ：+ i yh 2 0 + ( 3 6 + 0 9 y ) n z ( 1 - 1 ) 上述总包机理描述的燃料氧化反应速率为： 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 矿2 f u e l x i d i z e r be x p ( 一意j ( 1 - 2 ) 式中以、b 分别为燃料与氧化剂的浓度指数【1 9 。 总包机理可用于计算内燃机燃烧的火焰传播速度和可燃性极限。l i v e n g o o d 与w u l 2 0 】 将压缩机与火花点火发动机的着火时刻相联系，运用总包模型进行模拟后证明：对于固 定的燃料，反应速率与压缩过程中混合气能量的变化跟时间存在一定的函数关系。假定 x 为导致着火的重要物质，其浓度达到群时发生着火，则着火关系式可表示为： 黑：曲：1 ( 1 - 3 ) 伍) f1 式中f 为着火延迟时间，如到t ，为开始至着火的整个过程持续时间，由反应速率表示的 着火时刻关系式为： r ：c p e x p ( 1 - 4 ) 式中c 、聆、b 均为经验值。d o u a u d 和e y z a t l 2 1 】将上述经验公式应用到采用不同辛烷值 燃料的火花点火发动机在一定工况范围内燃烧着火时刻的预测。 n a j t n f a s t e r t 冽用单步反应机理预测了h c c i 发动机燃烧的平均放热率，由于c o 氧化 释放的能量占燃料氧化释放能量的大部分，他们以c o 的整体消耗速率为基础得出了燃 料消耗的平均速率随余隙容积、当量比等参数变化的经验公式，经过验证其预测结果良 好。尽管总包模型可用于预测着火时刻或燃烧持续期，对于研究着火现象有很大帮助， 但由于模型过于简单，模拟结果存在一定的误差。 1 3 2 通用机理 通用机理也称为骨架机理。最典型的通用机理是s h e l l 模型，它h a l s t e a d 等人【2 3 1 在 研究碳氢燃料的低温氧化过程时最先使用。现在，s h e l l 模型被广泛用于模拟汽油机和柴 油机的着火和燃烧。 s h e l l 模型简单实用，在低温氧化模拟中精度较高，但其对高温阶段的模拟不完善， 对细节描述不足，且反应参数根据实验曲线和经验确定。为克服这一缺点，很多人进行 了各种研究。c o x 与c o l e t 2 4 1 在其基础上进行完善和改进后建立t c o x c o l e 模型，包括1 0 种组分与1 5 个基元反应，主要考虑了烷基过氧化物的异构反应，低温氧化过程明显改善， 但对高温阶段仍不足。h u k e c k 模型【2 5 1 是对c o x c o l e 模型的进一步扩展，有1 3 种组分和 1 8 个基元反应，主要是增加了若干反应的逆反应，并通过改变反应参数，扩展了其应用 的温度范围。针对h u k e e k 模型计算结果放热率低的缺点，l i 等人2 6 1 又增j j i j t 7 种组分与 6 第1 章绪论 1 1 个反应，主要涉及乙醛、羰基和烯烃的氧化，而且增加了c o 的生成机理。在上述模 型的基础上，g r i f f i t h s 等人 2 7 1 结合自己的研究，提出了一个关于烷烃氧化的通用模型， g r i f f i t h s 模型将自由基分为三类，基元反应数增至9 8 个，在高温氧化阶段也有所改善。 为了使s h e l l 模型能够用于模拟h c c i 发动机整个燃烧过程，r e i z 等【2 8 1 对其做了以下 三个方面的改进：一是修改了放热率计算模型，二是修改了两个链终止反应的惰性产物， 三是修改了由燃料形成的自由基。k o n g 和p a t e l 2 9 】还利用遗传算法针对不同的初始压力、 温度及e g r 率对r e i z 的改进s h e l l 模型中相应参数进行了优化。 最近，z h e n g 等人 3 0 毛e s h e l l 模型基础上建立了一个h c c i 燃烧的通用模型，包括8 种 组分和7 个反应，z h e n g 用该模型计算了正庚烷与空气燃烧的滞燃期随温度变化的规律， 计算结果与实验数据吻合得很好。 1 3 3 详细机理 尽管上述两种机理在预测着火时刻上取得了成功，通过各种改进使其应用范围逐渐 扩大，但其毕竟是经验模型，仅仅在实验获得的参数范围内模拟效果较好，但如果要预 测整个燃烧过程的详细细节只能依赖于详细机理，由于实验的复杂性、理论的缺乏及计 算速度等限制，详细机理的构建发展缓慢。目前，已构建成熟的详细机理只有氢气与氧 气的燃烧和甲烷的氧化过程等较为简单的反应系统化学反应机理，至于正庚烷和异辛烷 等高分子烷烃氧化的详细机理构建也已发展到了涉及近千种组分、数万个基元反应。 详细机理现在主要是用于研究不同燃料间燃烧的相互影响及燃烧添加剂对着火滞 燃期的作用，很多学者应用详细机理研究了二甲醚、甲烷等着火促进剂对柴油着火延迟 的影响，c u r r a n 等人还对正己烷的自燃着火进行了研究。虽然详细机理过于复杂，发展 困难重重，但其发展潜力巨大，应用范围也在不断扩大。 1 3 4 简化机理 简化模型就是将详细模型中的重要反应提取出来，在误差允许范围内，能够近似模 拟反应过程即可，并不需要了解详细的细节。目前，有很多关于机理简化的方法和程序， s o y h a n 3 1 1 发展了一种简化方法，将天然气3 3 种组分的5 8 9 个反应简化到了2 0 个反应； a m a rp a t e l 3 2 】贝4 运用遗传算法加敏感性分析将1 6 5 个反应的庚烷氧化机理简化至5 2 个反 应。 由于不同的化学反应动力学机理的繁简程度各异，其所能解释的化学现象细节也不 同，但不管模型的复杂性怎样，都只是实际反应机理的近似，详细机理要比其他机理更 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 能真实的反映化学过程，但其所包含的部分物质和反应也只是在计算中有所描述，在实 验中还不能够验证，因而选择机理的依据是要进行何种模拟及模拟的程度，不同的机理 有不同的应用渠道。 1 4 正庚烷燃烧机理研究 由于柴油成分复杂、燃烧氧化机理不易确定，实际中通常通过研究柴油模型燃料的 氧化机理来预测柴油的详细燃烧过程。正庚烷在数值模拟中被普遍的作为柴油的模型燃 料，研究正庚烷的燃烧过程对预测柴油的实际燃烧过程有一定的指导意义。 1 4 1 正庚烷详细氧化过程 美国l a w r e n c el i v e r m o r e 实验室、德国h e i d e l b e r g 大学及英国的l e e d s 大学在正庚 烷的详细氧化机理方面做了深入的研究，均取得了一定的成果，其中，美国l a w r e n c e l i v e r m o r e 实验室的c u r r a n 等人3 3 1 给出的正庚烷详细氧化机理得到了广泛的认可，该机 理包含5 5 0 种组分及2 4 5 0 个基元反应，涉及2 5 种反应类型，包括了目前正庚烷氧化过 程已知的所有高低温反应，在各种反应条件下均得到了较好的结果，通过了大量实验的 验证。图1 2 为c u r r a n 等人提出的正庚烷氧化模型缩略流程图( 图中数字代表反应群) 。 图1 2 正庚烷氧化过程 图1 2 中，c u r r a n 等人将正庚烷的氧化过程分为1 1 个反应群。由于正庚烷的氧化过 程对温度非常敏感，不同的温度范围内，正庚烷的基元反应路径差异很大，中间产物与 生成物也不同，c u r r a n 等人将整个反应过程按温度分为三个区域：低温区域、中间温度 区域及高温区域。详细的温度划分数值取决于具体的环境条件及燃烧条件，现对这三个 反应温度区域逐一说明。 第1 章绪论 1 4 1 1 低温区域 低温区域内主要发生的是图1 2 中的( 1 ) ( 5 ) 反应群，其中( 1 ) 是正庚烷的脱氢反应， 脱氢反应包括正庚烷的裂解及与0 2 、o h 、o 和h 的反应，其中最常见的两个反应是： c 7 h 1 6 + 0 2 c 7 h 1 5 + h 0 2 +( 1 - 5 ) c 7 h 1 6 + x 。c 7 h 1 5 。+ ( 1 - 6 ) 反应( 1 6 ) 中x 表示参与脱氢反应的各种自由基( 如o h 、o 和h 等) 。正庚烷的 氧化过程起始于反应( 1 5 ) ，故反应( 1 5 ) 为起始反应，即正庚烷首次与氧反应。与0 2 相 比，o h 、o 和h 等自由基的脱氢作用要强的多，其中o h 的作用最为明显 3 】。一旦系 统反应过程中出现o h 、o 和h 等自由基，脱氢反应迅速进行。之后，己生成的烷基与 氧分子结合形成过氧烷基( 反应群( 2 ) ) 。 c 7 h 1 5 + 0 2 c 7 h 1 5 0 0 ( 1 - 7 ) 反应( 1 7 ) 是低温区域正庚烷氧化过程中最重要的反应，其反应平衡的参数对温度的 依赖性很强。低温时，反应按正向进行，且反应速率很大，生成大量的过氧烷基；温度 较高时，反应方向为裂解方向，即反应( 1 6 ) 的逆向反应。 低温区域反应路径中下一个反应是反应群( 3 ) ，其为异构化反应，即过氧烷基转化为 其自身的同分异构体。 c 7 h 1 5 0 0 c 7 h 1 4 0 0 h ( 1 - 8 ) 图1 2 中反应群( 4 ) 实质上是同分异构体的二次加氧，即： c 7 h 1 4 0 0 h + 0 2 o o c 7 h 1 4 0 0 h ( 1 9 ) 产物o o c 7 h 1 4 0 0 h 的性质很不稳定，会进一步发生异构化反应，并能裂解生成性 质较为稳定的过氧化氢酮及o h ( 反应群( 5 ) ) 。当温度大于8 0 0 k 时，c 7 h 1 4 0 0 h 发生 离解反应，产物中至少有两种是自由基，这表明，温度升至一定程度时，c 7 h 1 4 0 0 h 大 量离解，生成众多自由基，进而导致链分支反应( 反应群( 1 1 ) ) 迅速发生。 1 4 1 2 中间温度区域 随着反应系统温度的升高，当达到一定温度时，反应群( 8 ) 、( 9 ) 和( 1 0 ) 的发生速度开 始明显超过低温反应群( 4 ) 、( 5 ) 和( 1 1 ) 。反应群( 8 ) 、( 9 ) 和( 1 0 ) 是中间温度区域最常发生的 反应。中间温度反应群的主要反应是组分c 7 h 1 4 0 0 h 的转化，转化的生成物主要包括共 轭烯烃( 反应群( 8 ) ) 、环醚( 反应群( 9 ) ) 及d 裂解的生成物( 反应群( 1 0 ) ) 。 在反应群( 8 ) 中，生成物是烯烃与过氧化氢自由基。 c 7 h 1 4 0 0 h c 7 h 1 4 + h 0 2 ( 1 1 0 ) 反应( 1 1 0 ) 会导致反应系统出现n t c ，即负温度系数现象，发生该现象的原因是低 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 温区域的链分支反应群被中温区域的链传递反应群所取代。 反应群( 9 ) 的产物是环醚和羟基。 c 7 h 1 4 0 0 h _ c 7 h 1 4 0 + o h ( 1 - 1 1 ) 反应群( 1 0 ) 是p 裂解，生成羰基、羟基和烯烃，如： c 7 h 】4 0 0 hjc 4 h 9 c h o + c 2 h 4 + o h ( 1 1 2 ) 1 4 1 3 高温区域 反应系统经历了n t c 后温度继续升高，这是由于低温反应时释放了足够的热量用 以提升系统的温度，使得系统顺利地由中温区进入高温区，而且由于柴油机的压缩比较 大，压缩过程中燃烧室温度升高也有助于系统进入高温反应。 图1 2 中反应群( 6 ) 和( 7 ) 是高温反应的主要部分。当温度升至约1 0 0 0 k 时，首次加 氧反应群( 2 ) 被p 裂解反应群( 6 ) 和反应群( 7 ) 取代，反应群( 7 ) 将生成烯烃与过氧化氢。 c 7 h 1 5 + 0 2oc 7 h 1 4 + h 0 2 ( 1 1 3 ) 当温度达到1 2 0 0 k 时，p 裂解反应( 1 1 4 ) 的高活化能势垒被击穿，导致： h + o ，0 + o h ( 1 1 4 ) 此反应为链分支反应中最重要的反应，可以生成大量的自由基，从而使得链分支反应迅 速进行。 高温区域另一个重要反应为h 2 0 2 的离解，反应温度约为1 0 0 0 k ，该反应为着火的 标志。 h 2 0 2 o h + o h ( 1 1 5 ) 柴油机压缩过程中，由于大量o h 基的产生，燃料迅速的脱氢，系统温度急速上升， 着火随即发生。 1 4 2 简化动力学机理构建方法 前己介绍，详细机理可以较为真实的反映燃料的氧化过程，但以目前计算机的发展 水平，计算量太大。对于耦合c f d 的多维计算来说，有必要对详细的反应模型进行简 化。目前有许多构建简化机理的方法，主要有以下几种：反应敏感性分析法、主要组分 分析法、自动生成法、准稳态近似法及反应率控制的约束平衡法等。 1 4 2 1 敏感性分析法 化学反应敏感性分析法基于扰动理论，研究整个系统对每个影响因素扰动的响应。 对于燃烧系统来说，就是在给定了环境条件、运行工况及发动机参数后，定量动力学反 应中每一个反应速率参数的细小扰动对整个系统的特征影响，包括组分、温度及反应速 第1 章绪论 率等，其影响数值即称为敏感性系数。敏感性系数可由求解一组偏微分方程组得出，通 过比较各反应的敏感性系数大小，可确定每个基元反应对整个燃烧系统的影响程度，对 于敏感性系数很小的反应即可省略，从而得到简化机理【3 。 令反应系统由s 种组分及r 个反应构成。组分f 的反应速率可表达为： p = = f ( c 1 ，c s ；l q ，k ) c f t = t o = c o ，f = 1 ，2 ，s ( 1 - 1 6 ) “f 式( 1 1 6 ) 的解由两个因素决定：初始条件及系统参数。k 的变化对c i 的值有一定的 影响，为了能够准确的描述影响程度的大小，c i 的解对k 的依赖程度值即定义为敏感性 系数。实际上，敏感性系数的解析值基本上是无法求出的。一般可以采用数值方法进行 分析，即对方程( 1 1 6 ) 取偏微分，得到关于敏感性分析的一个微分方程组。 杀( 鲁) = 杀巧c 铲嗡“一，k ， 昙( 象 = 器) q ，岛。+ 喜 ( 善) q 。，白 象 白q 昙e ，= ( 筹 q ，岛，+ 喜 ( 嚣 q 。，岛e ， ( 1 - 1 7 ) 由于方程组( 1 1 7 ) 为线性方程组，和式( 1 1 6 ) 联立后，可进行数值求解，当反应系统 的各种数据给定后，就可以通过数值计算确定各个反应对整个反应系统的敏感性系数， 然后进行量级比较，略去次要反应，将复杂机理简化。 1 4 2 2 主要组分分析法 主要组分分析法就是通过对反应机理中各组分进行浓度计算，对于浓度较高，并且 在反应过程中停留时间较长的组分可视为反应机理的主要组分；另外，也可特定的将某 种组分及其参与的基元反应去掉，然后对比计算结果，那些对反应结果有重大影响的组 分也可视为主要组分，但是这种筛选方式计算量大：实际应用中，主要组分分析法往往 跟组分的反应速率相联系，因为某些浓度较小的组分参与的基元反应速率可能会比较 大，这表明该反应在同样条件下会优先进行，其发生对反应进程有一定影响，应作为主 要的反应，所以将两者联系起来可以使简化机理更为有效。 1 4 3 正庚烷氧化简化机理 到目前为止，各国研究者提出了大量正庚烷氧化的简化化学反应模型。h e l d 等人【3 4 】 提出一个关于正庚烷燃烧的半经验模型，主要用于研究正庚烷高温裂解和氧化情况。瑞 哈尔滨工程大学硕士学位论文 典c h a l m e r s 大学的g o l o v i t c h e v t 3 5 】利用敏感性分析对c u r r a n 的正庚烷详细机理进行了简 化，得到一个含有5 7 种组分和2 9 0 个反应的简化机理，但其与c f d 耦合的计算量仍很 大，美国w i s c o n s i n 大学的p a e l f 3 6 】利用机理简化程序x s e n k p l o t 合并遗传算法又将该 机理简化至2 9 种组分的5 2 个反应。美国康涅狄格州立大学的l u 模型包含6 8 种组分和 2 8 3 个基元反应，该模型由美国l l n l 实验室的正庚烷详细模型( 第三版) 【3 7 】简化而来， 基本描述了正庚烷燃烧的主要过程，可直接用于c f d 计算。 实际上，没有一个简化模型可以准确描述正庚烷从低温着火到高温燃烧的各个阶 段，并且能适用于柴油机不同工况的仿真计算。关于正庚烷氧化简化机理的研究，还处 于实验假想阶段，许多新的研究成果还有赖于实际应用的检验。 目前，国内较为成熟的正庚烷燃烧简化模型主要有两个：z h c n g 模型和黄苏模型。 ( 1 ) z h e n g 模型 z h e n g 模型包括4 5 种组分和6 9 个反应【38 1 ，分为低温子模型、高温子模型和大分子 裂解三部分。其低温部分基本来于l i 模型和h u k e c k 模型，即基于退化链分支反应， 但为了更好的模拟着火、n t c 及中间组分的生成，又补充了一些关于烯烃、羟基等的氧 化反应；高温部分取自g r i f f i t h s 模型，但反应参数在g r i f f i t h s 基础上又加以优化调整， 高温反应主要是组分c l 、c 2 、c 3 及o 、o h 、h 和h 0 2 的反应；大分子组分如何分裂 为小分子组分是影响着火与高温反应模态的核心问题，低温及n t c 阶段生成的大分子 产物在高温反应前需先裂解为小分子烃，为此，除了大分子产物与自由基反应生成小分 子产物外，z h e n g 还加入了大分子产物的裂解反应。 ( 2 ) 黄苏模型 天津大学的黄豪中与苏万华在2 0 0 5 年提出了一个正庚烷氧化的简化模型【3 9 1 ，由4 4 种组分和7 2 个反应构成。黄苏模型的低温子机理及n t c 阶段完全来于“模型，黄 苏模型给出的大分子裂解中间产物主要有c 3 h 6 0 、c 3 h 4 c h o 、c 7 h 1 4 0 及c 2 h 5 c h o ，其 相应的6 个裂解反应构成了该模型的裂解子机理。高温子机理由g r i f f i t h s 模型的高温部 分改进而来，主要模拟了c o 等小分子组分的反应变化。 1 5 课题的研究背景及主要内容 降低污染物排放是保护大气环境、维护人类健康的重要保证，且近年来柴油机排放 法规日益严格，故采用必要措施控制内燃机的排放、改善燃烧过程意义重大。随着计算 机技术的发展和化学反应机理研究的不断进步，迫切需要一个能够描述柴油机着火及燃 烧过程且适用于多维c f d 计算的燃烧简化模型，而且由于柴油十六烷值相对较大、粘度 1 2 第1 章绪论 高，对于其混合气的形成和着火的控制十分困难，柴油机缸内燃烧过程尚有大量理论与 技术难点需要解决。 在此背景下，本文基于相关研究，构建了一个新的柴油机燃烧排放模型，为模拟柴 油机缸内燃烧排放过程提供了模型依据，并对典型柴油机进行了缸内燃烧排放数值模 拟，也为排放控制提供更加有效的方法。本文主要工作如下： ( 1 ) e h 于柴油成分复杂、机理难以确定，且c f d 耦合详细化学动力学多维模型计算量 太大，本文以正庚烷作为柴油的模型燃料，基于化学动力学理论，采用敏感性分析法和 主要组分分析法构建了一个正庚烷燃烧的简化模型； ( 2 ) 在上述燃烧简化模型基础上，通过添加污染物排放模型，构建了一个适用于柴油 机的完整燃烧排放模型； ( 3 ) 利用上述燃烧排放模型，根据柴油机的工作特点，建立了1 3 5 柴油机的三维仿真 数学模型，并对该柴油机的缸内燃烧排放过程进行了数值模拟，以验证燃烧排放模拟的 正确及获取柴