（应用化学专业论文）不锈钢表面导电聚苯胺膜的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 在导电聚合物中，聚苯胺由于其单体价格低廉、制备方法简单、导电性能良 好、掺杂机理独特、稳定性良好等优点而备受人们的关注，被认为是最有发展前 景的一种导电聚合物。其应用前景十分广阔，特别是在金属腐蚀防护方面的应用， 己经成为当今研究的热点。近年来，国内外已经有很多关于在不锈钢表面合成导 电聚苯胺膜的研究报道，但主要集中在电化学方法上。最近，人们对原位聚合沉 积技术产生了兴趣，该方法不需要特殊设备、操作简单、膜厚可控。原则上，几 乎任何基体的表面都可以通过原位聚合涂覆聚苯胺膜。用此方法在玻璃、纤维织 物、高聚物等的表面合成导电聚苯胺膜已有很多研究报道，但在金属表面合成导 电聚苯胺膜的研究还未见报道。基于此原因，本论文使用原位聚合法和恒电位聚 合法两种方法在不锈钢表面合成导电聚苯胺膜，并进行了以下研究： ( 1 ) 用两种方法在不锈钢表面合成导电聚苯胺膜，并获得最佳合成工艺条件。 ( 2 ) 通过化学腐蚀试验、阳极极化曲线和电化学阻抗谱测试研究了不锈钢表 面导电聚苯胺膜的耐腐蚀性能，并探讨了合成条件对耐腐蚀性能的影响，测试结 果表明聚苯胺膜对不锈钢的耐腐蚀性能有很大提高。 ( 3 ) 研究了合成条件对聚苯胺膜导电性的影响，结果表明各个合成条件对聚 苯胺膜的导电性均有较大影响。 ( 4 ) 通过f 兀r 分析了导电聚苯胺膜的官能团构成与对应结构；通过x r d 分析 结果表明，导电聚苯胺膜具有一定的结晶性。 ( 5 ) 通过s e m 观测了导电聚苯胺膜的微观形貌，结果表明两种方法合成的导 电聚苯胺膜主要由颗粒状物质堆积而成。通过e d s 分析结果表明s 0 4 玉掺杂进了聚 苯胺链，并且掺杂态的聚苯胺很有可能使得不锈钢表面形成了氧化物膜。 ( 6 ) 探讨了不锈钢表面导电聚苯胺膜的形成机理和耐腐蚀机理。 关键词：不锈钢导电聚苯胺膜原位聚合法恒电位聚合法耐腐蚀性 a b s t r a c t a b s t r a c t a m o n gc o n d u d i i l gp o l y m e r st h ep o l y a n i l i n e ，d u ct 0 i l sc h e a pp r i c e ，s i m p l i c i t yo f p r c p 盯a t i o n ，f a v o ra _ b l ec o n “d i v i t y ，u n i q u ed o p i n gm e 也l n i 锄如de x c c n e n ts 诅b i l i t y i t s w i d e l ya p p l i e dp r o s p e c ti s g o o dt h a ti ta t 仃蜀l d sm o r e 锄dm o r c 玳期m o n eo ft l l c a p p l i c a l i o 惦i sc 0 玎o s i o np r o 删衄f o fm e t a l s s y n m c s i z e dp o l y m c rc o a t i n 铲伽t h c s u 嘞c co fm e t a l g m d u c t i n gp o l y m e rc a ni n h i b i tc d 玎璐i o np r o s s p 0 l y a n i l i n ci s 彻eo f t l l em o s ts t u d i c d n d u c t i n gp o l y m e r s h e c e my e 孵，i th 弱s 哪er e l o i t sa b o u t s y l l t h e s i so f n d u d i v ep o l y a n i l i n ef i l ma r o 咖dt h ew o r l d ，b u tt h es y l l t l l e s i sm a i n l y 惦e d j ne l c c t r o c h e m i c a l m e t h o d s r c c 朋t l y ，i ti s i n t c r c s t c di n 缸s i mp o l y m c r i z a t i 伽 m e t h o d 1 1 l i sm e t h o dd tn c e ds p e c i a le q u i p m e n t ，“w o r k ss i m p l y ，t h et h i c l 【e 嚣o f p o l y 砌i n ef i l m s u l db cc o n 仃o l k d i n 脚p l e ，p o l y a n i l i mf i l mc o u l db cs y n t l l e s i z c d 彻a l m o s t 柚y 鲫r f a o fs u b s 乜t eb yj n s i n lp o l y m 嘶z a t i m e t h o d nh 弱m 柚y 职s 咖让 托p o r t sa b o u ts y n t h e s i so f c o n d u c t i v ep o i y a 诚i 醒l i l i i l 饥t h e 舀a 鹞，石b r c ，p o l y m c rb yt h i s m e t l l o d ，b u ts y n t h e s i so fc o n d u d i v ep o l y 壮i l i n c 丘l i n 蚰t h em e t a l l i c 蛐r f a c eh 够tb c c n s t u d i c d b e c a u o ft h i s 豫l s ，c o n d u c 咖ep o l y 卸i l i n e 石l m sw e 圮s y n t h e s i z c d 佃 s t a i n l e 辐s t e c l sb yi n - s i mp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d 锄dc o n s t a n tp o t c n t i a lm c t h o dm 崎 p 印c r a n dt h e 此s e a r c hr c s u l t sc a nb e 蛐m m a r i z e d 舔f o l l o w s ： ( 1 ) c b n d u c t i v ep o l y a n i l i n cf i l m sw e ms y n t h c s i z c d s t a i n l e 鼹s t c c l sb yt w o m e t h o d s ，a n dt h eo p t i n l a ls y n m e t i ct e c t i i i i 岱w c 托o b t a i n c d ( 2 y n ec o r r o s i 彻r i s t 柚c co fc o n d u c t i v cp o l y 卸i l i n ef i l m sw e r cs t u d i e db yc b e m i c a l c ( h o d i n gp r o o f e l c c 舡o c h e m i c a l a n o d i c p o l a r i z a t i o n c u r v e sa n de l e d r o c h e m i c a l j n l p e d a n c es p 劬o s o 叩y t h ei n f l u e n c eo fs y n t l l e t i c 鲫i d i t i o 璐c o n d s i 伽r 嚣i s t 扭c co f c o n d u c t i v cp o i y a i i i l i n cf i l n l sw e rd i s c u 豁e d t 1 i e 北s u l t ss h o wt l i a tc o r r o s i o n 她s i s t 龇 o fs t a i n l e 路s t c e l sw h i c hw e 陀c 0 v c r 喇b y p o l y 锄n i n cf i l m sw e 陀i i l c r e 鹤i l l 掣yi m p r o v 融 ( 3 ) t h ei i l n u e n c eo fs y i l t h e t i cc o n d i t i o 璐o o n d u d i v j t yo fp o l y 姐i l i n ef i l m sw e ” s t u d i c d n er c 鲫i t ss h o wt h a ts y n t h e t i cc o n d i t i o 硒h a db i g g i s hi n n u e n c c c o n d u c t i v i t y o fp o i y 柚i l i n cf i l m s ( 4 y 1 1 l e m p o n e n tf l l n c t i 咖a lg r o u p 锄dc 0 玎c s p o n d i n gc o n f i g u r a t i o no fc o n d u d j v e p o l y 柚i l i l l ef i l m sw 讹d i s c l l 蹴d b y 咖t ，t h er c s u l t so fx r d 趾a l y s i ss h o wt h a t c o n d u d i v ep 0 1 y a n i l i n ef i l m sw e r ec o m p o s e d0 f c r y s t a i s ( 5 ) m o r p h o l o g yo fc o n d u c t i v ep o l y a n i l i n cf i l m sb ys e mw e r co b s e r v e d ，t h ef c s u l t s s h o wt h a tc o n d u c t i v ep o l y a l l i l i n e6 l m sw h i c hw e r cs ”t l l e s i z c db yt h e 撕om e t h o d s 不锈钢表面导电聚苯胺膜的制备与性能研究 w e r cc o m p o do fp a n i c l e s n 圮r c s u l t so fe d s 锄a l y s i ss h a wm a ts 0 4 2 e n t e r c dj n t o p o i y a n i l i n c 巧u g a t c dc h a i n ，a n di l ，sp o s s i b l et h a tm e t a l o x i d em m f o m c d 锄s a i n l e 鹞 s t e e ld u et od o p c dp o l y a n i l i n c ( 砂n l cs y i l t h e t i c a lm c c h 柚i 锄锄dc 0 o s i 曲 s i s t a n c cm e c h 狮i s mo fc o n d u c t i v c p o l y a n i l i n ef i l mo ns t a i l l l e 鼹s t e e l 、v c ”d i 蹦c d k e y w o r d s ：s t a i n i e 瞄s t lc o n d u c t i v e 叫y a n m n e 矗l mi n - s i t 1p o l y m e 一趵6 佃 m e t h o dc o 璐t a tp o t e n h a im e t h 硼c o r 嘲i o n 麟i s 伽c e 西安电子科技大学 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：煎日期坳! ! ! 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 本人签名：夤在堡日期丝堡兰 导师签名：日期皇鲨：! ：! 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钢铁表面腐蚀与防护概述 1 1 1 金属腐蚀的分类 金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变 质和破坏，称为金属腐蚀【。金属腐蚀一般可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。 1 、金属的化学腐蚀 金属的化学腐蚀指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的 现象。它是一种氧化一还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金 属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，在腐蚀过程中，电子的传递是在金属与 介质问直接进行的，因而没有腐蚀微电流产生。化学腐蚀可以分为四大类【习： ( 1 ) 金属在干燥气体中的腐蚀 一般认为，金属在相对湿度r h 7 0 的大气条件下的腐蚀属于化学腐蚀。当 然对于不同金属、不同大气成分而言，这个相对湿度界限有某些波动。通常这种 腐蚀进行的速度很慢，造成的危害轻微。 ( 2 ) 金属在高温气体中的腐蚀 这是危害最为严重的一类化学腐蚀，比如热加工过程中金属的氧化，钢铁材 料的脱碳等。 ( 3 ) 其它氧化剂引起的化学腐蚀 在腐蚀反应中夺取电子导致金属原子成为离子的物质不是氧而是硫、卤素原 子或其他原子或原子团，这时反应产物不是氧化物而是硫化物、卤化物、氢氧化 物或其它化合物。这种情况下，腐蚀速度和危害程度取决于金属及氧化剂的性质。 ( 4 ) 金属在非电解质溶液中的腐蚀 金属在不含水、不电离的有机溶液中，与有机物或有机基因直接反应而受化 学腐蚀，如a 1 在c c l 4 、m g 和甄在甲醇中的腐蚀。这类腐蚀往往比较轻微，研究 也欠充分。但当其中混有水分及无机化合物时金属受蚀非常严重，如炼油设备的 腐蚀，金相试样在硝酸酒精溶液中的腐蚀等。当然，这时腐蚀已属电化学腐蚀而 不属于化学腐蚀了。 2 、金属的电化学腐蚀 金属的电化学腐蚀指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏。它是 一种比化学腐蚀更为普遍、危害更加严重的腐蚀类型，与化学腐蚀区别具有以下 2 不锈钢表面导电聚苯胺膜的制备与性能研究 几点。 ( 1 ) 电化学腐蚀介质均为能电离、可导电的电解质，其中大多为水溶液。为此有 人称电化学腐蚀是湿腐蚀，而化学腐蚀为干腐蚀。 ( 2 ) 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应( 阳极过程) 和介质中的氧化剂获取 电子的还原反应( 阴极过程) 在不同部位相对独立地进行，而不是直接进行电子交 换。就是说，电化学腐蚀伴随着电化学反应，而不是纯化学反应。 ( 3 ) 电化学腐蚀的阴、阳极之间有电流( 腐蚀电流) 产生，腐蚀电流的大小与金属 腐蚀程度有直接的定量关系。 ( 4 ) 电化学鹰蚀与电位关系密切，设法改变阴、阳极的电位可以在很大程度上调 节、控制腐蚀工程从而实施电化学保护。 ( 5 ) 电化学腐蚀往往具有次生过程，使得最终腐蚀产物离开发生腐蚀的原始部位。 1 1 2 金属腐蚀的破坏形式 金属腐蚀的结果造成了金属的破坏。通常，金属腐蚀的破坏形式有两大类， 即全面腐蚀和局部腐蚀的破坏【3 】。 全面腐蚀时腐蚀作用均匀地发生在整个金属表面，并将在整体上逐步地使金 属腐蚀，逐步地使金属降低其各种属性，因而其危害性不太严重。 局部腐蚀时腐蚀作用主要集中在金属的局部区域。由于这些腐蚀的分布、深 度和发展很不均匀，往往当金属整体还相当完好的时候，局部腐蚀己相当严重， 会导致严重事故或灾害，所以危害性很大。局部腐蚀大体有以下形式。 1 、斑点腐蚀 腐蚀像斑点样分布在金属表面上，所占面积较大，但不很深。 2 、脓疮腐蚀 金属被腐蚀破坏的情形好像人身上长的脓疮，被破坏的部分较深、较大。 3 、孔腐蚀( 又称点腐蚀) 在金属某些部分成为一些小而深的圆孔，有时甚至发生穿孔。 4 、晶间腐蚀 这种腐蚀发生在金属晶体的边缘上。金属遭受晶间腐蚀时，它的晶粒间的结 合力显著减小，内部组织交得很松弛，从而机械强度大大降低。 5 、穿晶( 粒) 腐蚀 是沿最大应力线发生破坏的一种局部腐蚀，其特征是腐蚀往往贯穿金属晶粒 本体。应力腐蚀开裂办是其中一神。 6 、选择腐蚀 多种合金中某一组分溶解到腐蚀中去，从而造成另一组分富集在合金的表面 第一章绪论 上，这将改变合金的性能。这种腐蚀也称为脱成分腐蚀。如黄铜脱锌、铝青铜脱 铝、铜镍合金脱镍等均属此类腐蚀。 1 1 3 腐蚀控制的方法 腐蚀控制也称为控制腐蚀，是指人们在掌握了金属在化学介质或其它环境中 的破坏规律和腐蚀反应机理的基础上，将其腐蚀破坏限制在一定的范围内，或降 低到最小的腐蚀程度而使金属材料保持在正常的使用状态。腐蚀控制涉及的面很 广，在实践中使用最多的几种控制金属腐蚀的方法有： 1 、正确选用金属材料和合理设计金属结构 选择具有耐蚀性的材料并在产品设计阶段进行合理的防腐蚀结构设计，这是 防止金属制品腐蚀失效的最积极措施。 2 、添加缓蚀剂 在腐蚀介质中添加某些少量的化学药品，这些少量的化学药品可以显著地阻 止或减缓金属的腐蚀速度。这些少量的添加物质即所谓的缓蚀剂。缓蚀剂防护金 属的优点在于用量少、见效快、成本较低、使用方便。其缺点是只适用于腐蚀介 质的体积量有限的情况下。缓蚀剂加入到腐蚀介质中使得电化学腐蚀过程中的阳 极反应或阴极反应或两者同时得到抑制。从而使电极反应过程变慢，腐蚀反应得 到控制。 3 、金属材料的电化学保护 电化学保护是指通过施加外电动势将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化 区，以减小或防止金属腐蚀的方法。这是一项经济而有效的防护措施。电化学保 护技术目前已广泛应用于舰船、海洋工程、石油及化工等部门。电化学保护按作 用原理可分为阴极保护和阳极保护。 4 、表面涂层保护 在金属表面形成保护性覆盖层，可避免金属与腐蚀介质直接接触，或者利用 覆盖层对金属的电化学保护或缓蚀作用，达到防止金属腐蚀的目的。保护性覆盖 层分为金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。它们可用化学法、电化学法或物理方 法实现。目前控制金属腐蚀的主要手段是在表面施与涂层f 涂层可以是金属、陶瓷、 或高分子材料) 进行保护，如镀锌、镀铜、镀镍、化学转化膜、涂刷( 喷) 油漆等。 除防蚀外，有的覆盖层还要求具有一定的装饰性和功能性。对保护性覆盖层具体 有以下基本要求1 4 j ： ( 1 ) 结构紧密、完整无孔、不透过介质； ( 2 ) 与基体金属有良好的结合力： ( 3 ) 具有高的硬度与耐磨性； 4 不锈钢表面导电聚苯胺膜的制各与性能研究 ( 4 ) 均匀分布在整个被保护金属表面上。 1 2 1 聚苯胺简介 1 2 导电聚苯胺概述 在导电聚合物中，聚苯胺( p a n i ) 是一个既古老又年轻的共轭芳香杂环聚合 物，早在一百多年前就开始了其合成和性质的研究直到8 0 年代，随着导电聚合 物及其膜修饰电极的迅速发展，特剐是m a c d i 锄i d 等发现本征态聚苯胺经质子酸 掺杂后由绝缘体变成导体，并提出聚苯胺的掺杂和脱掺杂是简单的酸碱反应的新 概念，激起了人们的研究热情，使这个被搁浅了一个多世纪的导电聚合物步入了 新的里程。聚苯胺除具有其它芳香杂环聚合物所共有的特点外，如抗氧化性和热 稳定性之外，还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，再加上原料易得、 合成方法简单，被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物。 1 2 2 聚苯胺的结构 聚苯胺是结构型导电聚合物家族中非常重要的一员。目前通用的聚苯胺结构式 是m a c d j 姗i d 【5 1 于1 9 8 7 年提出的一种较合理的本征态聚苯胺的链结构模式，如下； 其中y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构类型， 颜色和导电性1 6 】( 见表1 1 ) 。当y = 1 时，为完全还原态聚苯胺即为完全还原的全苯 式结构( k u c o e m e m l d i n e ，l e b ) ；y = o 时，为完全氧化态聚苯胺即为完全氧化态的“苯 - 醌”交替结构( p e m i 鲫n i l i n c p b ) ；y = 晒时，为中间氧化态聚苯胺也称本征态聚 苯胺( y = 0 5 ，e m e r a l d i n c b 勰e ，e b ) ，是聚苯胺为“苯一醌”比为3 ：1 的中间氧化状态。 三者都是绝缘体，但中间氧化态聚苯胺可以通过质子酸掺杂变成导体，一般称为 掺杂态聚苯胺，其掺杂后导电性最好。掺杂态聚苯胺的结构式如下： 恰“h 心瑚电七 y 值的大小受聚合时的氧化剂种类、浓度等条件影响，用过硫酸铵作氧化剂的 聚合产物中y 接近o 5 ，用电化学方法( o 8 v 、，s s c e ) 聚合产物同样是y 接近o 5 的中间 第一章绪论 5 氧化态。不同氧化还原状态的p a n l 可以经过氧化还原反应获得，如图1 1 。 弛b 峪p 融 图1 1 不同氧化还原状态的嗍相互转化示意图 表1 1 聚苯胺的氧化还原态及对应的导电性 1 2 3 聚苯胺的合成方法 为了解决在聚苯胺研究、加工和应用方面遇到的问题，入们从合成聚苯胺材 料角度出发，发展了多种多样的合成方法。目前，常用的聚苯胺的合成方法可以 归纳为以下几种。 1 、化学合成法 聚苯胺的化学合成法是在酸性水溶液中，采用合适的氧化剂将苯胺单体进行 氧化聚合。主要的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 魄、k 2 c r 2 0 7 、k m n 0 4 、h 2 0 2 和0 3 等，其中 最常用的是( n h 4 ) 2 s 2 0 8 。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种 制备聚苯胺的方法。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂 的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时问等因素的影响【”。 6 不锈钢表面导电聚苯胺膜的制各与性能研究 近年来化学合成方面主要取得以下进展： ( 1 ) 溶液聚合法 溶液聚合通常是在苯胺一氧化剂一酸一水体系中进行的。在酸性条件下，使 用过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢等氧化剂可制得性质基本相同，电导率高，稳 定性好的聚苯胺。较早研究的是( n h 脏s 2 0 8 十h c l 氧化体系苯胺聚合，其产物的电 导率在5 1 0 s 锄范围内。但溶液法聚合的聚苯胺在普通溶剂中难溶和难熔，成为加 速聚苯胺实用化进程的主要障碍。 ( 2 ) 乳液聚合法 乳液聚合是在非极性溶剂一表面活性齐卜一水三相体系形成的乳液中进行苯胺 的氧化聚合。j e 0 s t e r h o l i n 等【8 j 报道了乳液合成的p a n i d b s a 具有较高的分子量、 电导率、特性粘度和溶解性，并呈纤维形貌。郑裕东等【9 l 报道了相似的结果，同时 发现乳液聚合的p a n i d b s a 耐热性和结晶性得到了提高。万梅香，李永明等【1 0 】采 用乳液萃取法在反应体系中直接采用溶剂c h c l 3 萃取，从而改进了乳液聚合法，一 步得到掺杂态的聚苯胺溶液。 ( 3 ) 缩合聚合法 缩合聚合方法是聚苯胺合成方面的一个重要突破，它采用s c h j f 缔2 路线合成得 到分子链规整的聚苯胺。该方法不是采用苯胺为单体，而是以对氯苯胺、对溴苯 胺、对碘苯胺等为原料，用n a ，k ，c u 等金属作为催化剂，进行缩合聚合，得到 聚苯胺。 ( 4 ) 原位聚合法 最近发展起来的原位聚合法格外引人注目，被认为是实现可加工聚苯胺的可 行途径。原位聚合法又叫浸渍聚合法，是一种简单易行的方法。是将玻璃、聚合 物或无机微粒等基材浸入配有苯胺和氧化剂的酸性介质中，在一定温度下随着反 应的进行，聚苯胺可均匀地“沉积”在基材表面，形成良好的致密膜。李永明、 万梅香1 1 1 】以石英片、p m m a 、载玻片为基片，采用浸渍聚合法制备了透明的导电 聚苯胺膜，并且系统地研究了基片、反应温度、氧化剂和掺杂剂等因素对聚苯胺 透明导电膜的电学和光学性能的影响。 2 、电化学合成法 电化学合成法制备聚苯胺是在含有苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学 条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或 是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。目前用于电化学合成的方法主要有动电位扫描 法、恒电流法、恒电位法以及脉冲极化法【1 2 l 等方法，其特点是产物收率较高和便 于研究聚苯胺的电化学性质1 1 4 j ，但电化学法只适合于合成小批量的聚苯胺。 3 、物理聚合法 用等离子体轰击等物理方法，使苯胺两端出现活性，连接成大分子，但合成 第一章绪论 7 的聚苯胺并不象以上所述的方法合成的聚苯胺是线型的，而是具有支链或交联， 因而导电性能和可加工性受到影响【1 5 。 1 2 4 聚苯胺的掺杂导电机理 具有高共轭体系的聚苯胺若不掺杂是不能导电的，只是从热力学上说，共轭 体系是高分子导电的必要条件。聚苯胺和其它导电高分子一样，只有通过掺杂才 能从绝缘体变为半导体甚至导体。聚苯胺掺杂完全不同于无机半导体掺杂。无机 半导体是三维晶格，通过n 型或p 型以p p m 级掺杂，晶格只轻微的扭曲，掺杂离子沿 着特定的晶格方向周期的分布在特定位置，并且是杂质原子取代主体原予的位置， 掺杂通常是定量的，载流子浓度正比于掺杂浓度。聚苯胺的掺杂同其它导电聚合 物的掺杂也完全不同。其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失， 而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入聚合物链上才 使链带正电，相当于聚合物链上失掉一个电子而发生氧化掺杂。这时电荷通过共 轭效应和离域效应，在聚合物链上重新分布。为维持电中性，对阴离子也进入聚 合物链。 质子酸掺杂是聚苯胺的重要特性。聚苯胺与质子酸反应后获得导电性，电导 率可以达到1 0 0 1 0 2 s 锄数量级。再与碱反应，又变成绝缘体。这种掺杂一脱掺杂 反应，在水相、油相或气相中都可以进行，而且是可逆的，这就使得聚苯胺具有 许多独特的性能。这里应当指出，不是所有聚苯胺的成盐反应都是掺杂反应，其 条件就是“中间态”。全氧化态和全还原态聚苯胺都可成盐，但它们的盐是不导 电的，只有当全氧化态进行离子注入法还原成盐，全还原态可进行碘氧化或光助 氧化成盐后，才能导电。 关于p a n i 的质子酸掺杂机理和掺杂产物结构，主要有极化子晶格模型和四环 苯醌变体模型。两者的共同点是：掺杂反应从亚胺氮【1 6 】质子化开始，质子携带的 正电荷经过分子链内部转移，沿分子链产生周期性的分布。两者的不同点是前者 电荷分布的重复单元包括两个芳环，由于重复单元结构的对称性，分子链中只能 区分出一种芳环和两种n 原子；而后者的重复单元结构包括4 个芳环，可以区分出 三种芳环和两种n 原子。 其中四环苯醌变体模型所描述的掺杂机理和结构变化示于图1 2 。 8 不锈钢表面导电聚苯胺膜的制备与性能研究 一二 l l 一珏 一叫卜 本征态p n i 质子化 分子电荷转移 弋一 _ 铲弋麓一掺杂态一 图1 2 队n i 质子酸掺杂机理( 四环苯醌变体模型) 极化子晶格理论【1 7 j 是从研究化学结构的角度出发而提出的，描述如下： ( 1 ) 从化学角度来看化学结构，氮醌式结构与苯胺双自由基之间存在着共振 关系，且总是以一定的比例共存于体系中，即： k 卜一d 斗一恰一哼 ( 2 ) 掺杂首先发生在氮式结构的氮原子上，并由双极化子向单极化子偏移： 矧i 守一k 褂黔 ( 3 ) 相邻的两个单极化子由于电荷的作用及分子内部的氧化还原作用而分 离，且分离的极化子沿分子链按h e i s 曲b c r g 交换方式运动。 代w d i d f 一料f y 睁 ( 4 ) 这种交换运动至双极化子结构单元时，由于它自身的湮灭而促使双极化 子继续运动从而使材料表现出导电性。 注：在高聚物研究中，关于孤子( s o i i t d n ) 、极化子l a r o n ) 和双极化子( b i p o l a 啪) 等是从固 体物理学中引进的概念。用化学家的话来说，这些。子”的基本实体分别是自由基、离子自 由基和取自由基。 第一章绪论 9 1 2 5 聚苯胺的应用 1 、二次电池1 1 卿l 聚苯胺具有可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜作为电极材料用来制造可 以反复充放电的二次电池。1 9 9 1 年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物纽扣 二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是i j b f 4 。为了克服聚苯胺 锂电池易燃、易爆、干涸的缺点，2 0 世纪9 0 年代后期用嵌锂的炭电极取代金属锂。 现在这类电池市场占有率可以与镍锡或镍氢电池相比。目前人们极力研究把电池 中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，“薄膜电池” 的实现也不是遥远的事情。 2 、金属防腐与防污 随着对聚苯胺性能的深入研究和应用开发，国内外对其应用于金属防护的可 能性发生了浓厚的兴趣。聚苯胺的防腐蚀性能的研究最早开始于p a n i 的电化学合 成，d e b c r r y 等研究了p a n i 在不锈钢上的防腐行为，发现不锈钢表面先是形成少量 氧化物，随着循环次数的增加，苯胺逐渐在氧化物外侧聚合，即使少量p a n i 的存 在，也能抑制氧化物的溶解和还原，使金属处于钝化状态。实验证明，聚苯胺能 使金属钝化，而在金属表面形成起保护作用的氧化层，因此降低金属的腐蚀速率。 还有不少研究学者研究了聚苯胺及其衍生物作为缓蚀剂的作用。目前人们已经研 究了聚苯胺对多种金属，如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等的防腐作用，聚苯胺防腐 涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种具有广阔前景的并适合于航天等严 酷条件下的新型金属腐蚀涂料。作为防腐涂料，无论从实验室结果还是从实际检 测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，龙其是其特有的抗点蚀、抗划伤能力更是 单纯环氧涂层不可比的。因此，聚苯胺类防腐涂料的实用前景非常喜人，预计其 未来的发展将主要有以下三个方向：( 1 ) 开发聚苯胺和传统涂料的混合体系；( 2 ) 开发聚苯胺涂料在其它金属防腐上的应用；( 3 ) 利用聚苯胺具有的热稳定性和化 学稳定性开发特殊条件下使用的聚苯胺特种防腐涂料。 聚苯胺还是一种良好的防污材料，用它作为主剂制成的防污涂料不仅能防除 藤壶等海生物，还能对海生物的前期附着物粘泥有防除作用，因此能达到长效防 污的目的。除此之外，该防污涂料不含氧化亚铜、有机锡等物质，不仅节约了金 属，同时也不会对环境造成污染，是新一代的无毒防污涂料【2 ”。随着研究工作的 不断深入，聚苯胺必定能在金属防腐防污领域中发挥越来越大的作用。 3 、防静电及电池屏蔽材料 随着聚苯胺加工问题的逐步解决，以聚苯胺为基的各种抗静电和电磁屏蔽材 料相继问世。传统的电磁屏蔽材料是由铜或铝箔构成的，虽然它具有很好的屏蔽 1 0 不锈钢表面导电聚苯胺膜的制备与性能研究 效率，但是它的比重大且价格昂贵，因而限制了它的应用范围。人们也曾采用将 碳添加于高分子材料中，但这常常导致材料力学性能的下降。聚苯胺为基的电磁 屏蔽材料则弥补了这两方面的不足，美国、西德、日本等国都己开始了这方面的 研究，且有了突破性的进展。 4 、电致变色及电致发光材料 利用聚苯胺的电致变色特性，可用它来作智能窗和各种电致变色薄膜器件， 且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。日本的丰田公司已用聚苯胺试 制了智能窗。1 9 9 2 年，美国的u n w ( 公司研制了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管， 此外还可利用聚苯胺电致变色特性制造液晶显示器。 5 、传感器 聚苯胺的电导率随温度、周围气体环境等条件而变化，因此可用作温度或气 体传感器。实验表明聚苯胺薄膜或聚苯胺与一些普通高聚物的共混合物对空气中 漂浮的有机气体，如醇、醚、酯、卤化物、n h 2 ，n 0 2 ，甚至某些战争毒气的存在 反应敏感。m 牡d i 釉i d i 碉等发现，传感器的性能强烈依赖于传感器材料中的对阴 离子种类，这一发现对于提高传感器的气体选择性十分重要。 1 3 不锈钢表面导电聚苯胺膜的研究现状 早在1 8 6 2 年，h k t h d y 就在j o u m a lo f t h ec h e m i c a ls o c i c t y 上报道了聚苯胺，直 到2 0 世纪7 0 年代后期才掀起对它深入研究的热潮。聚苯胺在金属防腐蚀领域的应 用是近几年聚苯胺应用研究的新热点。聚苯胺防腐性能的研究最早是从研究苯胺 的电化学聚合开始的【2 3 1 。m 如g o i i 等1 2 卅在苯胺和硫酸的酸性溶液中，研究在铁片上 用电化学方法合成聚苯胺，发现该膜在盐雾试验中防腐能力可高达8 0 h 。但这一偶 然发现，当时并未引起人们的广泛重视。 1 9 8 5 年，d e b e r r y 【2 5 】研究了聚苯胺对不锈钢的腐蚀保护作用，缓蚀效果评价采 用开路电位检测方法。 1 9 9 1 年，美国l o sa i 锄o s 国家实验室( i a n i j 和美国航空部( n a s a ) 联合研究组 1 2 6 l 首次成功地将导电聚合物应用于钢铁防腐，据该组报导，由对甲苯磺酸掺杂的 导电聚苯胺成膜5 0 m 厚，再外涂环氧树脂，得到优良的防腐效果，并且浸渍实验 证实了掺杂聚苯胺涂层对涂层划伤处的防腐性 1 9 9 5 年初，德国的z i p p e r l i “gk e 豁l 盯c o 所开发的导电防腐漆，己在舰船防 腐上获得大规模应用。 1 9 9 7 年，苏光耀【明等研究了由聚苯胺修饰的不锈钢电极在酸性介质中的腐蚀 行为，结果表明，不同的聚苯胺表面膜耐腐蚀能力有显著区别，只有均匀、致密 的聚苯胺膜才有较好的耐腐蚀能力。 第一章绪论 1 1 w e s s l i n g 【2 8 l 研究中碳钢、不锈钢及铜等材料时发现，掺杂分散的聚苯胺能对金 属表面钝化，而钝化是因为金属和聚苯胺接触而形成氧化物膜的缘故。剥离金属 表面的聚苯胺膜后，金属表面就有钝化膜存在。而活性导电高分子膜层不但能阻 挡腐蚀介质，而且与传统意义的防护机理有差异。因为导电高分子膜层不但能够 在膜基界面发生氧化还原反应使金属再钝化，而且质子掺杂的聚苯胺在酸性介质 中比在中性介质中耐蚀性强。 w r o b l e 蹦等研究了聚苯胺用作底漆的低碳钢体系，发现掺杂态聚苯胺对酸性 环境下的低碳钢是一种有效的抗腐蚀底漆。f a h l m 柚等报导了去掺杂态聚苯胺对碳 钢的防腐作用可以延伸到涂层外1 5 衄，后来有人利用涂层划伤盐雾试验法验证了 这个结论。这对l a n l n 媳联合组提出的聚苯胺能对缺陷部位有防腐作用是一个 很好的印证。 2 0 0 1 年，王杨勇等【”1 研究了在水或n a c l 溶液参与下，分散的本征态聚苯胺( e b ) 颗粒在中性环境中对a 3 钢表面的钝化作用。紫外一可见光谱( u vv i s ) 和傅里叶变换 红外光谱( 咖t ) 分析表明，在钝化前后，e b 的结构发生变化；扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线光电子能谱( ) 口s ) 证实钝化后的a 3 钢的表面形成了致密的f c 2 0 3 层；电化学 测试表明，钝化后的a 3 钢具有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度。 2 0 0 4 年闭井新利等研究了分散的颗粒状本征态聚苯胺( e b ) 对冷轧钢彻t s ) 的 腐蚀防护作用。研究表明含有e b 的环氧树脂涂层上涂覆具有良好阻隔作用的面漆， 可显著提高其防腐性能。 2 0 0 5 年【3 1 】任乃媛等报道了涂覆有本征态聚苯胺的4 5 钢的腐蚀电流减小，腐蚀 速度降低，e b 对4 5 钢有一定的防腐蚀作用。 目前，德国的。皿c n 公司已开发研制出聚苯胺防腐涂料产品并投入国际市 场。国内还未有聚苯胺防腐涂料的相关产品问世，不过，中科院长春应用化学研 究所的张金勇和王献红等人已分别申请了“导电聚苯胺无溶剂防腐涂料的制备方 法”和“导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法”的专利。 西安交通大学的井新利等人也申请了一种聚苯胺防腐涂料的制备工艺专利， 但没有见到实际应用效果和相应的防腐性能测试数据结果。 中国科学院长春应用化学研究所也在国内率先开展此方面的研究，并且逐渐 形成了自己的特色。从1 9 8 4 年到1 9 9 0 年，主要研究聚苯胺的合成和基本的结构和 性能，相关的研究成果1 9 9 1 年以后，围绕聚苯胺的可加工性，深入开展聚苯胺的结 构和性能研究，并开发聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的实际应用。从发现 聚苯胺具有金属防腐蚀功能到目前小批量聚苯胺防腐涂料的问世，聚苯胺金属防 腐蚀的研究大致经历了三个阶段：( 1 ) 电化学聚合聚苯胺膜的防腐研究；( 2 ) 化学氧 化聚合聚苯胺膜的防腐研究：( 3 ) 聚苯胺共混膜的防腐研究。 我国的洛阳材料研究所也用聚苯胺制成防污涂料，这种涂料用于船体能使钢 不锈钢表面导电聚苯胺膜的制各与性能研究 板的腐蚀电位发生正向移动，在海水中即使涂料部分脱落裸钢依旧光亮如别3 辅l 。 1 4 课题研究的意义和主要研究内容 1 4 1 课题研究的目的和意义 金属腐蚀现象在日常生活中是司中见惯的。例如，难以修理的汽车、自行车、 洗衣机产生的红锈，海边钢结构建筑物的破坏，用铝锅装盐会穿孔，夏日旅行归 来，自来水管里流出红水等。金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能，其危害还 不仅仅是金属本身受损失。更严重的是金属结构遭破坏。有时，金属结构的价值 比起金属本身来说要大得多，例如汽车、飞机及精密仪器等，制造费用远远超过 金属的价格。据估计，全世界每年因腐蚀而不能使用的金属制品的重量约相当于 金属年产量的w 到怕，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达2 0 0 亿元而在这些 损失中，如能充分利用腐蚀与防腐知识加以保护的话，有近1 4 是完全可以避免的。 此外，由于金属设备受腐蚀而引起的停工减产，产品质量下降，爆炸以及大量有 用物质( 例如地下管道输送的油、水、气等) 的渗漏等造成的损失也是非常惊人的m 。 因此，搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而且是关系到保护资源、节约 能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重 大的社会和经济问题。因此，必须研究金属腐蚀与防护。 不锈钢具有很好的力学强度、耐磨性、耐蚀性而且容易加工，因此，除了大 量被应用于宇航、海洋、能源等方面外，还被用于家用电器、厨房用具、办公用 品、汽车工业、化工设备以及建筑装饰等领域。常用的不锈钢在含a - 环境中容易 发生点蚀，导致构件的使用寿命缩短，适当的表面防腐蚀处理和表面改性是解决 此问题的基本途径之一。 聚苯胺膜已在很多技术领域得到应用，均有很好的应用前景。因此，如何制 备聚苯胺膜具有重要的研究价值。近年来，p a n i 作为一种优良的防腐材料逐渐被 引起重视，在钢铁或铝表面形成均匀致密的聚苯胺膜，膜下的金属可以得到有效 的保护。但研究工作多限于利用它在许多介质中的化学或电化学稳定性，以达到 保护金属的目的。研究表明，聚苯胺经氧化掺杂后，可以具有类似于金属的屯导 率，其大小与掺杂度等有关，如果能够同时利用它的导电性和在多种介质中的稳 定性，则可拓宽它在金属防护中的应用范围。对于许多电器元件或导电材料，若 用它作为防护涂层，不仅可以达到防腐的目的，而且还可保持其导电性，省去使 用诸如油脂、油漆等防护材料时，使用前必须进行清洗等麻烦。金属防腐有可能 成为鼢闸最有希望的应用领域。自美国科学家d e b e r r y 首次发现p ：a n i 的防腐性能 第一章绪论 后，已有大量文献，报道并证实了其良好的防腐性能以及一定程度上的抗划伤性 能。与常规的缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐等相比，p a n l 没有任何的环境副作用，是 一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂，因此，对其进行研究和开发具有十分重 要的意义。 钢铁表面电化学合成导电聚苯胺膜的研究报道较多，而化学合成导电聚苯胺 并在钢铁表面成膜的研究报道较少，化学合成的方法是以聚苯胺良好的溶解性为 前提的，这正是聚苯胺应用的瓶颈。尽管e 甜叮的溶解性已得到显著改善，但目前 在应用上，对这种有限的溶解性的过分依赖还很不现实。因此。寻求p a n l 更为合 理的应用途径就显得非常迫切。因此，能否在不锈钢表面制备聚苯胺膜以提高不 锈钢的防腐蚀性能便是一个值得研究的课题。 1 4 2 主要研究内容 从上述的文献综述中可见，聚苯胺因为具有较高的电导率、环境稳定性好、 合成简单及原料价廉等特点，并兼有可逆氧化还原反应特性，被认为是最有工业 化应用前景的导电高分子品种。但是本征态的聚苯胺是不导电的，掺杂态的聚苯 胺又因为其掺杂链极性很强，相互之间有强烈的相互作用，使得掺杂聚苯胺的难 于加工成型，也难与其他材料达到相容。这些因素使得导电聚苯胺一直没有实现 大规模的工业化生产。 本论文就在前人研究的基础之上，进一步对苯胺进行聚合改性。经过查阅大 量的文献资料，结合实际情况比较和筛选之后，选定本论文的主要研究内容如下： 1 、用化学方法和电化学方法两种方法分别在不锈钢表面制备导电的聚苯胺 膜，并确定最佳工艺条件。 2 、对导电聚苯胺膜进行电导率测定，并分析不同合成条件对膜层电导率的影 响。 3 、对导电聚苯胺膜进行化学腐蚀试验、阳极极化曲线和交流阻抗谱的测试， 研究导电聚苯胺膜的耐腐蚀性能。 4 、对导电聚苯胺膜进行红外光谱( f 兀r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、和x 射线能谱( e d s ) 的测试和分析。 5 、在现有成膜机理的基础上，探讨不锈钢表面导电聚苯胺膜的形成机理和耐 腐蚀机理，并通过实验和理论加以证实。 本论文的独特之处在于用化学方法( 原位聚合法) 在不锈钢的表面