（环境工程专业论文）工业废水中有机毒物治理技术的初步研究及其应用.pdf

工程硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 摘要 有机毒物具有三致( 致癌、致畸、致突变) 效应，在长周期、低剂量条件下，对生态 环境和人体健康造成严重的、甚至是不可逆的影响。本文采用生物法、吸附分离技术、 催化加氢技术和组合工艺技术等对废水中有机毒物进行治理研究。 ( 1 ) 采用生物治理技术治理含硝基苯废水，通过分离培养实验得到能还原废水中 硝基苯的菌株。在好氧活性污泥浓度小于0 2 条件下，可在1 8 - 2 4h 内完成苯胺类还原 产物的代谢。将该菌株用于中试实验，对含有大量硝基苯的生产废水，在3 0 - 3 5 ，0 2 甲醇诱导下，厌氧颗粒污泥( 含硝基苯高效还原菌约为1 0 ) 进行厌氧反应，水力停 留时间控制在3 6 h 。 ( 2 ) 采用吸附分离技术处理含邻甲苯胺污水。选择n d a - 9 9 树脂，最佳吸附条件为： 室温，p h1 0 ，吸附流量为2 b v h ，废水处理量为i o b v ；脱附最佳条件为：2 b v ，3 m o l l 盐酸，3 b v ，脱附温度为5 6 ，脱附流量为1 b v h 。将最优条件放大进行中试，结果表 明：邻甲苯胺原废水c o d 在3 7 0 0 0 m g l 左右，经树脂吸附处理后出水c o d 在2 4 0 0m g l ， c o d 去除率为9 3 5 ，树脂脱附率为9 9 6 。平均每吨邻甲苯胺废水可回收邻甲苯胺粗 品8 9 9 k g 。 ( 3 ) 采用催化加氢技术处理氯苯和硝基苯污水，槽电流1 5 - 2 0 a ，废水停留时间 2 0 m i n ，现场连续运行的条件下，氯苯和苯的去除率分别均在9 9 和9 7 以上。硝基苯 和二硝基酚的去除率分别均在9 6 和9 9 以上，出水对硝基氯苯未检出。 ( 4 ) 采用组合工艺技术处理对氨基苯酚废水，吸附最佳条件为：2 b v h ，2 5 ，双 柱1 2 1 4 b v 为最大吸附量；脱附剂为1 5 b v 的1 5 h c l ，2 b v 。对吸附出水采用次氯酸钠 氧化工艺进行深度处理，氧化剂用量、氧化温度和时间分别为：3 ( 体积比) 、5 0 和 1 h 。化学氧化出水水质为：t o c2 0 m g l ，总氮 6 m g l 。中试结果表明对氨基酚原废水c o d 在9 0 0 0 m g l ，经树脂吸附处理后出水c o d 在7 0 0m g l ，c o d 去除率为9 3 。对氨基酚脱 附率在9 8 ，每吨废水约可回收3 4 k g 的对氨基酚。 关键词：有机毒物，水处理，生物法，吸附分离，催化加氢，组合工艺 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t o r g a n i cc o m p o u n d sa r ea c c u m u l a t e di nt h el i v i n gc r e a t u r e sw h i c h a r ec a r c i n o g e n i c ， t e r a t o g e n i ca n dm u m g e n i c s o m eo r g a n i cc o m p o u d sa r eh a z a r d o u st oh e a l t ha n dm a k e e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n i n t h i s p a p e r , b i o l o g i c a lt e c h n o l o g y , a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h ec o m b i n e dp r o c e s st e c h n o l o g yw e r e u s e di nt h et r e a t m e n to fo r g a n i cp o i s o n so ft h ew a s t e w a t e r ( 1 ) b i o l o g i c a lt e c h n o l o g yw a su s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n e a s t r a i nw a ss c r e e n e df r o mn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rw h i c hc o u l dd e o x i d i z e n i t r o b e n z e n e i n d u c e db y0 2 m e t h a n 0 1 n i t r o b e n z e n ei nt h ew a a e w a t e rw a sd e o x i d i z e di n t oa n i l i n ei n 18 - 2 4 hi nt h ec o n d i t i o nt h a ta e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ec o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n0 2 i n i n d u s t r i a lr e a c t o r ，t h ea n a e r o b i cs l u d g ec o n t a i n i n g10 c e l lw a su s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r i n3 0 3 5 i n d u c e db y0 2 m e t h a n o lb e t w e e n3 6 hh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( 2 ) t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n go - t o l u i d i n ew a st r e a t e db ya d s o r p t i o ns e p a r a t i o n t h e n d a - 9 9r e s i nw a sc h o s e n t h eo p t i m a la d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：r o o m t e m p e r a t u r e ，p h10 ，a d s o r p t i o nf l o w , 2b h h ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n tc a p a c i t y ，10 b v n l e o p t i m a le l u t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：h y d r o c h l o r i ca c i d3b v h , 5 6 ，e l u t i o nf l o w ， 1b v 1 1 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a su s e di nt h ei n d u s t r a lr e a c t o r 硼1 eo - t o l u i d i n e w a s t e w a t e rc o dw a s3 7 0 0 0 m g l r e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ew a s t e w a t e rw a s9 3 5 8 9 9 k g o t o l u i d i n ew a sr e c o v e r i e df r o m1t o nw a s t e w a t e r ( 3 ) n l ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h l o r o b e n z e n eo rn i t r o b e n z e n ew a st r e a t e db yc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g y t h eo p t i m a lo p t i o p e r a t i n gc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ：c u r r e n ts l o t ， 15 2 0 a ，r e s i d e n c et i m e ，2 0m i n c h l o r o b e n z e n ea n db e n z e n er e m o v a lr a t e sw e r e9 9 a n d 9 7 ，r e s p e c t i v e l y n i t r o b e n z e n ea n dd i n i t r o p h e n o lr e m o v a lr a t e sw e r e9 6 a n d9 9 ， r e s p e c t i v e l y ( 4 ) t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga m i n o p h e n o lw a st r e a t e db yc o m b i n e dp r o c e s st e c h n o l o g y ，n l eo p t i m a la d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：2b v h ，2 5 ，d o u b l ec o l u m nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tc a p a c i t y ，12 14 b v ，e l u e n t , 1 5 h c i ，e l u t i o nf l o w ，1 5 b v h s o d i u mh y p o c h l o r i t e o x i d a t i o nw a su s e df o rf u r t h e rp r o c e s s i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：o x i d a n t , 3 ，t e m p e r a t u r e ，5 0 c ，r e a c t i o nt i m e ，l h e f f l u e n tw a t e rq u a l i t yw a st h a t ：t o c ，2 0 m g l ，t o t a l n i t r o g e n 6 m g l 1 1 1 eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw a su s e di nt h ei n d u s t r a lr e a c t o r a f e r t r e a t m e n t ，t h ec o dw a s7 0 0m g l r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o dw a s9 3 t h ee l m i o n e f f i c i e n c yo fa m i n o p h e n o lw a s9 8 3 5 k ga m i n o p h e n o lw a sr e c o v e r i e df r o m lt o n w a s t e w a t e r i i 工程硕士论文 废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 k e yw o r d ：o r g a n i cc o m p o u n d s ，w a t e rt r e a t m e n t ，b i o l o g i c a lt e c h n o l o g y , a d s o r p t i o n s e p a r a t i o n ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，a n dt h ec o m b i n e dp r o c e s s i i i 硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 1 绪论 近二十多年来我国经济飞速发展，取得了巨大成就，同时带来了突出的水环境污染 问题，成为制约我国社会发展、经济繁荣、人民健康的重大资源与环境问题，是我国社 会经济可持续发展的重大挑战。近年来我国在长江黄石段检出有机物1 0 0 多种，松花江 哈尔滨段检出有机物2 6 4 种，珠江检出有机物2 4 1 种，太湖检出有机物7 4 种，沱江检 出有机物1 7 5 种。有机污染物虽然大多数在水中含量甚微，对综合性水质指标c o d 、t o c 等贡献较小，但对人类的危害却很大。生态毒理学的研究表明，这类污染物有些极难被 生物分解，可以在水生生物，农作物和其它生物体中迁移、转化和富集，并具有三致( 致 癌、致畸、致突变) 效应，在长周期、低剂量条件下，往往可以对生态环境和人体健康 造成严重的、甚至是不可逆的影响。日益严重的水环境有机污染物已对饮用水安全和人 体健康构成严重威胁。因此，治理水环境中的有机毒物具有十分重要的科学价值和社会 价值。 1 1 长江( 江苏段) 水环境有机毒物分析 1 1 1 长江水环境污染现状 长江处于我国经济最为发达的工业区，化工行业非常发达，对水环境质量影响很大。 工业生产出大量有机污染物，降低了水体初级生产力，影响生物的繁衍与生长，破坏环境， 使生态环境非常脆弱，很容易受到破坏n 3 。自1 9 7 7 年起，长江流域水环境监测网对流域内 地表水资源质量状况进行了监测，监测结果显示，排污口排放污染物超标严重，主要超标 污染物为化学需氧量( c o d c r ) 、磷酸盐、氨氮、石油类和粪大肠菌群及重金属等圆。根据 检测值，长江口水质中c o d 的值一直维持在很高的水平，年有机污染物都超过2 0 0 万吨 以上，说明长江口是典型的严重有机物污染水质口1 。 1 1 2 长江( 江苏段) 水环境中主要有机毒物种类 根据江苏省环保厅对于长江江苏段水质调查结果，江苏省沿江地区各市有机毒物废 水排放都以化工行业类为主，化工类有机毒物排放企业占总有机毒物排放企业数目的6 5 - 8 5 。染料、医药和农药类企业数目相对较少( 约占1 5 - - 3 5 ) ，但由于此类行 业毒理、色泽污染的特殊性，其排放的有机毒物对环境造成的影响不容忽视。江苏省沿 江地区有机毒物废水排放企业生产经营过程中涉及的有机毒物共7 0 0 余种，其中原辅材 料中3 6 8 种属有机毒物，产品中3 4 8 种属有机毒物，主要包括苯系物类、卤代脂肪烃类、 单环芳烃类、多环芳烃类、酯类和酚类等。根据上述调查结果，借鉴美国环保局( e p a ) 目录硕士论文 规定的优先控制合成有机污染物名单、中国环境监测总站的“中国环境优先污染物黑名 单”和“江苏省水环境优先控制污染物名单”，结合有机物毒性分析，从使用量、废水 中有机毒物出现频率、废水中有机毒物浓度以及监测可行性等角度，最终给出推荐的长 江( 江苏段) 优先控制有机毒物名单，见表卜1 。 表1 - 1 长江( 江苏段) 推荐优先控制污染物名单 t a bl - 1 p r i o r i t yp o l l u t a n t sl i s ti ny a n g t z er i v e r 1 1 3 水环境中有机毒物的危害 我省五大肿瘤高发区，其中三个( 扬中、泰兴及海门) 分布在长江流域沿岸。经过 2 硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 对其饮用水环境因素的初步调查( 主要对城镇饮用水) ，肿瘤高发区的主要检出物为： 苯系物类、卤代烃类、邻苯二甲酸酯类、酚类、多环芳烃类；检出率排在前五位的污染 物为：苯、氯仿、苯乙烯、萘、邻苯二甲酸二异丁酯；同时检出一些特异性检出物( 在 全省其它地区未检出的物质) ，主要为三类物质：硝基苯类( 硝基苯、2 一硝基氯苯、3 一 硝基氯苯) 、苯胺类( 2 ，4 ，6 一三氯苯胺、2 ，6 一二乙基苯胺、3 一苄氧基苯胺) 、酰胺类( n - 苯基乙酰胺、n ，n 一二苯基乙酰胺) 。这些化合物普遍出现在染料、医药、橡胶、树脂、 和香料等有机合成工业中，用作溶剂和有机合成中间体。 硝基苯类物质对肝细胞具有损坏作用h 3 被国际癌症研究机构( i a r c ) 归为2 b 组致癌 物质，即对人类为可疑致癌物隋1 ，同时对于人体眼部旧和生殖系统口3 也能产生损害。苯胺 对于免疫系统有一定的毒性阳1 ，也能引起生殖系统损伤。g r a y n 们等发现对氨基联苯类染 料能影响小鼠精子的形成。r o d i r g i 等发现长期饮用联苯胺类物质污染的水源，会产生 强畸作用，这类物质也具有很强的致癌性n 妇“捌。酰胺类物质对于消化系统产生毒性作 用，引起肝功能异常n 钉，酰胺类物质急性中毒可引起肾病n 耵，长期接触会产生心血管系 统损害n 朝，并对免疫系统及造血功能产生损伤n 明。 1 2 水环境有机毒物治理技术 1 2 i 生物治理技术 生物治理技术是利用微生物能够降解代谢有机物的作用，来处理污水中呈溶解或胶 体状的有机污染物质n 。生物治理技术可分为好氧处理和厌氧处理两大类。 ( 1 ) 好氧法按照污水处理生物反应器中微生物的生长状态，好氧法可划分为悬浮 生长工艺和附着生长工艺( 固定膜) ，前者以活性污泥法为代表，包括a b 法、s b r 法，膜 分离活性污泥法、氧化沟、a o 法和稳定塘等，微生物在曝气池内以活性污泥的形式呈 悬浮状态，而后者则以生物膜法为代表，微生物以膜状团着在某种载体的表向上。其主 要技术手段有生物滤池、生物转盘( r b c ) 、生物接触氧化法、生物流化床、附着生长环 流器( a g c r ) 、固定化微生物法n 引。好氧法技术成熟、处理效率高、运行稳定、速度较 快、基建投资较少，不足之处是能耗大、易发生污泥膨胀等。 ( 2 ) 厌氧法厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物( 包括兼氧微生 物) 的作用，将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程n 叼。厌 氧法将废水处理和能源利用相结合，是一种低成本的废水处理方法。2 0 世纪7 0 年代起， 研制和开发出一大批类似好氧降解技术的厌氧反应器，如厌氧滤池( a f ) 、升流式厌氧污 泥床( u a s b ) 、厌氧流化床( a f b ) 幢引。相对好氧法厌氧法在处理高浓度、难降解有机废水 和生物脱氮方面优势较大，其主要缺点是反应速度慢、水力停留时间长、反应器庞大等。 ( 3 ) 生物处理新技术微生物制剂、高效降解工程菌、基因工程技术、酶生物处理 目录硕士论文 技术、生物吸附降解技术和微生物固载等技术也被应用于有机污水处理，能在一定程度 上改善生化法的处理效果和扩大生化处理的适用范围。 1 2 2 吸附分离技术 吸附法用于有机污染物的控制是近些年来发展较快的的技术方法，常用的吸附剂有 活性炭、硅藻土、铝矾土、磺化煤、矿渣、吸附树脂等。活性碳吸附剂通常选择性差， 且再生困难、处理成本高，一般只用于低浓度废水的处理或者废水的深度处理。吸附树 脂则具有再生容易，且易实现废物的资源利用，在高浓度有机化工废水的治理中具有较 大优势。王振川乜1 1 等采用d r h - 1 型树脂吸附处理含硝基苯类废水，处理后可达一级排放， c o d 为2 4 1 m g l 一4 7 9 m g l 。s t e l l a 盥2 3 等采用离子交换树脂在间歇反应器中存放去除c a 2 + ， c d 2 + 等重金属离子。戚品豹口3 3 等采用树脂吸附法处理苯胺废水工艺，处理后能达标排放。 1 2 3 催化氧化技术 针对成分复杂、浓度较高、有毒有害、难生物降解的工业废水，采用催化氧化技术 处理已成为研究的热点，发展了一系列工艺方法如f e n t o n 试剂法、光催化氧化法、电 催化氧化法、湿式催化氧化法和其它常温常压催化氧化法。其中，电催化氧化技术是高 级氧化技术中颇有发展前景的废水处理方法之一。电催化氧化( e l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i co x i d a t i o n ，e c o ) 是利用具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化 能力的羟基自由基或其它自由基和基团攻击溶液中的有机污染物，使其完全分解为无害 的h ：0 和c 0 2 的绿色化学技术乜毛2 引。该法比一般的化学反应具有更强的氧化能力、化学药 剂消耗少( 或不消耗) 、适应性强、易于实现自动化控制等优点。韩宪平啪1 等将电催化 法预处理了香料废水，能有效的去除c o d 伢，并应用于1 0 0 m 3 d 处理规模中。索娜口力等应 用自制的s n o ：- s b o ：t i 电极对硝基苯废水进行降解研究，硝基苯去除率为7 0 6 5 。李慧 等采用碳棒作为电极研究了电催化氧化法降解苯胺模拟废水的实验条件，降解率在8 0 c m 1 2 4 组合工艺废水处理技术 污水处理组合工艺是近年来提出的一个新概念，是今后污水处理设计的一个新方 向。应用各种物化、生化组合工艺处理高浓度、难降解废水是目前废水处理组合工艺中 研究的热点。王卓等1 采用双效蒸发浓缩器、蒸氨精馏塔等作为一级物化前处理技术， 采用铁碳微电解一混凝作为二级物化处理技术，兼氧一好氧作为三级处理技术的工艺流 程，治理了含高盐量、高氨氮量的有机化工废水，经驯化污泥生化处理后，出水达到国 家排放标准。马- - , f i , u 等啪3 公开了一种滴滤床组合曝气生物滤池废水处理工艺，它将两种 4 硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 技术进行组合应用，滴滤床作为前处理，曝气生物滤池作为后续处理，在滴滤床中利用 自然通风供氧，去除废水中大部分的有机物质，大大降低了废水曝气所需的电耗，而曝 气生物滤池又对滴滤床出水进行再处理，既保证出水有机物含量，又能保证出水中的悬 浮物含量。王振川b 等针对绝缘材料厂酚醛树脂生产废水高酚高醛的水质特点，研究了 二次缩合一化学氧化一粉煤灰吸附组合处理工艺，经该工艺处理后不仅出水酚含量可降至 0 3 m g l 以下，c o d i o 2 m g l 左右，各项水质指标均达到了g b 8 9 7 8 - - - 9 6 污水综合排放一 级标准。 1 3 本论文的研究目的、意义及主要工作 有机污染物污染是长江主要水环境问题之一，有机污染物种类和数量都在不断增 大。江苏沿长江布置规划了1 8 个工业园区，1 4 个开发区均规划发展化工产业，其中有 七家以化工为主。化工园区废水排放量占沿江( 江苏段) 工业废水排放量的3 7 9 6 。长江 江苏段作为全省的主要饮用水源地和南水北调东线工程的取水口，其潜在水质下降将严 重威胁到该流域乃至更广泛人们的生活安全、经济发展和社会稳定。因此，治理长江水 污染尤其是有机毒物污染对于国计民生都是十分重要的。 近几年来，对有机毒物污染控制工作一直进行着有益的尝试和探索，设立了多项科 研项目，开发了一些新技术，建成了一些有机毒物控制示范工程。 。 本文研究目的是针对长江( 江苏段) 水环境中主要有机毒物进行治理，为改善长江水 质提供实用技术，提升水环境污染防治技术水平。对加快建立适合我省沿江地区水质污 染防治技术支撑体系，制定水环境保护和污染防治对策，确保沿江地区饮用水资源安全一、 保障人民身体健康都具有重大意义。 本论文研究包括以下几个方面内容： 有机毒物水污染生物治理技术研究； 有机毒物水污染树脂吸附分离治理技术研究： 有机毒物水污染催化氧化治理技术研究； 有机毒物水污染组合工艺治理技术研究。 2 生物法处理水环境中有机毒物技术研究 工程硕士论文 2 生物法处理水环境中有机毒物技术研究 2 1 引言 废水的生物法处理主要是通过微生物的代谢作用，使废水中溶解性或微细分散状态 的有机污染物转化为稳定、无害物质的废水处理方法。生化处理方法具有运行成本低、 操作简单、管理方便等优点，但难以适应有机化工废水成分复杂、毒性强、难降解、水 质变化大等特点，单纯用普通生化法处理有机化工废水往往难以取得满意的效果。硝基 苯属于典型的异型生物性有机化合物( x o c s ) ，是生物圈的外来物，生物毒性较强，本 章从硝基苯生产厂家排水管道中的厌氧污泥中筛选用于硝基苯高效还原的菌株，并对工 艺条件进行了研究。 2 2 实验材料与方法 2 2 1 试验仪器及试剂 主要实验仪器所需见表2 - 1 ： 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 1a p p a r a t u so fe x p e r i m e n t 主要实验试剂如下所示： 硝基苯( 化学纯) ；邻氨基苯酚( 化学纯) ；间氨基苯酚( 化学纯) ；对氨基苯酚( 化学 纯) ；溴水( 分析纯) ；n h 。c 1 ( 化学纯) ，k ：h p 0 4 ( 化学纯) ，n a c l ( 化学纯) ，m g s o 。7 h 。0 ( 化 6 硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 学纯) ，f e s 0 。7 h ：0 ( 化学纯) ，c a c l ：2 h ：0 ( 化学纯) ，牛肉膏( 生化试剂) ，蛋白胨( 生 化试剂) 。 2 2 2 实验方法 2 2 2 1 菌种筛选 将取自某硝基苯生产厂家排水管道中的厌氧污泥3 0 l 装入小型试验用厌氧装置( 如 图2 一1 ) ，每天连续滴加驯化用硝基苯溶液1 0 l ( 硝基苯0 5 9 ，甲醇5 9 ，n h ，c 1 0 1 5 9 ， k 2 h p o 。0 0 3 9 ，自来水1 0 0 0m l ，调节p h 为7 o ) 并回流污泥，每日观察厌氧污泥中的微 生物状况。培养6 0 d 后，微生物趋于稳定，将厌氧污泥取出，用于硝基苯高效还原菌株 的分离与筛选。 图2 - 1 小试试验厌氧装置 f i g2 - 1t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t uo fa n a e r o b i cr e c a c t i o n 将驯化好的厌氧污泥分别接种于1 5 瓶2 5 0m l 富集培养基中( 硝基苯1 0g ，甲醇 5 9 ，牛肉膏3 o g ，蛋白胨5 0 9 ，n a c l 5 0 9 ，蒸馏水1 0 0 0m l ，p h 7 0 ，1 2 1 灭菌2 0m i n ) ， 每瓶污泥接种1 0m l ，厌氧振荡培养，温度为3 5 。7 d 后，将富集好的菌液稀释后涂 布于6 0 个装有分离培养基( 硝基苯2g ，甲醇5 9 ，n h 4 c l1 0g ，k z h p 0 40 5g ，m g s 0 4 7 h ：0 0 2g ，f e s 0 4 7 h ：00 0 1g ，c a c l 2 2 h ：00 0 1g ，酵母膏1 0g ，蒸馏水1 0 0 0 m l ，p h7 o ， 1 2 1 灭菌2 0m i n ) 的平板上( 每瓶涂布4 板) 。将平板置于温度为3 5 的培养箱中厌 氧培养，定期观察菌体的生长情况。用接种环将平板上生长良好的菌落挑出，划线培养 于分离培养基中，翻接3 至4 次，将菌株分离。将分离出的菌株，划线于普通肉汁斜面， 4 冰箱保藏。 2 2 2 2 硝基苯还原代谢实验 2 生物法处理水环境中有机毒物技术研究工程硕士论文 在硝基苯溶液( 硝基苯l g ，k 2 h p o 。0 5 9 ，m g s o 。7 h 2 00 2 9 ，f e s o 。- 7 h 2 00 o l g ， c a c l 。2 h ：00 o l g ，h ：o1 0 0 0 m l ) 中加入5 的高效菌种，同时加入0 2 的甲醇作为代 谢诱导剂，培养5 d 后，实验利用溴水定性测定硝基苯还原物的存在情况，并采用高效 液相色谱分析代谢还原产物情况。 2 2 2 3 厌氧代谢还原产物好氧降解 实验将硝基苯厌氧还原产物稀释后加入到活性污泥体系中，隔日提高还原产物的浓 度，进行驯化。驯化完成后，维持一定浓度，进行还原产物的好氧降解实验，并采用溴 水测定法定性检测水中的苯胺类化合物含量。 2 2 2 4 检测方法 高效液相色谱：分析硝基苯溶液水中代谢还原产物，采用4 6 1 5 0m mc 1 8 反 相色谱柱，柱温3 0 ，流动相为甲醇水混合液7 0 ：3 0 ，2 1 0 n m 检测。 溴水：定性检测溶液中苯胺类还原型物质。 化学需氧量：国标法。 2 2 3 结果与讨论 2 2 3 1 菌种筛选 采用分离培养基成功地筛选得到一株可以还原硝基苯的菌株。该菌株在分离培养基 上生长良好，不受较高硝基苯浓度的抑制。 2 2 3 2 硝基苯还原代谢实验 大量的研究刁表明微生物中的厌氧环节能够产生氢自由基，硝基苯可以利用厌氧的 催化完成还原过程。而且，由于厌氧过程可以产生小分子有机醇类化合物，而硝基苯可 以溶解在醇类化合物中，这两种过程从理论上讲可以加速硝基苯的溶解与转化。 实验加入0 2 的甲醇作为代谢诱导剂，培养5 d 后，用溴水测定硝基苯还原物，产 生大量的白色沉淀，说明还原产物中含有大量的苯胺类物质。侯轶口3 1 等研究发现在厌氧 条件下，硝基苯被混合菌株降解为苯胺，再进一步降解成为邻苯二酚。如图2 2 图2 - 5 ， 产生的还原性苯胺类物质主要为对氨基苯酚，而不是邻氨基苯酚。 8 硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 图2 - 2 硝基苯标样( 保留时间3 2 5 6 m i n ) f i g2 - 2t h es t a n d a r ds a m p l eo fn i t r o b e n z e n eb yh p l ca n a l y s i s 图2 3 邻氨基苯酚标样( 保留时间2 3 6 8 m i n ) f i g2 3t h es t a n d a r ds a m p l eo fo a m i n o p h e n o lb yh p l ca n a l y s i s 图2 4 对氨基苯酚标样( 保留时间1 7 3 3 m i n ) f i g2 - 4 t h es t a n d a r ds a m p l eo f a m i n o p h e n o lb yh p l ca n a l y s i s 图2 5 处理后硝基苯溶液( 保留时间1 7 5 4 r a i n - 对氨基酚，3 2 7 4 m i n - 硝基苯) f i g2 - 5 t h e s a m p l eo ft h ee x p e r i m e n t a ls o l m i o nb yh p l ca n a l y s i s 2 2 3 3 厌氧代谢还原产物好氧降解实验 好氧降解实验表明，活性污泥对硝基苯还原代谢物具有良好的耐受性和去除效果， 在小于o 2 浓度条件下，好氧活性污泥可在1 8 - - - 2 4h 内完成苯胺的代谢，溴水及色谱 检测表明苯胺类物质基本未检出。 9 2 生物法处理水环境中有机毒物技术研究工程硕士论文 2 2 3 4 吸附及挥发测定试验 理化性质表明苯胺类化合物的挥发性较强，具有一定的吸附作用，有必要分析硝基 苯还原代谢产物苯胺类化合物的吸附与挥发作用。 实验表明代谢完成后的菌泥，在酸性溶液中洗脱后，经溴水及色谱测试表明无苯胺 大量存在。实验同时利用酸性溶液对密闭好氧曝气装置排出气体进行多级吸收实验，结 果表明，苯胺类化合物的吹脱效应小于5 。 2 2 4 生物法处理水环境中有机毒物中试研究及稳定性试验 2 241 废水来源及水质 在小试实验完成后，就实际硝基苯生产废水进行了放大实验。实验用废水取自某大 型化工厂，含有大量的硝基苯和苯等有机毒物和部分小分子化合物，废水水质指标如表 2 - 2 所示。 表2 - 2 硝基苯生产废水水质指标 t a b 2 2w a s t e w a t e rq u a l i t yi n d i c a t o r so fn i t r o b e n z e n e 2 2 4 2 试验装置和设备 ( 1 ) 硝基苯生产废水中试实验工艺及装置 硝基苯生产废水中试工艺及装置如图2 6 。 甘t 夏坛囊璺气压- ，k 扫 l l l 扫丘曩碱目毫曩槲哐l 图2 - 6 硝基苯生产废水中试处理装置 f i g2 - 6t h en i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t 1 0 硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 ( 2 ) 设备主要参数 表2 3 主要设备参数 t a b 2 3t h em a i nd e v i c ep a r a m e t e r s ( 3 ) 设备一览表 表2 - 4 设备一览表 t a b 2 1 。4t h ee q u i p m e n tl i s t 2 2 4 3 中试条件优化 首先将装置中的微生物驯化约1 个月，包括厌氧颗粒污泥与高效还原菌的混合培养 驯化及好氧活性污泥的驯化。 将酸性硝基苯生产废水由p h 4 调节为p h 6 左右，加入0 2 甲醇作为促进剂，混合均 l l 2 生物法处理水环境中有机毒物技术研究工程硕士论文 匀后，由储槽用计量泵送入厌氧罐，厌氧罐中厌氧污泥为驯化厌氧颗粒污泥，其中硝基 苯高效还原菌约为1 0 ，控制反应温度在3 0 , - , , 3 5 。c ，水力停留时间( h r t ) 控制在3 6 h 。 厌氧出水经兼氧预曝气2 d 后进入组合好氧装置进行处理，好氧生化处理水力停流时间 ( h r t ) 2 4 h 。 2 2 4 4 中试试验结果分析 实验连续运行3 0 天，各项指标较稳定；废水经厌氧一兼氧一好氧组合工艺处理后 出水指标如表2 - 5 ，各项指标达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的一 级标准。 表2 - 5 硝基苯生产废水处理出水指标 t a b2 5t h ei n d i c a t o r so fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n te f f i u e n t 2 3 小结 ( 1 ) 通过分离培养实验得到能还原废水中硝基苯的菌株，该菌株能在0 2 的甲醇 诱导下还原废水中硝基苯，主要还原产物为对氨基苯酚，而不是文献报道的邻氨基苯酚， 筛选到的菌种可能是目前尚未发现的新的菌种。 ( 2 ) 后续好氧实验表明活性污泥对硝基苯还原代谢物具有良好的耐受性和去除效 果。在好氧活性污泥浓度小于o 2 条件下，可在1 8 - - 2 4h 内完成苯胺类还原产物的代 谢，水中苯胺类物质基本未检出。 ( 3 ) 中试针对含有大量硝基苯的生产废水，在3 0 3 5 ，o 2 甲醇做促进剂的条 件下，在厌氧罐中采用驯化的厌氧颗粒污泥( 含硝基苯高效还原菌约为1 0 ) 进行厌氧 反应，水力停留时间控制在3 6 h 。厌氧出水经兼氧预曝气2 d 后，进入组合好氧装置进行 处理，好氧水力停流时间( h r t ) 2 4 h 。实验运行3 0 天，各项指标较稳定；废水经厌氧 一兼氧一好氧组合工艺处理后出水指标c o d 为l o o m g l ，b o d 为2 0 m g l ，硝基苯未检出， 各项指标达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 规定的一级标准。 1 2 硕士论文 废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 3 树脂吸附分离技术处理水环境中有机毒物技术研究 3 1 引言 吸附树脂是自上世纪七十年代随着大孔径离子交换树脂的开发而发展起来的，采用 树脂吸附法处理各种有机废水首先在欧美国家得到应用，并日益受到世界各国的重视。 近二十年来，我国也将树脂吸附法应用于有机化工废水的治理，并取得了良好的效果。 本章将从多种树脂中筛选能有效吸附邻甲苯胺的树脂，并进行条件优化和中试放大研 究。 3 2 实验材料与方法 3 2 1 实验仪器及试剂 表3 - 1 实验仪器 t a b l e 3 - 1a p p a r a t u so fe x p e r i m e n t 实验仪器 规格型号生产厂家 ； 主要实验试剂 盐酸( 分析纯) ；氢氧化钠( 分析纯) ；邻甲苯胺( 化学纯) ；乙醇( 分析纯) ；三氯 甲烷( 分析纯) ；无水硫酸钠；x a d 一8 树脂( 美国r o h m - h a a s 公司) ；j x l 0 1 树脂：( 丹阳 金象化工厂) ；x 一5 树脂( 南开大学化工厂) ；n d a - 9 9 树脂( 南京大学研制，江苏南大戈 3 树脂吸附分离技术处理水环境中有机毒物技术研究 工程硕士论文 德环保科技有限公司生产) 。 3 2 2 废水来源及水质 邻甲苯胺是重要的有机中间体，广泛用于生产枣红色基b g c 、大红色基g 、红色基 r l 、色酚a s d 、酸性桃红3 b 、碱性品红和碱性桃红t 等染料产品。 邻甲苯胺是以邻硝基甲苯为原料，经过催化加氢还原、脱水和精馏等工艺过程制得 ( 见图3 - 1 ) ，其中在脱水工段分别排出含有邻甲苯胺的废水，这种废水浓度高、毒性大， 具体水质见表3 - 2 邻硝基甲苯 邻甲苯胺废水 图3 - 1 邻甲苯胺生产废水产生节点图 f i g3 一lt h ef l o wc h a r to fo - t o l u i d i n ew a s t e w a t e r 邻甲苯胺产品 表3 - 2 邻甲苯胺废水水量水质表 t a b3 - 2t h eq u a n t i t ya n dq u a l i t yt a b l eo fo - t o l u i d i n ew a s t e w a t e r 3 2 3 实验方法 3 2 3 1 树脂预处理 将n d a 一9 9 、j x i o i 、x a d 一8 、x - 5 四种树脂分别用无水乙醇在索氏抽提器中回流洗涤 约8 小时，以除去其中所含的致孔剂、反应溶剂、催化剂等杂质，将抽提好的树脂取出 置于干燥箱内在6 0 左右烘干至恒重，放入干燥器内备用。 3 2 3 2 废水预处理 将原废水除油后，得到的棕红色滤液作为实验研究对象。 3 2 3 3 树脂静态筛选实验 称取干燥至恒重的四种吸附树脂各0 5 0 0 0 克，分别加入相同体积和相同浓度的邻 1 4 硕士论文废水中有机毒物治理技术初步研究及其应用 甲苯胺废水，在2 5 。c 下置于恒温振荡器中以1 5 0 r m i n 的速度振荡，定时取样分析，作 出四种树脂的静态吸附曲线，筛选出最佳树脂。 3 2 3 4 树脂动态吸附及脱附实验 废水在一定温度下以一定的流量自上而下通过装有l o m l ( 湿体积) 吸附树脂的玻璃 柱( 巾1 2 x 2 3 5 m m ) ，测定吸附流出液各级邻甲苯胺和c o d 的浓度，作出树脂动态吸附曲 线，考察废水p h 值、吸附流量及温度等因素对树脂吸附效果的影响，确定最佳吸附工 艺条件。 对在最佳吸附工艺条件下己吸附达到穿透点的树脂进行脱附，测定脱附液各级分邻 甲苯胺和c o d 的浓度，作出脱附曲线，考察脱附剂浓度组成、脱附剂流量和温度等因素 对树脂脱附性能的影响，确立最佳脱附工艺。 3 2 3 5 邻甲苯胺回收实验 测定脱附液各级分邻甲苯胺的浓度，对高浓度脱附液用液碱调p h 值，回收其中的 邻甲苯胺，确定邻甲苯胺回收量。 3 2 3 6 分析方法 邻甲苯胺采用气相色谱和高效液相色谱法分析。 气相色谱条件：毛细管柱，f i d 检测器，检测温度2 4 0 ，进样温度2 4 0 ，柱温 1 5 0 ，n 2 流量5 0 m l m i n ，氢气流量5 0 m l m i n ，空气流量5 0 0 m l m i n 。水样用三氯甲烷 萃取，萃取相加入过量无水硫酸钠去除水份后，取样分析。 液相色谱条件：非极性柱，固定相：o d sc 1 8 ；流动相：甲醇：水= 3 ：7 ，流量l m l m i n ； 缓冲液：1 的氨水；紫外检测器，检测波长2 7 5 n m 。 化学需氧量：g b l l 9 1 4 8 9 ( 重铬酸钾法) 。 色度：g b l1 9 0 3 8 9 ( 稀释倍数法) 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 树脂静态吸附实验结果 n d a - 9 9 、j x l 0 1 、) ( a d 一8 、x - 5 四种树脂在同一实验条件下( 废水含邻甲苯胺的浓度 为2 0 1 6 m g l ，c o d 为4 8 3 2m g l ，p h 值为1 0 ，废水体积l o o m l ，吸附温度2 5 c ，对邻甲 苯胺废水进行静态吸附实验，结果见图3 - 2 。 3 树脂吸附分离技术处理水环境中有机毒物技术研究工程硕士论文 图3 - 2 四种树脂对邻甲苯胺废水的静态吸附曲线 f i g3 - 2t h er e s i na d s o r p t i o nc u r v eo ft o l u i d i n ew a s t e r w a t e r 由图3 2 可以看出，n d a _ 9 9 树脂对废水的吸附效果高于其它三种树