（物理化学专业论文）丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用.pdf

复基大学博士学位论文中文摘要 中文摘要 丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用 关键词：纳米、复合氧化物、钒基、硼氧化物、丙烷、氧化脱氢，机理、s b a 一 1 5 丙烯作为重要的石油化工中间体，其需求量日益增长，因此开展由资源丰 富的丙烷转化为的丙烯的研究意义非凡。目前工业丙烯主要来自炼油厂流化床 裂解和乙烯裂解，其收率均比较低，难以满足增长的需求；而丙烷无氧条件下 直接脱氢制丙烯的反应由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因， 使其在工业生产中受到很大限制。近年来人们开始尝试临氧条件下丙烷氧化脱 氢制丙烯，期望用较低温度下的放热反应替代高温下的吸热反应，从而降低反 应能耗，为今后的工业化创造条件。然而经过数十年的努力，仍没有能够工业 化的催化剂问世，文献和专利报道的丙烷氧化脱氢反应的收率水平比较低，开 发新催化材料用于丙烷氧化脱氢反应势在必行。近年来，由于含铈复合氧化物 新材料具有独特的氧化还原性能及储放氧能力备受科学工作者的关注，为开发 具有低温活性的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂提供了可能。另一方面，具有规整 孔道结构和较窄孔径分布的介孔分子筛作为性质优良的催化载体引起催化界的 广泛关注，特别是以s b a 1 5 为代表的新一代介孔材料，具有单一的孔径分 布、较大的孔径、规则的孔道和较厚的孔壁，使其热稳定性和水热稳定性都有 很大的提高，有望作为丙烷氧化脱氢制丙烯高效催化剂的新型载体。 一般认为丙烷氧化脱氢反应机理有两类，一类是氧化还原反应机理，另一 类是自由基反应机理。对前一类反应，选择了具有低温催化活性的含铈复合氧 化物新材料和较为经典的钒氧化物催化剂作为研究对象，后一类反应选择了能 够引发自由基反应的硼氧化物催化剂。通过催化剂的制备、表征及其反应活性 的测试，对各类催化剂上丙烷氧化脱氨的反应本质进行了不同程度的探讨。论 文主要研究内容如下： 、纳米c e - n i o 复合氧化物催化剂的制备、表征及其在丙烷氧化脱氢反应中 的应用 用草酸盐胶态共沉淀法制备了不同c e n i 摩尔比的c e m n i 。o 系列催化剂 ( c e 。n i 。o o g ) ，还用其他方法制备了相同c e n i 摩尔比的c e n i 2 0 参比催化 v 复量大学博士学钍论文中文擒要 剂。扫描电镜表征发现c e n i 2 0 o g 由大小均一的小“面包圈”组成，而 c e n i 2 0 o c ( 水相共沉淀法制各样品) 却不太均匀：高分辨透射电镜结果表 明，c e n i 2 0 一o g 的小“面包圈”是由大小均一的c e 0 2 、n i o 复合氧化物纳米粒 子组成，而c e n i 2 0 一o c 是由独立的c e 0 2 、n i o 组成。x r d 、l a s e rr a m a n 、h 2 t p r 、x p s 等表征手段研究发现：( 1 1c e 。n i 。0 样品中有三种镍物种存在一团聚 的n i o 颗粒、高度分散在c e 0 2 表面的n i o 颗粒及进入c e 0 2 晶格形成固融体的 n i 2 十。f 2 ) c e n i 摩尔比的变化对品态n i o 及分散n i o 的颗粒大小、还原能力有 影响，但对进入c e 0 2 晶格形成固融体的n i 2 + 影响不大。( 3 ) 焙烧温度对催化剂 的性能有一定的影响，焙烧温度越低，催化剂的比表面越大。表面颗粒分散度 越高，晶体的晶化程度越低，还原温度越低，更易形成固融体。( 4 ) 不同制备方 法对催化剂的性能影响较大，其中浸渍法制备的催化剂中，铈与镍之间的相互 作用较弱，镍包裹在c e 0 2 的表面，催化剂表面基本上检测不到c e 0 2 的信号； 而k o h 作沉淀剂制备的催化剂表面，表面吸附活性氧物种相对较少。 用连续微反装置考察c e 。n i n o 系列催化剂活性结果表明在2 0 0 3 0 0o c 的 低温范围内，c e m n i 。o 系列催化剂具有良好的催化活性，其中c e n i 2 0 o g 催化 剂在2 7 5o c 、v ( c 3 h 3 ) n ( o g = 0 7 、空速5 5 l ( g h ) 的条件下，丙烷转化率为 1 2 8 时，丙烯选择性高达8 2 7 。不同方法制备的催化剂在相同反应条件下， 草酸盐胶态共沉淀法制备的催化剂活性最好。此外，对反应条件考察结果表 明：催化剂的最佳焙烧温度范围为5 0 0 6 0 0o c ，反应温度是2 5 0 3 0 0o c ， v ( c 3 h s ) v ( 0 2 ) = 0 7 1 ，空速5 5 l ( g h ) ，c e n i 摩尔比为1 0 2 5 。 原位红外漫反射研究结果表明，在纯n i o 、c e 0 2 上丙烷氧化脱氢反应过程 中没有检测到吸附态c = c 的信号，而在c e m y i 。0 催化剂上检测到了该信号，因 此可以认为铈镍相互作用固融体是该反应的活性位，并提出了丙烷在c e m n i 。0 催化剂上经由烯丙基生成丙烯的分子反应机理。 二、v s b a - 1 5 系列催化剂的制备、表征及在丙烷氧化脱氢反应中的应用 以介孔分子筛s b a 。1 5 为载体采用浸渍法、吸附法、机械混合法制备了各 种钒负载量的v s b a 一1 5 催化剂，同时制备了2 8 v - m c m 4 1 和2 8 v s i 0 2 等参 比催化剂。x r d 、t e m 、s e m 等结果表明所制备的s b a 一15 具有典型的六方孔 结构及规整的孔道，而且钒的引入并没有破坏s b a 1 5 的孔结构，但机械混合 法引入的钒不能很好的分散在s b a 一1 5 表面。不同载体相同钒负载量催化剂 上，钒分散程度也不相同。 v l 复壁六学博士学位论文 中文摘要 红外漫反射结采表明，浸渍法制各的v s b a 1 5 系列催化剂( v s b a 一1 5 一 i m p ) 上，随着钒负载量增加，s b ”1 5 表面的硅羟基逐步被中和，形成s i o v 的共份键结构。n h 3 一t p d 和p y f t i r 表征结果表明，v s b a 1 5 i m p 表面具有 较弱的酸性中心，其强度比v m c m 一4 1 及v s i 0 2 表面的酸性弱，钒的引入在 催化剂表面形成了新的l 酸中心和b 酸中心，且随着钒负载量增加，催化剂表 面的酸量增加。紫外可见漫反射、激光拉曼及乳v 核磁结果表明，钒负载量较 低( 不高于2 8 ) 的v s b a 1 5 催化剂上，催化剂表面的钒主要以高分散的、 四面体构型的钒物种及低聚态的v o v 的钒物种存在。当钒负载量增加到4 5 、玑时，催化剂表面的钒以多聚态的钒物种为主，伴有少量的八面体钒物种， 而且水汽的存在会影响到钒氧物种的配位情况及其几何构型。相同钒负载量的 v m c m - 4 1 及v s i 0 2 表面，除了孤立分散的钒物神外，还检测到晶态的 v 2 0 5 ，由此推测钒在不同载体表面的分散程度由高到低的顺序为：v s b a 1 5 v m c m 4 i v s i 0 2 ，h 2 ，t p r 结果也证实了这一结论。值得一提的是，通过 紫外拉曼表征首次观测到了孤立钒氧四面体中v = o 在2 0 3 6c m 。的紫外拉曼倍 频峰，这一结果在可见激光拉曼光谱中尚未见报道，而孤立钒氧四面体中v = o 在紫外拉曼图谱中的基频峰( 1 0 1 8c m “) 位置与可见激光拉曼中的峰位置( 1 0 3 6 c m ) 存在一定差异，推测可能有两种不同构型的钒氧四面体存在。 活性测试结果表明，v s b a - 1 5 i m p 催化剂上丙烯选择性与丙烷转化率均随 钒负载量的增加而升高，当钒负载量为2 8 州时丙烷转化率及丙烯选择性达到 最大值，此时( 6 0 0o c 、v ( c 3 h 8 ) ，v ( 0 2 户l 、空速4 。8 l ( g b ) ) 丙烯收率达到最 大值2 3 7 ，而烯烃总收率超过3 3 。不同载体催化剂的活性测试结果表明， 相同反应条件下v s b a 1 5 催化活性比v 。m c m 4 1 和v s i 0 2 均好，主要原因是 v m c m 4 1 及v s i 0 2 催化剂表面酸性太强、钒在v m c m - 4 i 及v s i 0 2 催化剂 上没有很好的分散而聚合生成晶态的v 2 0 5 ，孤立分散的钒物种没有v s b a 1 5 催化剂上多，同时v 。m c m 4 1 及v s i 0 2 的孔径没有v s b a 1 5 的孔径分布单 一、大小适中。因此可以认为，介孔材料负载钒氧化物催化剂用于丙烷氧化脱 氢反应时，高活性、商选择性的催化荆应该具有这样的特点：较弱的酸性中 心，足够量的、高度分散的活性钒物种、单一孔径分布及较大的孔径。 三、b s b a 1 5 系列催化剂的制备、表征及在丙烷氧化脱氢反应中的应用 前两类催化剂上丙烷氧化脱氢反应遵循氧化还原反应机理，为了考察丙烷 氧化脱氢反应时的自由基反应机理，我们研究了负载硼氧化物催化剂。以s b a v i l 复壁天学博士学位论文中立摘誊 1 5 为载体。采用浸渍法制各了不同硼氧化物负载量的b s b a 1 5 催化剂，同时 还制备了不同载体负载硼氧化物的参比催化剂。 比表面测试结果表明，b s b a 一1 5 系列催化剂的比表面随着硼氧化物负载量 的增加而下降，当硼氧化物负载量高达4 0 叭时，催化剂的比表面变的比较 小，这表明晶态的b 2 0 3 已经将载体的孔道结构完全堵塞。x r d 结果表明，随 着硼负载量的增加，催化剂表面的晶态b 2 0 3 的量也增加，当硼氧化物的负载量 达到一定值后，晶态b 2 0 3 的量开始下降，可能是由予形成了玻璃态的氧化硼引 起的。1 1 b 核磁结果表明催化剂表面的b 0 3 b o 。摩尔比随着硼氧化物含量的增 加而下降，当硼氧化物的含量达到4 0w t 时b 0 3 1 3 0 4 摩尔比达到最小值。而 n h 3 t p d 结果表明催化剂表面的酸浓度随硼氧化物含量的增加而增加。不同载 体催化剂表面酸浓度及b 0 3 b 0 4 摩尔比都不同，负载量相同时，a 1 2 0 3 为载体 的催化剂表面酸浓度最大，b 0 3 b 0 4 摩尔比最小。 活性测试结果表明，在b s b a - 1 5 系列催化剂上随硼氧化物含量增加丙烷 转化率升高，当硼氧化物含量达到4 5w t 时丙烷转化率达到最大值，而丙烯选 择性的变化趋势则相反，随硼氧化物含量增加雨降低。当硼负载量达到4 5 w t ，6 0 0o c 、v ( c 3 h 8 ) v ( 0 2 ) = l 、空速4 8 l ( g h ) 时得到丙烯收率为2 5 7 ，烯 烃总收率超过4 4 ，这一结果远高于相同条件下最佳v 负载量( 2 8 ) v s b a 1 5 上的结果。而不同载体催化剂活性测试表明b s b a 1 5 催化剂上结果最 好。我们推测，影响催化剂催化活性的主导因素是催化剂表面的b 0 3 b 0 4 摩尔 比或催化剂的电子性质而不是酸碱性。 v i i l 复垦太学博士学位论文 a 如t r a c t a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e wn a n o s t r u e t u r e dc a t a l y s t s f o ro x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n o f p r o p a n e t op r o p e n e k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ，v a n a d i u mb a s e d ，p r o p a n e ，p r o p e n e ，o x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n ，m e c h a n i s m ，s b a - 15 ，m i x e do x i d e ，r a r ee a r t h ，b 2 0 3 t h er e s e a r c hd r i v et od e v e l o pa l lo x i d a t i o nd e h y d r o g e n a t i o n ( o d h ) p r o c e s sf o r p r o p a n ec o m e sf r o mt h ef a c t st h a t t h ec h e m i c a l i n d u s t r yd e p e n d sh e a v i l yo nt h e p r o p e n ea n do t h e ra l k e n e sf e e d s t o c k t h em a j o rs o u r c eo fp r o p e n ec u r r e n t l yi ss t e a m c r a c k i n ga n df c c ，t h es t e a mc r a c k i n gm a x i m i z e se t h e n ey i e l da n di nt h ef c cp l a n t p r o p e n ei sp r o d u c e da sab y p r o d u c t ，s op r o p a n ep r o d u c t i o nf r o mt h e s es o u r c e sw i l l b a r e l y m a t c ht h e c o n s u m p t i o n t h e r m a ld e h y d r o g e n a t i o n s u f f e r sf r o ms e v e r a l d r a w b a c k s ，s u c h a s t h e r m o d y n a m i c sl i m i t e d ，r a p i dc o k i n g a n d h i g h r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，f r o m t h ei n d u s t r i a ls t a n d p o i n t o d hc a nb eav i a b l er o u t ef o r p r o d u c t i o n a l k e n e sa st h ep r e s e n c eo fo x y g e nc o u n t e r a c t st h et h e r m o d y n a m i cl i m i t a t i o na n d p r e v e n tc o k i n g w h i l et h i s h a sb e e nr e c o g n i z e df o ral o n gt i m e ，a l l i n d u s t r i a l l y a p p l i c a b l ep r o c e s sh a sn o tb e e nd e v e l o p e d ，b e c a m es e c o n d a r y o x i d a t i o no fa l k a n e st o c a r b o no x i d e si s v e r ys i g n i f i c a n t o nm o s tm a t e r i a l s 。t h u st h ey i e l do fa l k e n e s r e m a i n e du n d e r3 0 ，f a rf r o ms a t i s f a c t o r yf o rc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s o i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o po t h e rn e w e f f i c i e n tc a t a l y s i sm a t e r i a l sf o rt h eo d ho f p r o p a n e r e c e n t l yc o n s i d e r a b l ei n t e r e s th a sb e e nf o c u s e do nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e m i x e do x i d em a t e r i a l sc o n t a i n i n gc e r i u md u et ot h e i ri m p r o v e dr e d o xp r o p e r t i e sa n d t h e i ra b i l i t yt os t o r ea n dr e l e a s eo x y g e nu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c hi sr e l a t e d t ot h eo c c u r r e n c eo fb u l kr e d u c t i o na tam o d e r a t et e m p e r a t u r e s oi ti sp o s s i b l et o p r e p a r ec a t a l y s t w i t hh i g hp e r f o r m a n c eu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r ef o rt h eo d ho f p r o p a n ef o rp r o p e n e b e s i d e st h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s p o r o u ss o l i do fo r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c aw i t hp o r ew a l l so fu n i f o r mw i d t hi nt h e r a n g e 1 - 5n ma n dc o n t r o l l e du n i f o r mp o r ed i a m e t e r si nt h er a n g e2 5 2 5n l na s p e r i o d i c h o s t sf o rt h e p r e p a r a t i o n o f m e s o p o r o u sc a t a l y s t s w i t h c h e m i c a l l y f u n c t i o n a l i z e ds u r f a c e sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e di nt h e p a s td e c a d e s b a 一1 5i sa n e w l yd i s c o v e r e dm e s o p o r o u s s i l i c am o l e c u l a rs i e v ew i t l l l a r g e rp o r e d i a m e t e r s t u n a b l eu n i f o r mh e x a g o n a lc h a n n e l sa n dt h i c kf r a m e w o r kw a l l s ，w h i c hi m p r o v ei t s 复星大学耩士学位论文a b s t r a c t t h e r m a ls t a b i l i t y ，s oi ti sa p r o m i s i n gn e wt y p eo fp o r o u ss u p p o r tf o rf a b r i c a t i o nt h e c a t a l y s tf o ro d h o f p r o p a n e g e n e r a l l y ，t h e r ea r et w oc o m m o n l ya c c e p t e dr e a c t i o nm e c h a n i s m sf o rd e s c r i b i n g t h em o l e c u l a rp r o c e s so ft h eo d ho f p r o p a n e o n ei st h er e d o xm e c h a n i s ma n dt h e o t h e ri st h er a d i c a lm e c h a n i s m f o rt h ef o r m e rr e a c t i o n m e c h a n i s m ，w eh a v e i n v e s t i g a t e dt h em i x e do x i d e sc o n t a i n i n gc e r i u mw i t hh i g hp e r f o r m a n c eu n d e rl o w e r t e m p e r a t u r ea sw e l la st h ev a n a d i u m - b a s e dc a t a l y s t s f o rt h er a d i c a lm e c h a n i s m ，t h e b o r o no x i d e - b a s e dc a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h r o u g ht h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n da c t i v i t yt e s t ，w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h er e a c t i o nn a t u r eo ft h eo d h p r o p a n e o v e rd i f f e r e n t c a t a l y s t s i p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o no f c e n i om i x e do x i d ec a t a l y s t sa n d a p p l i c a t i o ni nt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n o f p r o p a n e c e m n k 0c a t a l y s t s ( m nd e n o t e st h em o l a rr a t i oo fc et on i ) 诹mw e l l d e f m e d d o u g h n u t l i k em a c r o s t r u c t u r e s ，w e r ep r e p a r e db ya l c o h o l i cc o p r e c i p i t a t i o no fo x a l a t e p r e c u r s o r f o rc o m p a r i s o n ，t h ep u r ec e 0 2 a n dn i ow e r e p r e p a r e db yt h es a m em e t h o d ， t h er e f e r e n c es a m p l e sd e n o t e da sc e , h n i n o - o c ，c e m n i h o - k ca n dc e m n i n o i m pw e r e p r e p a r e db ya q u e o u so x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o n ，k o hc o p r e c i p i t a t i o na n dc o n v e n t i o n a l w e t i m p r e g n a t i o nm e t h o d s r e s p e c t i v e l y n l cs e mi m a g er e v e a l st h a tt h ec e n i 2 0 一 o g s a m p l ec o n s i s t so f w e l l d e f i n e dd o u g h n u t - l i k em a c r os 1 m c t u r e sw i t hu n i f o r ms i z e o fc a 14 m ，w h i c hi st o t a l l yd i f f e r e n tf r o mt h eo n e sp r e p a r e db yo t h e rt e c h n i q u e s t h et e mr e s u l tr e v e a lt h a tt h e r ea r es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc e r i ma n dn i c k l ei n t h ec e n i 2 0 一o g b u tt h e r ea r em u c hw e a k e ri n t e r a c t i o nb e t w e e nc e r i ma n dn i c k l ei n t h ec e n i 2 0 0 c ，w h i c hi se o n s i t e do fs i n g l en i oa n dc e 0 2 o nt h eo t h e rh a n d ，t h e c o m b i n e dx r d ，l a s e r r a m a n ，h 2 - t p ra n d sr e s u l t sr e v e a lt h a t ：( 1 ) t h e r ea r e t h r e et y p e sn i c k l ep h a s ei nt h ec e m n i n o o gs a m p l e s a g g r e g a t e dn i oo nt h es u p p o r t c e q ，h i g hd i s p e r s e d n i ow i t h s t r o n g i n t e r a c t i o nw i t hc e 0 2a n dn i c k l ea t o m s i n c o r p o r a t e di n t oc e 0 2l a t t i c e ；( 2 ) t h er a t i oo f c e n ih a sl i t t l ee f f e c to nt h ea m o u n t n i c k l ea t o m si n c o r p o r a t e di n t oc e 0 2l a t t i c e b u ti th a ss t r o n ge 丘c to nt h ep a r t i c l e s i z ea n dt h er e d u c i b i l i t yo ft h ea g g r e g a t e dn i oa n dd i s p e r s e dn i o w h e nt h ec o n t e n t o ft h en i c k l ei sl o w e r ，t h ep a r t i c l es i z ei ss a m a l l e ra n dt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s l o w e r ；( 3 ) t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a sas t r o n gi m p a c t0 1 1t h er e d o xp r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t s w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e r ，t h es u r f a c ea r e ao ft h e x 复量太学博士学位论文a b s t r a c t c a t a l y s t i s l a r g e r a n dt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e ra n dt h en i op a r t i c l e d i s p e r s e db e t t e r ；b u ti ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e r ，t h ea m o u n to fn i c k l e a t o mi n c o p o r a t e di n t ot h ec e 0 2l a t t i c ei sf e w e r ；( 4 ) t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa l s o h a v ep r o f o u n de f r e c to nt h ec a t a l y s t sp r o p e r t i e s t h e r ei sn oc e 0 2s i g n a li nt h e c e n i 2 0 - 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