（市政工程专业论文）预臭氧取代预氯化的可行性研究.pdf

同济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 摘要 本课题是国家8 6 3 重大科技专项“水污染控制技术与治理工程”同济大学主持 研究开发的子课题。 臭氧作为一种氧化能力仅次于氟的氧化剂，在水处理中的应用日益广泛，除用于众 所周知的0 3 + 生物活性碳( b a c ) 深度处理、对水进行消毒杀菌外，使用它对微污染原 水进行预氧化也越来越受到众多水处理工作者的肯定，针对预臭氧的一些研究也在陆续 进行当中。 本试验研究主要探讨了臭氧在水处理中的一些应用特性及参数，取得了定成果， 具体如下： ( 1 ) 研究了预氧化在水处理中的作用，对0 3 在预氧化中的特性作了一些较为细致的 叙述，同时分析比较了0 3 、c 1 0 2 、c 1 2 等作为预氧化剂的优缺点，认为预0 3 可以和 0 3 + b a c 紧密结合，是较为优越的预氧化剂； ( 2 ) 针对传统0 3 溶气方法的缺点和0 3 在水中溶解的特性以及气体溶解的传质规 律，提出了c s t r 串联溶解o ，的新型溶气方法。该方法能大量节省尾气破坏装置的运 行费用，在多级反应器串联时，甚至可以不使用尾气破坏装置i ( 3 ) 研究了在各种不同的投j - n ( 分别为o 6 6 m 矿、0 7 9 m g 1 、0 9 3 m g 1 、1 5 7 m g l 、 1 , 8 5 m 朗、2 5 9 m g 1 ) 情况下，预0 3 对黄浦江原水的作用效果，同时，在调查分析的基 础上，对各种不同的0 3 投量进行了费用分析； ( 4 ) 在层次分析法的基础上，运用数学分析的方法，结合预臭氧的经济性和对污染 物的作用效果( 主要是有机物以及反映有机物的特征参数，如色度、嗅味、副产物等) ， 确定了针对黄浦江原水的最佳0 3 投加量为o 8 6 m 鲫； ( 5 ) 研究了投加量为0 8 6 m 【矿的情况下，预0 3 对水中污染物的去除情况。对不同 投量的预氯化进行了试验分析，结合二者对0 3 + b a c 的适用性，分析得出文章的结论： 在和0 3 + b a c 结合使用时，预臭氧取代预氯化是可行的而且必须的。 通过本试验研究所取得的成果，期望能为实际的水处理工程，尤其是为即将采用 0 3 + b a c 深度处理工艺的水处理工程提供一些参考。 【关键词】：预臭氧，预氯化，预氧化，最适宜投加量，预处理，环境评价 第1 页 同济大学申请硕士学位论文预臭氧取代颈氯化的可行性研究 a b s t r a c t a so n eo ft h em o s tp o w e r f u lo x i d a n t s ，o z o n ei su s e do nad a i l yb r o a d n i n gs c a l ei nw a t e r t r e a t m e n ta n di tc a no x i d i z em u c hs u b s t a n c eo n l yl e s st h a nf l u o r i n ，a se v e r y o n ek n o w s ， o z o n ec a nn o to n l yb eu s e di n0 3 + b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) a d v a n c e dw a t e r t r e a t m e n lp r o c e s sa n dd i s i n f e c t i o n ，b u ta l s ou s e da sp r e o x i d a n tb e c a u s eo fi t ss t r o n gp o i n t s m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sb e g i nt or e a l i z et h a t p r e o z o n a t i n i sa g o o dw a yt o t r e a t s l i g h t - p o l l u t e dw a t e r s o m er e s e a r c hi n v o l v e dh a v eb e e nc a r r i e do u tl i t t l eb yl i t t l ei nr e c e n t y e a r s - t h i ss t u d yd i s c u s s e ds o m ep r o p e r t i e so fo z o n ea n d & a w e ds o m ec o n c l u s i o n so ni t s u s a g eh e r e i n a f t e r ： ( 1 ) w er e c o u n t e dt h ee f f e c to fp r e o z o n a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n ts y n t h e t i c a l l ya n d a n a l y z e ds e v e r a lo t h e ro x i d a n t s ，s u c h a sc 1 0 2 、c 1 2 ，e t c ，w ef o u n dt h a t0 3i st h eb e s t p r e o x i d a n tw h e nt h e0 3 + b a cw e r ei nu s e ( 2 ) c o n t r a p o s i n gt h ew e a kp o i n t so ft r a d i t i o n a lo z o n e - d i s s o l v i n gm e t h o da n da c c o r d i n g t ot h eg a s d i s s o l v i n gt h e o r y , an e wo z o n e d i s s o l v i n gm e t h o di sp u tf o r w a r di nt h i ss t u d y i n t h i se x p e r i m e n t ，w ej o i n e ds e v e r a lc s t rr e a t o r si ns e r i e sa n dm a d ew a t e rf l o wf r o mo n et o t h en e x t ，w ef o u n dt h a to z o n ec a na l m o s td i s s o l v ec o m p l e t e l yi nw a t e r w h e nt h r e eo rm o r e s u c hr e a t o r sj o i n e do n eb yo n e ，t h ee x h a u s tg a sm a yb ei nv e r yl o wl e v e l o n c et h i ss o r to f e q u i p m e n tg o e si n t oa c t i o n ，t h ef e eo fd i s p o s a lw o u l db er e d u c e d ( 3 ) t h ee f f e c to fd i f f e r e n to z o n ed o s a g e sw e r es t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t ，m e a n w h i l e ，t h e e x p e n s e sa p p r o p r i a t ew a sa n a l y z e di nc a s eo fi n v e s t i g a t i o n ( 4 ) b a s i n go na n a l y t i ch i e r a r c h yp r o c e s s w i t ht h i n k i n ga b o u tb o t he f f e c ta n de x p e n s e s o fd i f f e r e n to z o n ed o s a g e s ，w eu s e dm a t h e m a t i c a lm e t h o dd e t e r m i n i n gt h eo p t i m u md o s a g ei s 0 8 6 m 鲫 ( 5 ) t h ep r e o z o n a f i o ne f f e c to fd o s a g e0 8 6 m g 1w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r w ea l s os t u d i e d t h ep r e c h l o r i n a t i o ne f f e c to nd i f f e r e n td o s a g eo f2 8 0 m g 1 ，4 2 0 m g l ，4 7 0 m g 1 i nt h ee n d ，w e c o m p a r e dt h i st w o o x i d a n t sa n de n d u c e dt h ec o n c l u s i o nt h a tp r e 。c h l o r i n a t i o nc a nb er e p l a c e d b yp r e o z o n a t i o n ，e s p e c i a l l yw h e n0 3 + b a c a d v a n c e dt r e a t m e n ta r eu s e di nt h ew h o l ep r e c e s s 第1 i 贳 司济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 t h r o u g ht h i ss t u d y , w eh o p et h ea c h i e v e m e n tc o u l db eu s e di ns o m ep r o j e c t sp r a c t i c a l l y k e y w o r d s ：p r e o z o n a t i o n ，p r e - c h l o r i n a t i o n ，p r e o x i d i z e ，t h eo p t i m u md o s a g e ，w a t e rt r e a t m e n t 第l l i 页 声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成硕士学位论文! 亟基氢亟岱亟氢化的卫堑性盟宜：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确 注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：才屯塾喀 幽疗年胴f d 日 同济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 第1 章绪论 1 1 我国水资源现状 我国多年平均水资源总量为2 8 万亿m 3 ，位居世晃第6 位。但由于我国人口众多， 以1 3 亿人口计算，人均占有水资源为2 1 5 0 m 3 人年，相当于世界人均数的1 4 ，为世界 的第1 0 9 位，中国是世界人均水资源极少的1 3 个贫水国之一“1 。我国的水资源主要来 自于降水，而降水受大气环流，海陆位置以及地形、地势等因素的影响，因而在地区分 布上很不均匀，总的格局是南方多，北方少，东南多，西北少。在时间分布方面更不平 衡，大多数降水集中在夏季7 、8 、9 三个月份”1 。按照国际上的通行标准，人均拥有水 资源2 0 0 0 m 。为严重缺水边缘。中国有9 个省( 市、区) 的人均占有水量为5 0 0 m ，在全 国6 0 0 多座城市中，有近4 0 0 座城市缺水，其中缺水严重的城市达1 3 0 多个，全国城市 缺水6 0 亿n 1 3 ，日缺水量已超过1 6 0 0 万m 3 。缺水给城市工业产值造成的损失在1 2 0 0 亿 元以上，且呈增长之势。预计到2 l 世纪中叶，全国总用水量将达到8 0 0 0 亿m 3 ，占我国 可用水资源总量的2 8 以上。根据国际上经验，一个国家用水量超过其水资源可利用的 2 0 ，就有可能发生水危机。 更严重的是，由于工业化、城市化迅速发展，大量的工业废水和生活污水处理不够 完善直接排放到地表水中，远远超过了水体的自净能力，导致地表水水质恶化。近年来， 尽管在水污染防泊方面我们国家虽已经做了很多工作，但水资源污染的局面仍很严峻， 而这现象在工业发达地区的表现尤为严重。 根据( ( 2 0 0 2 年中国环境状况公报中的水环境公报，2 0 0 2 年，全国工业和城镇生 活废水排放总量为4 3 9 5 亿m 3 ，其中工业废水排放量为2 0 7 2 亿一，城镇生活污水排放 量2 3 2 3 亿l f l 3 。废水中c o d 排放量1 3 6 6 9 吨。2 0 0 2 年，全国7 大水系7 4 1 个重点检测 断面中，符合地面水环境质量标准i 1 1 i 类水质要求的仅占2 9 1 ，3 0 o 的断面 属于i v 类、v 类水质，4 0 9 的断面属劣v 类水质。其中七大水系干流及主要一级支流 的1 9 9 个国控断面中，】类水质断面占4 6 3 ，类、v 类水质断面占2 6 1 ，劣 v 类水质断面占2 7 6 。七大水系中，辽河、海河水系污染严重，劣v 类水体占6 0 以 上：淮河干流为i n v 水体，支流水质更差；黄河水系总体水质较差，干流水质以i i i - 类水体为主。支流污染更严重：松花江水系以i 水体为主；珠江和长江水质较好， 第1 页 同济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 其干流和一级支流以i i 类水体为主。而对我国主要湖泊水库的水质检测表明，湖泊氮、 磷污染较重，导致富营养化问题突出。其中滇池草海为重度富营养状态，太湖和巢湖为 轻度富营养状态“3 。 水质分类评价结果表明，全国以耗氧量为有机污染参数评价的9 5 5 万k m 的河流中， 被污染的河流长3 2 3 万k m ，占评价河长的3 3 8 ：严重污染( 超过v 类) 8 3 0 0 k m ，占评 价河长的8 7 ”1 。据对全国3 5 个江段合成有机物调查结果表明，水体中痕量有机物种 类繁多，致癌、致畸、致突变的“三致”物质超标倍数高。在7 个流域1 4 个典型江段 中共检出1 9 7 种有机物，其中致癌化合物2 5 种，属于美国环保局e p a 的优先控制污染 物5 3 种0 3 。 1 2 饮用水预处理技术的研究现状与进展 预处理技术通常指在常规处理工艺前面，采用适当的物理、化学或生物的处理方法， 对水中的污染物进行初步去除。预处理可以优化常规处理效果，减轻常规处理和深度处 理的负担，改善和提高饮用水水质。预处理方法按对污染物的去除途径，可以分为氧化 法和物理吸附法。 1 氧化法“。 氧化法又可以分为化学氧化法和生物接触氧化法。 化学氧化预处理一般是依靠氧化剂的氧化能力，分解破坏水质污染物的结构，达到 转化和分解污染物的目的。氧化剂的种类很多，其中主要有0 。、c 1 。、c i o 。、k m n o 。、紫 外光氧化和其他的高级氧化技术等。 臭氧氧化能力强，用于消毒杀菌时效果好、速度快；臭氧可将氰化物、酚等有毒有 害物质氧化为无害物质；可氧化致嗅和致色物质，从而减少嗅味、降低色度；可将生物 难分解的大分子有机物氧化分解为中小分子量有机物，使之易于生物降解：使用臭氧预 处理，还可以起到微絮凝作用，提高出水水质：应用臭氧不会在处理过程中产生有害的 三致物质。由于具有以上优点，臭氧处理水技术逐渐成为人们关注的焦点“”。 投加氯气预氧化是应用最早的和目前在国内应用最广泛的预氧化方法。在水源输送 过程中以及在进入常规处理构筑物之前，投加一定量的氯气进行预氧化。可以有效防止 和控制藻类在原水输水管道以及水厂内构筑物内孽生，同时，一定量的氯气可以改善水 中粘土蒋胶体颗粒表面性质，压缩水化膜厚度，改善胶体颗粒的絮凝性能。有效提高混 第2 更 l 司济大学申请硕士学位论文预臭氧取代预氯化的可行性研究 其干流和一级支流以】l 类水体为主。而对我国主要湖泊水库的水质检测表明，湖泊氮、 磷污染较重，导致富营养化问题突出。其中滇池草海为重度富营养状态，太湖和巢湖为 轻度富营养状态“。 水质分类评价结果表明，全国以耗氧量为有机污染参数评价的9b 5 万k m 的河流中， 被污染的河流长3 2 3 万k m ，占评价河长的3 3 8 ；严重污染( 超过v 类) 8 3 0 0 k m ，占评 价河长的8 7 “1 。据对全国3 5 个江段合成有机物调查结果表明，水体中痕量有机物种 类繁多，致癌、致畸、致突变的“三致”物质超标倍数高。在7 个流域1 4 个典型江段 中共检出1 9 7 种有机物，其中致癌化合物2 5 种，属于美国环保局e p a 的优先控制污染 物5 3 种。 1 2 饮用水预处理技术的研究现状与进展 预处理技术通常指在常规处理工艺前面，采用适当的物理、化学或生物的处理方法， 对水中的污染物进行初步去除。预处理可以优化常规处理效果，减轻常规处理和深度处 理的负担改善和提高饮用水水质。预处理方法按对污染物的去除途径，可以分为氧化 法和物理吸附法。 1 氧化法”、“1 氧化法又可以分为化学氧化法和生物接触氧化法。 化学氧化预处理一般是依靠氧化剂的氧化能力，分解破坏水质污染物的结构，达到 转化和分解污染物的目的。氧化剂的种类很多，其中主要有毡、c 1z 、c i o a 、k m n o 一、紫 外光氧化和其他的高级氧化技术等。 奥氧氧化能力强，用于消毒杀菌时效果好、速度快；臭氧可将氰化物、酚等有毒有 害物质氧化为无害物质；可氧化致嗅和致色物质，从而减少嗅味、降低色度；可将生物 难分解的大分子有机物氧化分解为中小分子量有机物，使之易于生物降解；使_ 【 3 臭氧预 处理，还可咀起到微絮凝作用，提高出水水质；应用臭氧不会在处理过程中产生有害的 三致物质。由于具有以上优点，臭氧处理水技术逐渐成为人们关注的焦点“。 投加氯气预氧化是应用屉早的和目前在国内应用最广泛的预氧化方法。在水源输送 过程中以及在进入常规处理构筑物之前，投加一定量的氯气进行预氧化。可以有效防止 和控制藻类在原水输水管道以及水厂内构筑物内孽生。同时，一定量的氯气可以改善水 中粘土等胶体颗粒表面性质，压缩水化膜厚度，改善胶体颗粒的絮凝性能，有效提高混 中粘土祷胶体颗粒表面性质，压缩水化膜厚度，改善胶体颗粒的絮凝性能，有效提高混 第2 页 同挤大学率请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 。o_一 凝效果。 由于氯气预氧化的安全性问题，有水处理工作者提出采用二氧化氯( c l o ! ) 取代氯 进行预氧化。研究发现，采用二氧化氯对原水进行预氧化的显著优点是：氧化能力比氯 强，去除有机物效果较好；投加量小于0 5 m g 1 时，消毒副产物的产生量较少；用于消 毒时，比氯有效，不用采用折点加氯；半衰期较长，在管网中持续作用的时间长。目前 在国外很多水厂中已有应用“。 高锰酸钾也是一种强氧化剂，研究表明，高锰酸钾预氧化能有效杀灭原水中的藻类： 减少氯化时消毒副产物的产生量；对水中有机物的去除也有较好的效果。苏州市某自来 水厂在原水取水口头部投加高锰酸钾，发现可以有效控制1 3 k m 输水管道内藻类孳生， 对氨氮有机物也有一定的去除效果。 高锰酸钾复合药剂( p p c ) 是在高锰酸钾应用的基础上，以高锰酸钾为主，以其它 多种复合药剂为辅的一种新型复合水处理药剂。p p c 不但有较强的氧化能力，而且有较 强的助凝作用。其作用机理是主剂和辅剂之问有协同和相互加强作用。该药剂对酚类有 机物有较好的去除效果。中试研究显示，p p c 可以有效去除水中的有机物，在低温水的 处理上比一般的水处理药剂有优势8 。 光的催化氧化技术近年来得n t 较为广泛的研究。经光催化氧化后，水中部分有机 物，尤其是多种氯化有机物的含量均有降低。光催化氧化，使得水中的有机氯化物大量 脱氢，毒性大大降低。光催化氧化的突出特点是氧化能力强，至今已经发现有3 0 0 0 多 种难降解有机物可以被有效氧化去除。由于氧化能力强，副作用小，美国、日本等，已 经尝试将光催化氧化大量应用于实际的水处理当中，如今，我国对这项技术的研究也在 进行当中”。 目前，随着人们对饮用水的安全性越来越注意，水的深度处理技术得到越来越广泛 的应用。对于臭氧生物活性炭深度处理技术来说，预氯化是不合适的，预臭氧化由于其 对大分子有机物的裂解作用，以及对生物活性炭的辅助加强作用，无疑是最适宜的预处 理方法。 生物预接触氧化是利用生物膜中的生物降解作用，去除水中的有机物和氨氮，减小 后部水处理构筑物负荷，从而达到改善水质的目的。一般认为，对于氨氮含量高的需要 预处理的原水，可以采用生物氧化预处理技术，应用后有较高的实用性和经济性。该技 术已经应用于实际工程，如深圳的东深弓i 水工程。常见的生物预处理形式有：生物流化 第3 页 同济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 床、生物接触氧化池、塔式生物滤池以及淹没式生物滤池等。 生物接触氧化预处理工艺是利用填料作为生物载体，微生物在曝气充氧的条件下生 长繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，溶解性的有机污染物在与生物膜接触过程中被 吸附、分解和氧化；氨氮被微生物氧化成硝态氮或亚氮。 生物滤池中装有比表面积较大的填料，大量的生物膜富集在填料表面形成较大的生 物浓度。在水流与填料不断的接触过程中，有机物以及氨氮被生物膜吸附，生物膜中的 火量微生物在好氧条件下对这些有机物进行氧化分解。该工艺的特点是管理方便，污染 物去除率高，单位水量运行成本较低，运行效果稳定。经其处理后的水中有机物、味、 氨氮、浊度等，均有不同程度的降低，后续处理中的矾耗量减少。 目前，国内对生物氧化预处理的研究较多集中在填料的改善上，研究比较成熟的有： 蜂窝状填料、软性填料、半软性填料以及弹性立体填料等“”“。 2 物理吸附及其它预处理方法 投加粉术活性炭进行物理吸附也是较为常用的一种预处理方法，该法一般用于原水 出现间歇性的不稳定时。投加的粉末活性炭( p a c ) 的粒径为l o 5 0 p m ，投加量为1 0 2 0 m g ，应用于去除水中色度和嗅味已有十多年的历史。一般和混凝剂分别投加在絮凝 池中或先行投加在原水中，经和原水充分混合后，吸附水中的小分子有机物和无机杂质， 与絮凝体相互结合的炭粒大部分在沉淀池中沉淀下来而被去除”“。 除此之外，人工向原水中投加活性粘土可以有助于增多水中的絮凝中心数量，提高 絮凝效果；向原水中投加石灰可以改善水的p h 值，提高水处理的综台效果“”。 第4 页 同济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 第2 章预臭氧作用机理及研究现状 2 1 臭氧作用机理1 1 3 】【1 6 1 臭氧微溶于水，会在水中发生一系列复杂的化学反应。其反应速率和反应产物随水 中成分不同而变化。臭氧作为一种强氧化剂，主要通过两种途径发生氧化作用：( 1 ) 直接 与溶于水的还原剂物质相反应；( 2 ) 与水反应生成活性羟基( o h ) ，再与水中的还原物 质反应。这两种反应的反应过程的动力学类型和氧化产物完全不同，后者的氧化性能更 强，但o h 主要由臭氧和水反应产生，其产生的量主要受臭氧和水反应的过程控制。 在天然水中，臭氧将发生以下几项反应： ( 1 ) 咄与游离或络合的金属离子发生电予传递反应，将f e ”、m n ”等氧化成f e ”、m n ”， 而0 ：，则被还原成0 。一，并引发0 。的基型链式反应； ( 2 ) 0 ，也与腐殖质中的不饱和键发生作用，首先产生过氧化的中间产物，继而生成 过氧化氢( 也0 。) 和羰基化合物，h ：o ：产生h o ：一，并促成0 ，的链式分解； ( 3 ) o i i 与脂肪族化合物的侧链或脂肪酸反应，发生氢原子提取作用，生成的有机 基与o 。加成反应产生有机过氧化物，在消除过氧化物离子的过程中，有机基发生分解， 0 2 一则与另外的0 3 作用，促进链式反应； ( 4 ) o h 基于腐殖质中的芳烃基反应生成羟基化合物，再与o 。进一步反应，与o h 相结合的有机基在基型催化反应过程中，又与o ：7 j h 成反应产生0 2 或h o ，从而引发或 促进如基型链式反应。 臭氧在处理微污染水时，所起的主要作用有：助凝、氧化水中有机物、氧化水中部 分无机物离子、减少消毒副产物、增加水中溶解氧、除藻、消毒杀菌等。对不同的作用， 臭氧作用的机理虽然不完全相同但都是由于其强氧化性引起。 对臭氧的助凝作用机理，目前尚没有明确一致的解释，普遍的观点存在以下四种： ( 1 ) 使溶于水中的f e ”、m n ”等金属离子形成不溶解的沉淀物，其中f e ( o h ) 。还有凝 聚作用； ( 2 ) 使悬浮于水中的藻类丧失活性而变成易于沉淀的物质沉降下来； ( 3 ) 使腐殖质产生极化作用或整合所含基团，诱发或促进水中微粒的絮凝作用； “) 与结合在粘土颗粒中的有机物相作用，破坏粘土胶体的稳定性，减弱水化膜的 包裹作用，使其发生聚集作用。 第5 页 唰济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 臭氧还可以通过其强氧化性氧化去除水中的部分无机离子和有机分子。对无机离 子，氧化作用较为显著的有：f e ”、m n 2 + 等金属离子，亚硝酸氮，氨氮等。臭氧对水的除 嗅脱色一部分是这种氧化作用的体现。 臭氧可将水中存在的f e ”、m n 2 + 等金属离子氧化成高价态离子，使溶解性的铁锰变 成不溶或难溶的铁锰化合物或络合物，使其在后续的沉淀过滤工艺中去除。臭氧与f e ”、 m n 2 + 的反应如下： f e “+ 嘎十n 2 0 f e ( o h ) 。 m n ”+ 0 3 + h 2 0 m n 0 2 + h + + 0 2( 易) m n ”+ 0 3 + m 0 专m n 0 4 + h +( 难) 以阳离子形式存在的铁和锰，用比臭氧弱得多的氧化剂即可氧化，但当锰以有机络合物 的形式存在时，则需要臭氧这类强氧化剂才能使之在中性环境下形成金属水合氧化物沉 淀分离。 由于臭氧的强氧化作用，具有还原性的亚硝酸箍离子易于和臭氧发生氧化还原反 应；而氨氮的稳定性较强，只有当水中臭氧浓度较高时，和氨氮之间的反应才可能较为 深入的进行，而在一般的臭氧投加量下，臭氧并不能使臭氧化水的氨氮明显减少。本研 究发现，在臭氧投加量达到定程度时，将会氧化水中的有机物将有机氮转化成氨氮， 从而使出水的氨氮含量反而升高，有时还会产生一定量的色度基团。 臭氧对有机物的作用较为明显。水中的有机物一般可分为天然有机物( n o m ) 和人工 合成有机物( s o c ) 两种。天然水体中，有机物中的主要成分为腐殖质或富里酸等，约占 总有机物量的4 0 6 0 。这些有机物大多含有不饱和键，还原性较强，能够被臭氧氧化 分解。 臭氧与水中有机物的反应有两种不同的途径：( 1 ) 通过具有强选择性的化学反应直 接进行。在饮用水处理中，通过此途径与臭氧发生反应的有机物有芳香族化合物、油酸 酯和简单的胺类物质。( 2 ) 臭氧自身分解成具有更强氧化性的氢氧自由羟基与水中有机 物反应，o 与水中的n o m 的反应速率很快k 2 5 1 0 ( m g 1 ) ”s1 ，但 r c = o h 0 3 = 1 0 6 1 0 。9 ，即水中o h 所占比例很小，故一般主要起氧化作用的仍是 魄。 臭氧对水中有机物的氧化作用主要通过去除水中的色度、嗅昧以及氧化水中的 u v 。、c o d 。、t o c 、a o c 、控制水中的消毒副产物体现出来。 第6 页 l j 折大掌申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 消毒副产物( d b p s ) 是氯化消毒过程中，氯与水中的有机物，如腐殖酸、富里酸等 反应生成。对消毒副产物的去除，一般通过两种途径：一是尽量减少d b p s 的前驱物质， 这种途径可以通过加强常规处理，使大部分有机物在沉淀过滤过程中去除来实现。但这 种方法是不彻底的，在原水水质较差时，出厂水的安全性仍是值得注意的问题：二是使 用其它的消毒剂( 或者预氧化剂) 取代氯气，这种方法能够避免水中生成t h m s 等消毒副 产物，是目前研究的重点“7 ”。0 。消毒副产物含量极微，经常规处理和g a c ( 或b a c ) 吸附后已下降至安全浓度“5 m “。 臭氧除有以上作用外，还能够利用其强氧化性对水进行消毒杀菌、除藻等。 2 2 臭氧预处理 早在1 8 9 3 年，荷兰的s c h n e l l e r v 等用臭氧对r h i n e 河水进行消毒处理：1 9 0 5 年法国n i c e 市将臭氧用于饮用水消毒。但臭氧处理的设备和运行费用较高，尽管后来 进行了广泛的研究，除了用于饮用水消毒外，其它的实际应用仍然很少。近年来，出于 在水处理实践中碰到的困难，如对氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治 理等缺乏有效的方法。随着臭氧发生设备性能的提高，臭氧技术重新得到了重视，并且 改进和发展了臭氧水处理技术“。 由于水源被污染，人们对饮用水的水质要求趋于严格。如欧洲和美国都制定了十分 严格的饮用水水质标准。在传统的饮用水处理工艺中，大多使用氯气作为预氧化的氧化 剂和出厂水的消毒剂。使用氯气的优点有：能有效杀灭水中的细菌及藻类、有一定的助 凝作用、价格便宜。但是近年来人们逐渐发现使用氯气处理水时会产生一些副产物 ( d b p s ) ，如卤乙酸、三卤甲烷等，这些物质具有一定的毒性，有的还可能有致癌、致畸、 致突变作用。作为替代方案，臭氧可以被用作水厂的初级氧化剂，以破坏d d p s 的前驱 物，尔后再用c 1 。或h c i o 、氯胺、c l q 等作为二级消毒剂。 对臭氧消毒的有效性，人们进行了许多研究。研究表明，使用臭氧作为水厂的初级 氧化剂，可以产生以下作用“”“2 “： ( 1 ) 有较好的助凝作用 臭氧的助凝作用机理在2 1 节中已有论述，在此不再赘述。 有人用烧杯试验研究了预臭氧化对絮凝剂、颗粒物和天然有机物之间相互作用的影 响。试验采用了不同的有机物、p h 值和絮凝剂进行。当用明矾作絮凝利时，预臭氧化 在试验条件下防碍了浊度和溶解有机物的去除；当阳离子聚合物被用作絮凝利时，预臭 第7 页 l j 济犬学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 氧化对浊度和d o m 的去除会小幅度增加，当用聚铝作絮凝剂处理几种天然水时，一种情 况是：预臭氧化有助于浊度及d o m 的去除，另外一种情况是防碍d o m 和有机物的去除。 也有研究表明，不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大，对于低t o c 含量( 2 m g 1 ) 且硬度与t o c 比值大于2 5 m g c a c o 。m g t o c 的原水较易于发生微絮凝，混凝剂投加量主要 受颗粒物控制，适宜的臭氧投加量为0 5 m g c a c 0 3 m g t o c 左右；对中高t o c 含量的原水 进行预臭氧化或者采用高臭氧量和p h 值，则可能产生过多高电荷、小分子的有机物， 不利于改善混凝和过滤效果。预臭氧化工艺规模最大的洛杉矾水厂( 最大产量2 3 0 万 m 3 d ) ，臭氧投加量1 o 1 5 m g 1 ，接触时间5 m i n 以上，混凝剂量减少3 3 ；絮凝时间 缩短5 0 ( 从2 0 m i n 降到1 0 m i n ) ，絮凝池数目减少一半；过滤速度由2 2 m h 提高到3 3 m h ， 反冲洗设备规模也相应减小，因此，预臭氧化技术是否可用于助凝应以具体的原水水质 为依据。 ( 2 ) 有较强的除臭脱色作用 0 。可以既可高效去除由无机盐类形成的色度，主要是通过将f e ”和m n ”氧化成高价 离子，从而在后续的常规处理中( 如混凝和砂过滤) 大部分得以去除，同样可以氧化由 腐殖质等有机物形成的色度，但对有机物的氧化并不彻底，主要是通过将有机物的有色 基团氧化成无色或者是弱致色基团，有机物的总量并不明显减少。 0 。也有较好的除臭作用。藻类形成的泥土腥味( 主要是g e o s m i n ，m i b 等) 难以由选 择性较强的0 3 直接氧化去除，0 。之所以有较好的除臭作用主要是由于在水中形成了氢氧 自由基( o h ) ，氢氧自由基( o h ) 氧化能力强，且没有选择性，与致臭物质反应速 度很快，在一定的条件下，反应也可以较完全“”3 。 ( 3 ) 可以部分去除有机物和氨氮 对0 3 的去除有机物和氨氮的效果，一般存在两种观点。一种是认为在一定的投加 量情况下，如可以氧化分解部分有机物，对有机物和氨氮的总体去除效果好于预氯化和 高锰酸钾法，加氯消毒后，总三卤甲烷的生产量也低于后两种方法。但也有研究认为， 0 。只是将大分子量的有机物氧化成较小分子量、结构发生变化的中问产物，总的有机物 量并没有减少，而且使得加氯消毒后，总的三卤甲烷的生产量反而增加。但多数研究认 为，联用0 一生物活性炭深度处理，出水的总有机物、氨氮的含量将会大幅度下降。有 研究资料指出，对有机物的去除达6 0 以上，对氨氮的去除效果依原水的性质不同而 有所不同，据以黄浦江水为原水的上海部分自来水厂的实测资料，氨氮的去除率可以达 第8 页 i 叫桥大学申请坎士学位论文预臭氧取代预氯化的可行性研究 到9 0 以上“。 ( 4 ) 去除藻毒索和内分泌干扰物 由于许多水体的氮、磷含量的增加，富营养化的现象逐渐明显。自上世纪9 0 年代 以来，内陆的许多水体和沿海水域多次发生“水华”现象。“水华”即是由于水体富营 养化而使水体中篮绿藻快速生长繁殖而形成。由于篮绿藻能产生内分泌干扰物和毒性很 强的藻毒素，因而近年来，如何有效去除藻毒素和内分泌干扰物成为水处理工作的焦点。 国内外有研究资料表明，0 3 对藻毒素( m i c r o c y s t i n l r ) 的去除效果很好，主要是由 于m i c r o c y s t i n l r 内含有多个不饱和键和较不稳定的胺类基团，因而易于被0 。氧化， o 。和藻毒素的反应速度常数达到3 4 1 0 4 m 1 s ，m i c r o c y s t i n - - l r 的半衰期仅为1 秒， 一般来说，在少剂量的0 。作用和较短的接触时间内，藻毒素的量就可以下降至安全剂 量以下”1 。 ( 5 ) 有较强的除藻作用 臭氧的除藻作用是通过其强氧化性实现的。在预氧化中，将藻类等对后续处理有影 响的物质有效去除，有助于提高常规处理效果。 2 3 预臭氧应用现状和优越性 2 3 1 应用现状( 1 5 1 2 4 h 2 8 】 1 8 8 6 年法国最早进行臭氧技术研究，2 0 世纪6 0 年代末臭氧开始用于原水预氧化， 主要用途为改善感官指标、动凝、初步去除或转化污染物等。原水水质差异和臭氧化特 性使得当前对预臭氧技术的研究呈现出不同的特点。 目前，世界上已有1 0 0 0 余座水厂应用臭氧处理，主要集中在法国、德国、瑞士等 西欧国家，德国8 5 的水厂采用了臭氧处理技术。北美应用臭氧处理饮用水的研究起步 较晚，1 9 7 7 年美国只有5 座水厂应用臭氧处理，加拿大也只有2 3 座。1 9 8 4 年，美国和 加拿大已分别增至2 0 和5 0 座。美国虽然起步晚、数量少，但于1 9 8 7 年在洛杉矾建成 了世界上最大的臭氧处理装置，曰处理水量近2 3 0 万j 】3 d 。洛杉矶水厂多年的运行经验 表明：与预氯化工艺相比，臭氧有助于加速絮凝，并加快过滤速度( 由原来的2 2 m h 提高到3 3 m h ) ，滤池的数目减少了三分之一；絮凝剂用量减少3 3 1 还能有效控制水中 的色度和嗅味，减少三卤甲烷的前驱物质，等。 1 9 8 2 年，z o e t e m a n 等对r h i n e 河水臭氧化前后致突变活性作了研究，表明臭氧降 第9 页 i 司桥大学申请砚士学位论文 预臭氧取代预氯化的n j 行性研究 低了后水致突变活性，而同样水样经氯消毒则活性增强。 1 9 8 6 年，r a c h w a l 等对英国t h a m e s 河水用5 m g 1 的0 。预处理后，发现t o c 变化甚 微，只降低2 ，但具有双链的脂肪烃和芳烃则降低6 0 ，产生色度的有机物减少8 0 。 1 9 9 7 年，o r m a d 等研究了臭氧降解有机氯的作用，结果表明臭氧在清除三氯杀螨醇、 四氯二苯砜的同时，还可清除水中氯苯、d d t 。、二氯苯酚、三氯苯。同年，y o l k 等比较 了单独使用臭氧、臭氧过氧化氢、臭氧一催化剂( 二氧化钛) 3 种方法处理富里酸溶 液，d o c 分别减少1 5 、1 8 9 6 、2 4 ； 1 9 9 8 年，a n d r e o z z i 等在臭氧化过程中加m n o 。作催化剂对弱酸溶液中有机化合物 处理效果进行了比较，单独用m n o 。或臭氧，结果不发生反应，而m n o ：一臭氧系统联合 使用时期氧化率明显提高。 我国臭氧技术的研究和应用近年来也取得迅猛发展，已被用于食品加工业、医疗卫 生、污水处理、饮用水处理等各个行业中。瓶装水在我国近年来发展迅速，粗略估计， 矿泉水、纯挣水水厂就用一千多家其中约6 0 以上均采用臭氧消毒。臭氧作为水的预 处理和深度处理手段，已被广泛用于水处理工艺的各个环节。2 0 世纪8 0 年代，上海市 相关单位丌始臭氧技术的研究，并在周家度水厂进行试验，目前国内昆明五水厂、北京 九水产、上海周家渡水厂、以及深圳、大庆、常州等地的水厂已应用运行，杭州、嘉兴 等地的水厂正在试验中。 2 3 2 预臭氧研究待解决的问题 使用臭氧预氧化也有其存在的不足，主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 费用较高 由于臭氧产生的形式一高压放电一导致臭氧生产的效率较低，电耗较高，设备较为 昂贵。尤其在大规模的使用臭氧作为氧化剂时，设备及运行费用均较高。当臭氧投加量 为l m g 1 左右，处理规模为1 0 万m 3 d 时，增加吨水成本约为0 0 3 o 0 4 元( 类似6 2 计算得知) 。 ( 2 ) 产生微量消毒副产物咖 预臭氧化过程中也可能产生一些有害副产物，直接影响水的安全性。有机副产物以 醛类为代表( 甲醛最常见) ，国际癌症研究机构( i r a c ) 将其列为可能致癌物，世界卫 生组织( w h o ) 和日本的饮用水水质标准分别规定甲醛上限浓度为9 0 0 l ig 1 ，和8 0ug i 。 无机副产物以溴酸盐为代表，i r a c 也列其为可能致癌物。1 9 9 3 年w h o 规定溴酸盐的最 剪l o 页 i j 济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 大污染物浓度为2 5 ug 1 ，美国环保局将其最大浓度限制为1 0 i lg 1 。采用预臭氧化工 艺的水厂出水中澳酸盐浓度普遍较高，法国被调查的4 个自来水公司的水厂中，2 0 的 水厂出水溴酸盐浓度达到或超过l o pg 1 ；美同被调查的1 1 个水厂的溴酸盐浓度在 5 6 0 ug 1 之间。国外的研究表明，在臭氧投加量1 5 m g 1 、进水t o c 为3 o m g 1 左右 的条件下，甲醛和乙醛平均生成员分别力4 0ug 1 和1 5ug 1 左右。 ( 3 ) 不同水质的臭氧作用及投加量 臭氧的处理效果和水质有很大关系，比如当水中的t o c 含量较高，且和碱度的比例 较大时，臭氧的助凝效果有较大差别( 如2 2 中所述) ；当原水中含溴有机物含量较高 时，臭氧化出水中溴酸盐等的含量就会相应升高；而当原水中有机物含量较高时，臭氧 不能起到很好的氧化有机物的作用。 与此同时，臭氧投加量和出水水质之间也有直接关系，一般来说，投加量越大，对 色度、嗅味、有机物等的去除效果越好，而所起的助凝作用就会越不明显。 与其它的预氧化方法相比，由于臭氧有其独特的优点，如会改善水的可生化性，增 加水中有机营养基质的含量( 具体表现为水的生物可同化有机碳( a o c ) 和可生物降解的 溶解性有机碳( b d o c ) 浓度升高) 等，应用仍然越来越广泛“。 2 3 3 预臭氧和预投加c 1 0 2 的比较 投加氯气预氧化是应用最早的和目前在国内应用最广泛的预氧化方法，使用氯气的 优点有：能有效杀灭水中的细菌及藻类、有一定的助凝作用、价格便宜。但是近年来人 们逐渐发现使用氯气处理水时会产生副产物( d b p s ) ，如三卤甲烷( t h m s ) 等，这些物质 具有一定的毒性，有的还可能有致癌、致畸、致突变作用。因此出于安全性的考虑，在 短期内不能很快改善原水水质的情况下，寻求合适的替代氧化剂是必须的。 从效果和效益来看，0 。和c 10 2 是较为理想的替代氧化剂。 1 二氧化氯的应用姗”2 1 十九世纪初，美国科学家d a r yh 发现了c 1 0 。气体。二十世纪四十年代，二氧化 氯开始应用于食品加工的杀菌消毒，造纸的漂白和水的净化处理等。由于二氧化氯不会 与有机物反应而生成t h m s ，所以在饮用水处理中应用越来越广泛。1 9 8 3 年，美国国家 环保局( e p a ) 提出饮用水中三氯甲烷含量必须低于0 1 m g 1 ，并推荐使用c l 吼消毒。c l 吼 消毒的安全性被世界卫生组织( w h o ) 列为a 1 级，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代 产品。目前，美国和欧洲已有许多水厂采用c i o 。消毒j 我国则多用于造纸、纺织等行 第1 1 页 同济大学申请硕士学位论文 预臭氧取代预氯化的可行性研究 业，也开始逐步应用于自来水厂。 在给水处理中，c i o 。不仅